原子吸收光譜分析

關于原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展18thcentury，武郎斯頓和福勞和費就觀察到太陽光譜中的原子吸收譜線。

19thcentury，1929年瑞典農(nóng)學家Lwndegardh用空氣-乙炔火焰，氣動噴霧攝譜法進行火焰光度分析。

1955年,由澳大利亞物理學家Walsh和荷蘭科學家Alkemade發(fā)明了原子吸收光譜分析技術，并用于化學物質(zhì)的定量分析。

1976以來，由于微電子技術的發(fā)展使原子吸收技術的應用不斷進步，衍生出了石墨爐原子化技術、塞曼效應背景校正等先進技術，尤其在臨床檢驗、環(huán)境保護、生物化學等方面應用廣泛。第2頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

原子吸收分光光度法原理和可見分光光度法類似：都是測量吸光度值。不同的是可見分光光度法測試的試樣溶液要有顏色，即在可見光波長范圍內(nèi)測試；而原子吸收分光光度法測試的試樣可以是有色金屬離子溶液，也可以是無色溶液（可以是金屬離子的溶液，也可以是非金屬離子），還可以是固態(tài)、氣態(tài)試樣，因此可檢測的元素種類很多（達70多種），這就要求原子吸收分光光度法的儀器部件、功能要和可見分光光度法的不同。第3頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共66頁，2024年2月25日，星期天原子吸收法的優(yōu)點(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能進行同時多元素測定。第5頁,共66頁，2024年2月25日，星期天E0E1E2E3AB第一節(jié)原子吸收光譜分析的基本原理

A產(chǎn)生吸收光譜

B產(chǎn)生發(fā)射光譜

E0基態(tài)能級

E1、E2、E3、激發(fā)態(tài)能級

1、原子吸收光譜的產(chǎn)生電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線（最靈敏線）。第6頁,共66頁，2024年2月25日，星期天鋰和鈉的吸收光譜第7頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

當適當波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子蒸汽I0Iv此過程引起光強的變化，變化量可以用吸光度值表示：

A=lgI0/Iv

第8頁,共66頁，2024年2月25日，星期天試樣形成氣溶膠進入化學火焰中燃燒，形成原子蒸汽，光源發(fā)射特征光波從原子蒸汽通過，造成強度減弱，經(jīng)單色器分光后，檢測器測得特征光波被吸收的程度，最后獲得試樣中待測元素的濃度。2、原子吸收分析的基本流程第9頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3、原子吸收分析的基本要求（1）樣品需氣化，使被測定元素由化合物狀態(tài)變?yōu)榛鶓B(tài)。（2）原子吸收譜線必須是銳線光譜，使用銳線光源。第10頁,共66頁，2024年2月25日，星期天最大吸收值（也叫峰值吸收）的一半處所對應的寬度叫譜線寬度，用△v表示。吸收最大處所對應的頻率叫特征頻率v0第11頁,共66頁，2024年2月25日，星期天4、原子吸收分析的定量依據(jù)

在原子吸收光譜分析的實驗條件下（火焰溫度<3000K），大多數(shù)化合物均已離解，且絕大多數(shù)以基態(tài)原子狀態(tài)存在，激發(fā)態(tài)原子不足0.1%,因此，基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)可近似看作相等。A=k’

CL

實際工作中要求測定的是待測元素的濃度，此濃度與吸收輻射的原子總數(shù)成正比關系,所以，在一定的實驗條件下（一定的原子化率和一定的火焰寬度），吸光度與試樣中待測元素的濃度成正比，即第12頁,共66頁，2024年2月25日，星期天Iυ=I0υe-KυL原子蒸汽I0υIυL朗伯定律A=k’

CL第13頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)原子吸收光譜分析的試樣制備和預處理一、取樣要求樣品要有代表性。二、樣品預處理轉(zhuǎn)化為可測狀態(tài)（溶液）。第14頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)原子吸收分光光度計的基本結(jié)構第15頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共66頁，2024年2月25日，星期天原子吸收分光光度計由光源(radiationsource)、原子化系統(tǒng)(atomizer)、分光系統(tǒng)(monochromator)及檢測顯示系統(tǒng)(detector)四個部分構成。一、原子吸收分光光度計的結(jié)構第18頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共66頁，2024年2月25日，星期天檢測顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃氣燃氣第20頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（1）能輻射出寬度比吸收線寬度還窄的譜線，并且發(fā)射線的中心頻率應與吸收線的中心頻率相同。（2）輻射的強度大而穩(wěn)定，且背景低、噪聲小。（3）光源的使用壽命長。一、光源空心陰極燈和無極放電燈基本能滿足上述要求。1、光源應滿足的條件第21頁,共66頁，2024年2月25日，星期天空心陰極燈是一種氣體放電管，其結(jié)構如圖：鎢棒構成的陽極和一個圓柱形的空心陰極，空心陰極是由待測元素的純金屬或合金構成，或者由空穴內(nèi)襯有待測元素的其它金屬構成。第22頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

