多組分系統熱力學

關于多組分系統熱力學

第四章多組分系統熱力學§4．1偏摩爾量1．問題的提出：★在20℃，純水的摩爾體積為18.09cm3/mol，純乙醇的摩爾體積為cm3/mol

將0.5摩爾的水與0.5摩爾的水混合，溶液體積：V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3=18.09cm3

理想混合溶液

★將0.5摩爾的水與0.5摩爾的乙醇混合，溶液體積：V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3=38.23cm3

＝37.2cm3

實際混合溶液★乙醇與水溶液混合的體積與濃度的關系①溶液的體積不等于各組分在純態(tài)時

體積的加和。②偏差值隨溶液濃度不同而異。③對于其他熱力學性質如H、G、S、U等亦有類似情況。★0.5摩爾的水與0.5摩爾的乙醇混合中，水和乙醇的偏摩爾體積分別為VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4cm3/mol，V=（0.5×17.0＋0.5×57.4）cm3=37.2cm3第2頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2、偏摩爾量組分B，C，D，…形成的混合系統中，任一廣度量X全微分形式：壓力及混合物中各組分的物質的量均不變時，系統廣度量X隨溫度的變化率溫度及混合物中各組分的物質的量均不變時，系統廣度量X隨壓力的變化率；溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質的量均不變時，組分B的物質的量發(fā)生了微小的變化引起系統廣度量X隨組分B的物質的量的變化率。恒溫、恒壓下，在足夠大量的某一定組成的混合物中加入單位物質的量的組分B時所引起系統廣度量X的增量或組分B偏摩爾量第3頁,共72頁，2024年2月25日，星期天●偏摩爾量：在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質的量均不改變時，廣度量X隨組分B的物質的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量。注意：

▲純物質的偏摩爾量等于其摩爾量

▲只有廣度量才有偏摩爾量

▲只有恒溫恒壓下系統的廣度量隨某一組分的物質的量的變化率才能稱為偏摩爾量▲偏摩爾量和摩爾量一樣，是強度量。第4頁,共72頁，2024年2月25日，星期天●偏摩爾量的集合公式在恒溫恒壓條件下，dT=0，dp=0表明：在一定溫度、壓力下，某一組成混合物的任一廣度量等于各組分對應的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和若按混合物原有組成的比例同時微量地加入組分B，C，…以形成混合物，此過程中組成恒定，積分上式：偏摩爾量的集合公式第5頁,共72頁，2024年2月25日，星期天※過曲線上任一點作曲線的切線，此切線的斜率即為：※組分C在此組成下的偏摩爾體積Vc3、偏摩爾量的測定法舉例※一定溫度、壓力下，向物質的量為nc的液體組分C中，不斷地加入組分B※測量加入不同nB時，混合物的體積V※V－nB作圖第6頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

4．偏摩爾量與摩爾量的差別Vm～xc作圖得一條直線（見圖中虛線）截距：V*m，B斜率：V*m，C－V*m，B[2]若B，C形成了真實混合物Vm～xc作圖得一條曲線（見圖中實線）過d作Vm～xc曲線的切線，此切線在縱坐標軸上的截距為該組成下兩組分的偏摩爾體積VB，Vc

故組成a的系統的體積：

混合物的組成改變時:※兩組分的偏摩爾體積也在改變

※組成越接近某一純組分時，該組分的偏摩爾體積

也就越接近于該純組分的摩爾體積；[1]若B，C形成理想混合物V*m，B和V*m，C為兩純液體的摩爾體積第7頁,共72頁，2024年2月25日，星期天5．吉布斯一杜亥姆方程

T，p一定時，對此式求全微分：偏摩爾的集合公式已知故必然有：

吉布斯—杜亥姆方程

若為二組分混合物，則有xBdXB＋xcdXC=0結論：在恒溫恒壓下，當混合物的組成發(fā)生微小變化時，若一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然減小，且增大與減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分數（或物質的量）成反比。第8頁,共72頁，2024年2月25日，星期天6、偏摩爾量之間的函數關系

熱力學函數之間存在有一定的函數關系：

H=U＋pV，

A=U－TS，

G

=U＋pV－TS=H－TS=A＋pV

將這些公式對混合物中任一組分B取偏導數，各偏摩爾量之間也有著同樣的關系

第9頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

§4．2化學勢

化學勢：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數GB稱之1．多組分單相系統的熱力學公式若：則：更為普遍的熱力學基本方程

