晶體定向與空間群

關(guān)于晶體定向與空間群我們已經(jīng)知道:

任一晶棱必為空間格子中的一個行列方向,任意兩個結(jié)點的連線即可決定一個行列;

同時,任一晶面必為空間格子中的一個面網(wǎng),

任意兩個面網(wǎng)的交線必為一公共行列方向。第2頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

我們規(guī)定晶體中晶胞的單位長度

a0,b0,c0(晶胞參數(shù))分別為三個結(jié)晶學(xué)坐標(biāo)軸〈結(jié)晶學(xué)軸〉的單位長度,三個結(jié)晶學(xué)軸的方向分別平行于單胞中相交于一點的三條棱的方向,這與晶體的微觀結(jié)構(gòu)一致。

由于一個晶面總可以與一個、兩個或全部三個結(jié)晶學(xué)軸相截,所以其軸截距可以用各軸的單位周期a0,b0,c0來度量。第3頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

設(shè)一個晶面與三個結(jié)晶學(xué)軸a,b,c相截,其在三個軸上的截距分別為pa0,qb0,rc0〔p,q,r為整數(shù)〈包括0和∞〉〕,則該晶面與單位面〈軸截距為a0,b0,c0〉軸截距之比:

(pa0/a0)

:(qb0/b0):(rc0/c0)

=p:q:r。第4頁,共70頁，2024年2月25日，星期天由于實際晶面都是面網(wǎng)密度較大的面網(wǎng),可以證明面網(wǎng)密度愈大的面網(wǎng)將具有愈為簡單軸截距之比。

所以,整數(shù)定律也可敘述為:晶體上一個晶面在三個坐標(biāo)軸上所截的軸截距之比是一個簡單的整數(shù)比。

第5頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

3.3.2晶面符號

我們通常把一個晶面在三個結(jié)晶學(xué)軸上截距的倒數(shù)之比值(化為最簡單整數(shù)比〉來

標(biāo)記面網(wǎng)或晶面。用下列方式表示:

在a軸上表示為h;

在b軸上表示為k;

在c軸上表示為l;

第6頁,共70頁，2024年2月25日，星期天h,k,l稱為面指數(shù)或米勒〈Miller〉指數(shù)。通常將這三個指數(shù)依次寫進圓括弧內(nèi),而不用比例號”:”,即寫成(hkl)的形式標(biāo)記晶面或面網(wǎng),這種符號叫晶面符號.

第7頁,共70頁，2024年2月25日，星期天圖3.18表示一原始的單斜格子a軸和c軸所在的平面。b軸方向與圖面垂直。

直線“面1”代表一個垂直于畫面的面網(wǎng),它和b軸相交于無限遠〈即平行于b軸〉,因此在b軸上的截距∞,該面網(wǎng)在a軸上所截長度為2a0,在c軸上所截長度為3c0。同樣,可以測出平行于面1的其它面網(wǎng)如1’,1’’,1’’’具有的軸截距:

第8頁,共70頁，2024年2月25日，星期天圖

3.18面網(wǎng)的晶面符號〈hkl〉

第9頁,共70頁，2024年2月25日，星期天面1 面1’面1’’ 面1’’’

在a軸上截距2a0 1a0

2/3a0 1/3a0

在b軸上截距∞b0

∞b0

∞b0

∞b0

在c軸上截距 3c03/2c01c01/2c0

第10頁,共70頁，2024年2月25日，星期天 所以面網(wǎng)1,1’,1’’,1’’’在三個結(jié)晶學(xué)軸上軸截距的比值為:

2:∞:3=1:∞:3/2=2/3:∞:1=1/3:∞:1/2,其軸截距的倒數(shù)比則為:

1/2:1/∞:1/3=1/1:1/∞:2/3

=3/2:1/∞:1/1=3/1:1/∞:2/1=3:0:2,

故其晶面符號為(302).