適用條件：均勻（單相）系統

第10頁,共72頁，2024年2月25日，星期天若U、H、A將表示成如下函數關系

比較可得：

偏摩爾量

第11頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2．多組分多相系統的熱力學公式對多組分多相系統中的α、β…每一個相，有

對系統內所有的相求和

因各相的T，p均相同

適用條件：封閉或開放系統的多組分多相系統發(fā)生pVT變化、相變化和化學變化過程。多組分多相系統的熱力學公式第12頁,共72頁，2024年2月25日，星期天●偏摩爾量：●偏摩爾量的集合公式●化學勢：●更為普遍的熱力學基本方程

多組分多相系統多組分單相系統總結1第13頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3、化學勢判據及應用舉例在恒溫恒壓下，若系統中存在有多相（α，β…），多組分（B，C…）

則：恒溫恒壓下非體積功等于零的條件下：<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程dG

化學勢判據<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程★第14頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3、化學勢判據及應用舉例在恒溫恒壓下，若系統中存在有多相（α，β…），多組分（B，C…）

則：恒溫恒壓下非體積功等于零的條件下：<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程dG

化學勢判據<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程★★若兩相處于相平衡狀態(tài)若此相變化能自發(fā)進行在恒溫恒壓下，若任一物質B在兩相中具有相同的分子形式，但化學勢不等，則相變化自發(fā)朝著化學勢減少的方向進行；若兩相的化學勢相等，則兩相處于相平衡狀態(tài)。第16頁,共72頁，2024年2月25日，星期天§4.3

氣體組分的化學勢1．純理想氣體的化學勢

純理想氣體：μ=GB=Gm▲標準狀態(tài)下的化學勢：▲任意壓力下的化學勢：μ*T第17頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2．理想氣體混合物中任一組分的化學勢第18頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3．純真實氣體的化學勢▲標準態(tài)規(guī)定：該溫度及標準壓力下的假想的純態(tài)理想氣體▲純真實氣體的化學勢：可設計下面途徑壓力為p的理想氣體↓標準狀態(tài)下的假想的純態(tài)理想氣體壓力為p的真實氣體→將氣體變?yōu)閜→0的氣體↓→純真實氣體與理想氣體化學勢的差別是由于兩者在同樣溫度壓力下摩爾體積不同造成的。第19頁,共72頁，2024年2月25日，星期天4．真實氣體混合物中任一組分的化學勢第20頁,共72頁，2024年2月25日，星期天真實氣體混合物純理想氣體混合物純第21頁,共72頁，2024年2月25日，星期天§4．4拉烏爾定律和亨利定律1．拉烏爾定律①定律

稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數的乘積。②數學表達式p*A：純溶劑的飽和蒸氣壓pA：溶液中溶劑的飽和蒸氣壓xA：溶液中溶劑的摩爾分數③適用條件：理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑

④注意：適用于溶液達氣液平衡的體系

pA=氣相中溶劑組分的分壓⑤拉烏爾定律的微觀解釋

溶液中加入溶質B，單位液面上A分子數占液面總分子數的分數從純溶劑時的1下降至溶液的xA，致使單位液面上溶劑A的蒸發(fā)速率按比例下降，溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓也相應地按比例下降。第22頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2．亨利定律①定律：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分數（或質量摩爾濃度、物質的量濃度）成正比②數學表達式pB揮發(fā)性溶質在氣相中的平衡分壓xB揮發(fā)性溶質在溶液中的摩爾分數kx，B亨利系數其它形式：③適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質亨利定律：稀溶液中的揮發(fā)性溶質pB（溶質）～xB拉烏爾定律：稀溶液中的溶劑pA（溶劑）～xA第23頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

亨利定律是化工單元操作“吸收”的依據，利用溶劑對混合氣體中各種氣體的溶解度的差異進行吸收分離。把溶解度大的氣體吸收下來，達到從混合氣體中回收或除去某種氣體的目的。

由下表可知，隨溫度的升高，k值增大，因而當CO2分壓相同時，隨著溫度的升高，CO2的溶解度xCO2將下降。反之降低溫度，則xCO2的溶解度將增大，所以低溫有利于吸收操作。

由享利定律可知，當溶質、溶劑和溫度都一定時，亨利常數就為定值，氣體的分壓越大，則該氣體在溶液中的溶解度也就越大。所以增加氣體的壓力有利于吸收操作。第25頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共72頁，2024年2月25日，星期天●真實氣體混合物純●理想氣體混合物純★亨利定律適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質pB（溶質）～xB★拉烏爾定律適用條件：理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑pA（溶劑）～xA<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程★化學勢判據（恒溫恒壓）★氣體的化學勢總結2第27頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3．拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋※拉烏爾定律的微觀解釋

溶液中加入溶質B，單位液面上A分子數占液面總分子數的分數從純溶劑時的1下降至溶液的xA，致使單位液面上溶劑A的蒸發(fā)速率按比例下降，溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓也相應地按比例下降。

pA=p*AxA※亨利定律的微觀解釋在溶解平衡時，氣相中B在單位表面上的凝結速率與蒸發(fā)速率相等，故氣相中B的平衡分壓力正比于溶液中B的摩爾分數。

由于A—B間的作用力不同于純液體中B－B間的作用力，使得亨利定律中的比例系數kx，B，不同于純B的飽和蒸氣壓p*B第28頁,共72頁，2024年2月25日，星期天4．拉烏爾定律與亨利定律的對比第29頁,共72頁，2024年2月25日，星期天結論：對揮發(fā)性溶質，在稀溶液中，溶劑若符合拉烏爾定律溶質必符合亨利定律的第30頁,共72頁，2024年2月25日，星期天§4.5理想液態(tài)混合物

1、理想液態(tài)混合物

若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的定義式：2、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢

■若在溫度T下，由組分B，C，D，…形成理想液態(tài)混合物，各組分的摩爾分數分別為xB，xC，xD

■氣、液兩相平衡時：

■若與理想液態(tài)混合物成平衡的蒸氣近似為是理想氣體混合物

▲純液體B的化學勢：▲理想液態(tài)混合物中任一分B的化學勢：如何表示純液體B在標準狀態(tài)下（T，P0）的化學勢

表示純液體B（xB=1），在溫度T，壓力p下的化學勢

第31頁,共72頁，2024年2月25日，星期天純液體B在標準狀態(tài)下的化學勢純液體B在T，p下的化學勢

（T，P0）

（T，P）

當壓力從p0變至p時

理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢與混合物組成的關系式

p與p0相差不大忽略積分項

第32頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3．理想液態(tài)混合物的混合性質純液體B(nB)純液體C(nC)理想液態(tài)混合物

(n=nB＋nC)相互混合恒溫恒壓

(1)理想液態(tài)混合物中任一分B的化學勢為：結論：幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時，混合前后系統的體積不變。

第33頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）結論：幾種純液體在恒溫恒壓了混合成理想液態(tài)混合物時，混合前后系統的焓不變，因而混合（焓）熱等于零。第34頁,共72頁，2024年2月25日，星期天理想液態(tài)混合物中任一分B的化學勢為：摩爾混合熵為：

恒壓、恒溫下液體的混合過程是一個自發(fā)過程

第35頁,共72頁，2024年2月25日，星期天恒溫下：混合過程中:恒溫恒壓下液體混合過程的吉布斯函數變△mixG＜0，說明混合過程為自發(fā)過程。第36頁,共72頁，2024年2月25日，星期天§4．6理想稀溶液理想稀溶液(無限稀薄溶液):溶質的相對含量趨于零的溶液。1．溶劑的化學勢T一定，若與理想稀溶液成平衡的氣體為理想氣體混合物，

溶劑遵循拉烏爾定律，溶劑A的化學勢:p與p0相差不大當溶液中有B，C…等多種溶質時，組成變量為bB，bC…，

第37頁,共72頁，2024年2月25日，星期天當溶液中有B，C…等多種溶質時，組成變量為bB，bC…，p與p0相差不大稀溶液，bB很小≈第38頁,共72頁，2024年2月25日，星期天總結3●理想液態(tài)混合物★理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢：★理想液態(tài)混合物的混合性質純液體B(nB)純液體C(nC)理想液態(tài)混合物