實際上,晶面符號可以代表結(jié)構(gòu)中一組相互平行的面網(wǎng)。第11頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

在圖3.18中,用同樣方法可以求得面2,3,4的晶面符號分別為:(503),(101),(201)。

晶面符號中的數(shù)字,要化為互質(zhì)的整數(shù)。

如果一個晶面只與a軸相截,與b軸和c軸平行,則該面的晶面符號為(100);

同理,只與b軸相截的晶面其符號為(010),只與c軸相截的晶面之晶面符號為(001)。

第12頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.3.3晶體的定向

要描述晶體首先必須確定其結(jié)晶學(xué)坐標(biāo)軸,即在晶體中建立一個坐標(biāo)系,選擇三個坐標(biāo)軸,這個過程叫晶體的定向。

結(jié)晶學(xué)坐標(biāo)軸的選擇不是任意的,如果不按一定的規(guī)則任意選取,則晶體的結(jié)構(gòu)、晶面符號及物理性質(zhì)的表述必將產(chǎn)生混亂。第13頁,共70頁，2024年2月25日，星期天所以說晶體的定向必須嚴(yán)格按一定規(guī)則進行,即晶軸的選取要與能體現(xiàn)各晶系對稱特點的特征對稱要素相聯(lián)系,除此之外還要引入一些附加規(guī)則。只有這樣,才有可能對屬于同一晶系的所有點群,使用同一種坐標(biāo)系,不同的人去測量同一種晶體才會得到相同的結(jié)果。

下面我們將分別敘述七個晶系結(jié)晶學(xué)坐標(biāo)軸的選擇規(guī)則。第14頁,共70頁，2024年2月25日，星期天1.立方晶系:該晶系的對稱特點是:在立方體體對角線方向有四個L3,同時,在平行于立方體晶棱方向〈即立方體面法線方向〉有三個相互垂直的L4

或Li4

〈在432,m3m和43m點群中〉或者有三個相互垂直的L2〈在23和m3

晶類中〉,而且這三個L4〈Li4〉或三個L2

都是等同的(由于三次軸的對稱操作的結(jié)果)。第15頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

選擇三個相互垂直的四次軸或三個相互垂直的二次軸作為結(jié)晶學(xué)a,b,c軸,c軸直立,a軸前后水平,b軸左右水平放置,

因此,其軸角:α=β=γ

=90。。

由于在立方晶系中a,b,c三個軸是等同的,其軸單位必定相等,即ao=bo=co。

圖3.19(a)(b)是立方晶系晶體定向?qū)嵗?圖中還根據(jù)這一定向規(guī)則算出了晶體的晶面符號。

第16頁,共70頁，2024年2月25日，星期天圖

3.19各晶系晶體定向?qū)嵗碼〉閃鋅礦,立方晶系;〈b〉方鉛礦,立方晶系;〈c〉鋯英石,四方晶系;第17頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

2.四方晶系:該晶系的對稱特點是有且只有一個L4

或Li4。定向時以該唯一的L4

或Li4

為c軸,并使之直立。以與四次軸垂直且它們之間也相互垂直的兩個L2

或?qū)ΨQ面法線為a軸和b軸,若無L2

或包含L4

的對稱面,則以兩個相互垂直且與L4〈或Li4〉垂直的晶棱方向為a,b軸,a軸前后水平,b軸左右水平。這樣,軸角之間關(guān)系必然是α=β=γ=90。。

第18頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

由于a軸和b軸可通過四次軸聯(lián)系起來,因此,a軸與b軸是等同的,具有相同的軸單位,所以ao=bo≠co。

四方晶系定向?qū)嵗捌渚娣柸鐖D3.19(c)所示。

第19頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.三方晶系和六方晶系:在這兩個晶系中唯一的高次軸為三次軸〈L3

或Li3〉或六次軸〈L6

或Li6〉。由于在Li3

以及L6和Li6中總是包含著一個L3,因此,這兩個晶系區(qū)別于其它晶系的共同對稱特點是它們的主軸為〈或者是包含〉L3。第20頁,共70頁，2024年2月25日，星期天為了適應(yīng)這兩個晶系的對稱特點,往往不是選擇三個坐標(biāo)軸,而是選擇四個坐標(biāo)軸作為結(jié)晶學(xué)軸。這種四軸定向法稱為布拉維定向法。第21頁,共70頁，2024年2月25日，星期天四個軸的選擇與安置如下:

以唯一的高次軸作為c軸,直立放置。在垂直于c軸的平面內(nèi)選擇三個相交均為120。的L2

或?qū)ΨQ面法線或三個平行實際晶體晶棱的方向〈在3,3,6,6點群的情況下〉作為a,b和d軸,其中b軸為左右方向右端為正,a軸正端朝前偏左30o,而d軸則正端向后偏左30

o〈見圖3.20〉。顯然這三個水平軸可以通過直立的高次軸聯(lián)系起來,即a、b、d軸在結(jié)晶學(xué)上是等同的。第22頁,共70頁，2024年2月25日，星期天圖3.20布拉維定向中三個水平結(jié)晶軸的安置及單位晶面與這三個結(jié)晶軸相截情況

第23頁,共70頁，2024年2月25日，星期天在布拉維定向中,雖然采用了四個坐標(biāo)軸,但由于存在a+b+d=0(矢量相加)這一關(guān)系,并且可以證明,一個晶面在這三個軸上的截距U,V和T存在下述關(guān)系U+V+T=0,所以說三個水平放置的坐標(biāo)軸中只有兩個是獨立的。第24頁,共70頁，2024年2月25日，星期天從數(shù)學(xué)的角度而言,只要不在同一平面內(nèi)的三個坐標(biāo)軸就夠了。在確定晶胞參數(shù)時,不必考慮d軸的關(guān)系。采用這種坐標(biāo)系后,軸角及軸單位的關(guān)系為:ao=bo≠co,

α=β=90。,γ=1200

三方和六方晶體定向?qū)嵗捌渚娣柸鐖D3.19〈d〉和〈e〉所示。

第25頁,共70頁，2024年2月25日，星期天〈d〉方解石,三方晶系;<e〉綠柱石,六方晶系;〈f〉十字石,正交晶系;第26頁,共70頁，2024年2月25日，星期天4.正交晶系:該晶系的對稱特點是有三個互相垂直的二次軸(L2

或Li2)。定向時即以此三個互相垂直的二次軸或?qū)ΨQ面法線作為結(jié)晶學(xué)a,b,c軸。選軸時讓c軸直立,a軸前后水平,b軸左右水平。顯然其軸角和軸單位關(guān)系應(yīng)是:。α=β=γ=90。,ao≠bo≠co.

目前習(xí)慣上傾向于按bo>ao>co

的關(guān)系定向。正交晶系晶體的定向?qū)嵗捌渚娣柸鐖D3.19(f)所示。

第27頁,共70頁，2024年2月25日，星期天5.單斜晶系:該晶系的特征對稱元素是有一個二次軸(L2或Li2〈P〉或L2

垂直于一個對稱面)。定向時,以此二次軸〈L2

或?qū)ΨQ面之法線〉作為b軸,在垂直于

b軸的平面內(nèi)選取兩個相交晶棱的方向作為c軸和a軸。b軸左右水平放置,c軸直立,a軸前后向前下傾斜。因此軸角與軸單位的關(guān)系為:α=γ=90。,β>900。,ao≠bo≠co。

目前,習(xí)慣上傾向于令ao

>co

來安排a軸和c軸。單斜晶系的定向?qū)嵗捌渚娣柸鐖D3.19〈g〉所示。

第28頁,共70頁，2024年2月25日，星期天〈g〉榍石,單斜晶系;〈h〉鈉長石,三斜晶系

第29頁,共70頁，2024年2月25日，星期天6.三斜晶系:該晶系除了一次軸〔L1

和Li1

〈對稱中心〉〕之外,無任何其它對稱元素。因此只能選取三個相交且不在同一平面內(nèi)的晶棱方向作為a,b,c軸.選軸時應(yīng)注意盡量使α,β,γ接近于900;安置晶軸時,習(xí)慣上按bo>ao>co

確定,讓c軸直立,a軸大體位于前后并向前下傾斜,b軸則大體位于左右并向左下傾斜,其軸角及軸單位關(guān)系為:

α≠β≠γ,ao≠bo≠co。

三斜晶系的定向?qū)嵗捌渚娣柸鐖D3.19〈h〉所示。

第30頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.3.4晶棱符號

晶棱符號又稱方向符號。它代表空間中的一個方向。

與晶面符號相似

,我們也用三個互質(zhì)的整數(shù)uvw并加中括號以〔uvw〕表示晶棱的方向。第31頁,共70頁，2024年2月25日，星期天由于同一晶棱方向都是同時指向兩端的,因此,同一晶棱既可用〔uvw〕表示,亦可用〔uvw〕表示。