(n=

nB＋nC)相互混合恒溫恒壓

●理想稀溶液溶劑A的化學勢:第39頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

2．溶質的化學勢（溶液的組成用標準質量摩爾濃度b0表示）假設在稀溶液中，溶質服從亨利定律當氣液兩相達平衡時，溶質在液相中的化學勢與氣相中的化學勢相等亨利定律Pb=kb.BbBb0＝1mol/kg，溶質的標準質量摩爾濃度P、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律時溶質B的化學勢（虛擬的假想狀態(tài)）P0、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律時溶質B的化學勢稱為標準化學勢：p與p0相差不大揮發(fā)性溶質B的標準態(tài)第40頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3．其它組成表度表示的溶質的化學勢第41頁,共72頁，2024年2月25日，星期天溶質的化學勢：溶劑的化學勢：溶質在T、P0，bB

＝1mol/kg且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）溶質在T、P0，cB＝1mol/dm3且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）溶質在T、P0，xB=1且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）第42頁,共72頁，2024年2月25日，星期天4．溶質化學勢表示式的應用舉例——分配定律(1)能斯特分配定律在一定的溫度、壓力下，如果一個物質溶解在兩個互不相溶的液體里，當達平衡時，若形成理想稀溶液，則該物質在兩液相中的質量摩爾濃度之比為常數。（2）證明溶質B在

a相β相的濃度為bB（α）bB（β）

化學勢、標準化學勢為定溫、定壓下，兩相平衡時：說明：※上式適用于兩相中的濃度均不大的情況

※

溶質在兩相中具有相同的分子形式第43頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

§4.7稀溶液的依數性

稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降、凝固點降低、沸點升高和滲透壓的數值，僅與一定量溶液中溶質的質點數有關而與溶質的本性無關，稱這些性質為稀溶液的依數性。1、溶劑蒸氣壓下降

溶液中溶劑的蒸氣壓pA低于同溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓p*A第44頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2．凝固點降低（析出固態(tài)純溶劑）（1）一定外壓下，液體逐漸冷卻開始析出固體時的平衡溫度稱為液體的凝固點純溶劑中溶解了溶質，凝固點將會降低。o*點：液、固兩相處于相平衡狀態(tài)純A液態(tài)、固態(tài)的蒸氣壓相等，

兩者的化學勢相等，o*點所對應的溫度T*f：純溶劑A的凝固點。

溶液中A的蒸氣壓低于同樣溫度下純液體A的蒸氣壓，o點：溶液與固態(tài)純溶劑處于相平衡，兩者的化學勢相等

溶液中的A與純固體A的蒸氣壓相等，

故O點所對應的溫度為該溶液的凝固點Tf，

顯然Tf＜T*f（2）稀溶液的凝固點降低公式Kf凝固點降低系數第45頁,共72頁，2024年2月25日，星期天在恒定外壓下，溶質B在溶劑A中的組成為bB

溶液的凝固點為T，溶劑A在純固態(tài)和溶液中的化學勢相等：若使溶液的組成由bB→bB＋dbB溶液的凝固點由T→T＋dT則A在純固相和溶液中的化學勢的變化為：故：S*m，A（s）為純固態(tài)A的摩爾熵SA（l）為溶液中A的偏摩爾熵熔化為可逆過程：

稀溶液中的溶劑第46頁,共72頁，2024年2月25日，星期天凝固點降低系數第47頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3、沸點升高（溶質不揮發(fā)）

沸點是液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。若純溶劑A中加入不揮發(fā)的溶質B，溶液的蒸氣壓即溶液中溶劑A的蒸氣壓要小于同樣溫度下純溶劑A的蒸氣壓。

從圖可以看出，A的蒸氣壓等于外壓時，溶液的蒸氣壓低于外壓，故溶液不沸騰。要使溶液在同一外壓下沸騰，必須使溫度升高到Tb，顯然Tb＞T*b。這種現象稱為沸點升高。沸點升高公式第48頁,共72頁，2024年2月25日，星期天4、滲透壓這種對于溶劑的膜平衡，叫作滲透平衡。滲透平衡時：※溶劑液面所受的壓力為P※同一水平的溶液液面上所受的壓力P＋ρgh