例如〔111〕和〔111〕表示同一晶棱方向;

而對晶面符號(hkl)和(hkl)而言,則它們分別代表坐標(biāo)原點相對兩側(cè)互相平行的兩個晶面。

第32頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.4晶體的微觀對稱性

晶體宏觀對稱性是結(jié)晶多面體外形的對稱性,而晶體的微觀對稱性是指其內(nèi)部構(gòu)造的對稱性。

由于結(jié)晶體外形是其內(nèi)部質(zhì)點有規(guī)律格子構(gòu)造的結(jié)果,所以說晶體的宏觀對稱性也是其微觀對稱性的反映。但這并不是說晶體的宏觀對稱性可與其微觀對稱等同。兩者之間又有明顯的區(qū)別。第33頁,共70頁，2024年2月25日，星期天首先結(jié)晶多面體是空間中的有限圖形;而晶體的微觀構(gòu)造中涉及到的質(zhì)點數(shù)量十分龐大,可近似看作格子構(gòu)造是在三維空間無限延伸。所以說晶體的宏觀對稱性與其微觀對稱性之間又有明顯的差別。

本節(jié)將對晶體的微觀對稱元素及其組合—空間群作一扼要介紹。第34頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.4.114種布拉維格子

前節(jié)已經(jīng)講過,晶體是具有格子構(gòu)造的固體?？臻g格子可以看作是一種基本的單位—平行六面體〈稱為晶胞〉堆積而成。

這種基本的平行六面體單位的選取不是任意的,而是必須遵守布拉維法則:第35頁,共70頁，2024年2月25日，星期天1.所選取的平行六面體應(yīng)能反映出整個空間點陣的對稱性;

2.在不違反其固有對稱性的前提下,在平行六面體上各棱之間直角的數(shù)目應(yīng)盡量多;

3.在遵守以上二條后,平行六面體之體積應(yīng)該最小。

根據(jù)上述原則布拉維推出總共14種空間格子,所以又稱為14種布拉維格子(如圖3.21所示)。這14種布拉維格子可分為四類:第36頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(1)原始格子(P):原始格子又稱為“簡單格子”,用英文大寫字母P表示,所以人們也把這類格子稱為P格子。

原始格子的特點是除了分布在平行六面體八個角頂上的結(jié)點之外,再無任何附加結(jié)點。第39頁,共70頁，2024年2月25日，星期天由于在空間格子中,平行六面體的每個角頂均為八個同樣的平行六面體所共用,所以每個平行六面體對于角頂上的結(jié)點只占有1/8。因此每個原始格子中只占有一個結(jié)點。此類格子又稱為素格子。下面講到的其它非原始格子又稱為復(fù)格子。

根據(jù)對稱特點的不同,七個晶系中每個晶系均有一個原始格子。第40頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(2)底心格子:除了8個角頂上的結(jié)點之外,在平行六面體相對一對面的中心各附加一個結(jié)點,每一個附加結(jié)點為兩個相同的平行六面體共有,所以每個平行六面體實際上占有兩個結(jié)點。

根據(jù)附加結(jié)點的兩個面在平行六面體中所處位置,底心格子又可分成以下三種情況:第41頁,共70頁，2024年2月25日，星期天a).A格子:附加的結(jié)點位于與結(jié)晶學(xué)a軸垂直的一對平面的中心;

b).B格子:附加結(jié)點位于與結(jié)晶學(xué)b軸垂直的一對平面的中心;

c).C格子:附加結(jié)點位于與結(jié)晶學(xué)c軸垂直的一對平面的中心。第42頁,共70頁，2024年2月25日，星期天可以證明只有在單斜和正交晶系中能夠獨立存在底心格子(C格子)。

由于在單斜晶系中在a,c方向上無對稱元素,所以a和c的定向有一定任意性,所以其A格子和C格子只能算作一種。

同樣,在正交晶系中,由于a、b、c的定向也有一定任意性,所以其A格子,B格子和C格子從對稱特點看也是一樣的,一般稱為底心C格子。第43頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.4.2微觀對稱元素