（P＋ρgh）－P=Π稱作滲透壓★稀溶液的范特霍夫滲透壓公式第49頁,共72頁，2024年2月25日，星期天§4.8逸度與逸度因子

理想氣體混合物中組分B的化學勢：

真實氣體混合物中組分B的化學勢：

1、逸度及逸度因子（1）逸度氣體B的逸度是在溫度T，總壓力p下滿足如下方程的物理量

令兩式相等

氣體B逸度的定義式：第50頁,共72頁，2024年2月25日，星期天說明：①此式用于真實氣體混合物，VB（g）為在T，P下B的偏摩爾體積。②純真實氣體的逸度為：式中VB（g）為該氣體在T，P下的摩爾體積V*m（g）③理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力第51頁,共72頁，2024年2月25日，星期天滲透壓沸點升高凝固點降低溶劑蒸氣壓下降※稀溶液的依數性※氣體B逸度的定義式：※溶質化學勢表示式的應用舉例——分配定律※溶質的化學勢：溶質在T、P0，bB

＝1mol/kg且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）溶質在T、P0，cB＝1mol/dm3且符合亨利定律時的標準化學勢（假想狀態(tài)）總結4第52頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）逸度因子（逸度系數）

氣體B的逸度與其分壓力之比稱為逸度因子說明：①φB沒有單位②理想氣體φB=1③真實氣體的逸度因子偏離1的程度，反映了它非理想性的大小。(3)真實氣體逸度和理想氣體的壓力關系及氣體的標準態(tài)

◆理想氣體的線為通過原點斜率為1的一條直線，在任意壓力下均有◆真實氣體的線在原點處與理想氣體重合，隨著壓力增大，曲線偏離理想氣體的直線.

第53頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2．逸度因子的計算及普遍化逸度因子圖

方法一：圖解積分法取對數即可得：測不同P時的若為純氣體：圖解積分可求φB第54頁,共72頁，2024年2月25日，星期天方法二：普遍化的逸度因子圖

壓縮因子Z=PVm/RT純真實氣體這樣根據上式即可求得一定對比溫度Tr，不同對比壓力Pr下φ值第55頁,共72頁，2024年2月25日，星期天不同對比溫度Tr下的φ-pr曲線，對任何真實氣體均適用，故稱為普遍化逸度因子圖。第56頁,共72頁，2024年2月25日，星期天理想氣體真實氣體代替pB§4.9活度及活度因子

1．真實液態(tài)混合物（1）化學勢的表示方法

理想液態(tài)混合物aB代替xB真實液態(tài)混合物

p≈pθ討論：①活度（真實濃度）aB=fBxB②fB活度因子，表示真實液態(tài)混合物中組分B偏離理想情況的程度第57頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）組分B活度的測定

液相中B的化學勢為：氣相中B的化學勢為：若氣相為理想氣體混合物氣一液兩相平衡時：T，p下純液體的化學勢

組分B的活度可由測定與液相成平衡的氣相中B的分壓力pB及同溫度下純液態(tài)B的蒸氣壓pB*得出第58頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2．真實溶液（1）溶劑A的化學勢理想稀溶液溶劑真實稀溶液溶劑aB代替xB討論：①引入滲透因子g表示溶液中溶劑對于理想稀溶液的偏差②滲透因子g的定義③溶劑A的化學勢p≈pθ第59頁,共72頁，2024年2月25日，星期天④若用溶質的質量摩爾濃度為變量表示的溶劑的化學勢：定義溶劑A的滲透因子為討論：★

當★因為所以★用質量摩爾濃度作為溶液組成變量表示的稀溶液中溶劑的化學勢為第60頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）溶質B的化學勢：理想稀溶液中的溶質真實稀溶液中的溶質討論：①稱為溶質B的活度因子（活度系數）不僅所討論的那種溶質B的bB趨于零，還要求溶液中其它溶質的b也同時趨于零。②第61頁,共72頁，2024年2月25日，星期天逸度、逸度因子活度及活度因子1、真實液態(tài)混合物中組分B活度及活度因子aB=fBxB2．真實溶液（1）溶劑A的滲透因子g（2）溶質B的活度稀溶液總結5第62頁,共72頁，2024年2月25日，星期天★液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物★真實溶液理想稀溶液真實稀溶液溶劑溶劑溶質溶質●理想氣體混合物純★氣體的化學勢●真實氣體混合物純第63頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1.液體A和B形成理想溶液?，F有一含A的摩爾分數為0.4的蒸氣相，放在一個帶活塞的氣缸內，恒溫下將蒸氣慢慢壓縮。已知

和

分別為0.4*和1.2*（

為標準大氣壓）