1.平移

由于晶體構(gòu)造可近似地看作是向三維空間無限延伸的格子構(gòu)造。沿某一方向?qū)⒄麄€構(gòu)造中的結(jié)點平移一定結(jié)點間距,在平移時每個格子結(jié)點都在動,在動作進行完畢之后,格子復(fù)原,仿佛每一點都沒有動。所以說平移必然是無限格子構(gòu)造的一種基本對稱操作,平移也是晶體內(nèi)部構(gòu)造的最本質(zhì)的對稱操作。第44頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

平移對稱操作還可以與對稱軸和對稱面等宏觀對稱元素組合,產(chǎn)生新的復(fù)合對稱元素,即螺旋軸和滑移面。第45頁,共70頁，2024年2月25日，星期天另外,學(xué)習(xí)微觀對稱時還需注意兩點:

(1)在一個點群中,所有宏觀對稱元素必須相交于一點;而微觀晶體結(jié)構(gòu)中的對稱元素可以平行排列,亦可彼此相交于無數(shù)個點;(2)點群中宏觀對稱元素的個數(shù)是有限的,而在晶體結(jié)構(gòu)中微觀對稱元素的數(shù)目是無限的。

這兩點都可用晶體格子構(gòu)造加以解釋。第46頁,共70頁，2024年2月25日，星期天圖3.22表示與點群mmm相對應(yīng)的空間群Pbcn單位格子中各對稱元素分布情況。第47頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2.螺旋軸

與螺旋軸相應(yīng)的對稱操作是旋轉(zhuǎn)和平移的復(fù)合對稱操作。它是一條假想的直線,操作時先繞軸旋轉(zhuǎn)一定的角度α(α=360o/n,n=2,3,4,6),然后再沿該軸方向平移一定距離(其距離是該方向單位周期τ的分數(shù)值),這樣就可使格子的相同部分重合。第48頁,共70頁，2024年2月25日，星期天螺旋軸首先可按其基轉(zhuǎn)角的不同分為2次、3次、4次和6次螺旋軸,然后按平移距離不同,3次螺旋軸又分為31和32,4次螺旋軸分為41,42和43,6次螺旋軸分為61、62、63、64和65,2次螺旋軸只有21一種。各種螺旋軸圖示于圖3.23。第49頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共70頁，2024年2月25日，星期天在晶體構(gòu)造中,可能存在的對稱軸、旋轉(zhuǎn)反伸軸、螺旋軸計有21種:

661626364656

441

4243

4

331323

2212

11第52頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.滑移面

與滑移面相應(yīng)的對稱操作是反映和平移組成的復(fù)合對稱操作。滑移面示意于圖3.24?；泼鏋橐患傧氲钠矫?操作開始時先通過該假想平面進行反映,然后再沿與此平面平行的方向平移一定距離,可以使空間格子復(fù)原。

第54頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共70頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)反映操作之后平移的方向及距離的不同,又可將滑移面分為軸滑移面a、b、c

滑移面,對角線滑移面n和金剛石滑移面d。

滑移面a、b、c在反映操作后分別沿結(jié)晶學(xué)a、b、c軸方向滑移ao/2,bo/2及co/2的距離;

滑移面n在反映操作后沿對角線方向平移(ao+bo)/2,(bo+co)/2或(co+ao)/2的距離;

第56頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

金剛石滑移面通常只出現(xiàn)在面心和體心立方晶胞中,

對于面心立方晶胞,反映后沿面對角線方向平移(ao+bo)/4或(bo+co)/4或(co+ao)/4的距離;

對于體心立方晶胞,反映后沿體對角線方向平移(ao+bo+co)/4的距離.

晶體構(gòu)造中所有可能的對稱面、滑移面及其符號列于表3.5。第57頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共70頁，2024年2月25日，星期天3.4.3空間群的概念

在具有格子構(gòu)造的晶體結(jié)構(gòu)中,不但包含了宏觀對稱元素,而且還包含了作為宏觀圖形不可能存在的微觀對稱元素。

在晶體構(gòu)造中所有對稱元素的組合所構(gòu)成的對稱群稱為空間對稱群,簡稱為空間群。

空間群亦即微觀空間對稱元素和平移群的可能存在的組合類型。第60頁,共70頁，2024年2月25日，星期天可以嚴(yán)格地證明,在晶體內(nèi)部構(gòu)造中可以存在,