當在正負電極上施加適當電壓（一般為200～500伏）時，在正負電極之間便開始放電，這時，電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場加速后向陽極運動。電子在由陰極射向陽極的過程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽離子。帶正電荷的惰性氣體離子在電場加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測元素的原子濺射出來，在陰極腔內(nèi)形成待測元素的原子蒸氣云。蒸氣云中的待測元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。陰極發(fā)射出的光譜，主要是陰極元素的光譜（待測元素的光譜，另外還雜有內(nèi)充惰性氣體和陰極雜質(zhì)的光譜）。工作原理第23頁,共66頁，2024年2月25日，星期天由于現(xiàn)實的分析試樣含各種離子，因此空心陰極材料種類很多，如銅空心陰極燈，主要釋放銅的銳線光源，用于測定試樣中銅的含量。第24頁,共66頁，2024年2月25日，星期天原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。2、原子化系統(tǒng)（1）火焰原子化器火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來進行原子化的?；鹧嫘偷脑踊到y(tǒng)叫做火焰原子化器。霧化室霧化器燃燒器第25頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共66頁，2024年2月25日，星期天①霧化器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。霧化器的噴射速度一般為1-12mL/min。第27頁,共66頁，2024年2月25日，星期天②霧化室：使霧狀試樣與燃料氣均勻混合。③燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。一般為長縫型燃燒器。第28頁,共66頁，2024年2月25日，星期天B、火焰的類型貪燃焰：燃氣較少，（燃助比為1比6），燃燒完全，溫度較高。富燃焰：燃氣較多。燃燒不完全，溫度較低。但具有還原性。化學計量焰：正常焰。A、火焰的組成空氣——乙炔火焰：溫度在2500K左右；N2O——乙炔火焰：溫度可達到3000K左右；空氣——氫氣火焰：最高溫度2300K左右。第29頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（2）無火焰原子化裝置主要有電熱高溫石墨管原子化法和化學原子化法。①石墨爐原子化器(atomizationingraphitefurnace，GAF)石墨爐原子化器包括電源、保護系統(tǒng)和石墨管三部分。②化學原子化（低溫原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2

將其帶入吸收池進行測定。2）氫化物原子化特點：在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定。第30頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共66頁，2024年2月25日，星期天電源10~25V，300A。用于產(chǎn)生高溫。保護系統(tǒng)保護氣（Ar）分成兩路：管外氣——防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護爐體。石墨管多采用石墨爐平臺技術。第33頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共66頁，2024年2月25日，星期天管式石墨爐原子化程序升溫過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通

Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；

凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。第35頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共66頁，2024年2月25日，星期天石墨爐原子化器與火焰原子化器比較有如下優(yōu)點：1）原子化效率高，可達到90%以上，而后者只有10%左右。2）絕對靈敏度高（可達到10-12～10-14），試樣用量少。適合于低含量及痕量組分的測定。3）溫度高，在惰性氣氛中進行且有還原性C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。第38頁,共66頁，2024年2月25日，星期天一般用光柵來進行分光，將待測元素的共振線與相鄰譜線分開，減少背景干擾。3、單色器出射狹縫入射狹縫色散元件第39頁,共66頁，2024年2月25日，星期天

原子吸收譜線并不要求光柵具有很高的分辨率，但為了測定準確，要求入射光的強度不能太低，這就使得入射狹縫寬度起著重要作用。狹縫寬度一般在0.01-2nm之間，可保證經(jīng)過光柵分光后的譜線有足夠的區(qū)分度。第40頁,共66頁，2024年2月25日，星期天檢測系統(tǒng)包括檢測器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器幾部分。4、檢測系統(tǒng)檢測器的作用是將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，由光電倍增管實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)換。放大器的作用是將光電倍增管輸出的電信號放大，信號太弱，造成的誤差較大。要求有一定的增益（放大倍數(shù)）和良好的穩(wěn)定性。對數(shù)轉(zhuǎn)換器的作用是將光強度與濃度的指數(shù)關系轉(zhuǎn)化出成線性關系，使讀數(shù)（刻度）均勻，減小讀數(shù)誤差。顯示裝置的作用是顯示吸光度的讀數(shù)，便于計算和保存、管理數(shù)據(jù)。第41頁,共66頁，2024年2月25日，星期天二、原子吸收分光光度計的類型簡介1、單道單光束原子吸收分光光度計特點：結(jié)構簡單、體積小、價格便宜、操作方便。不能消除光源波動的影響，讀數(shù)閃爍，基線漂移。第42頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2、單道雙光束原子吸收分光光度計特點：能得到穩(wěn)定的測量輸出信號。無法消除火焰擾動和背景吸收的影響。第43頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共66頁，2024年2月25日，星期天一、分析線波長的選擇一般選用最靈敏線作分析線，若最靈敏線附近有其他干擾線，可選擇次靈敏線。第三節(jié)原子吸收光譜分析條件的選擇第45頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共66頁，2024年2月25日，星期天二、空心陰極燈工作電流的選擇保正穩(wěn)定和適當光強度輸出的條件下，盡量選用較低的工作電流。一般，通過實驗方法繪制吸光度-燈電流關系曲線，可選擇有最大吸光度時的最小燈電流。三、狹縫寬度的選擇由于原子吸收光譜法譜線的重疊較少，一般可用較寬的狹縫，以增強光的強度。但當存在譜線干擾和背景吸收較大時，則宜選用較小的狹縫寬度。第47頁,共66頁，2024年2月25日，星期天四、原子化條件的選擇

1、火焰的選擇火焰法主要是選擇適當?shù)幕鹧?。對于分析線在200nm以下的元素，不宜選用乙炔火焰。對于易電離的元素，宜選用低溫火焰。而對于易生成難離解化合物的元素，則宜選用高溫火焰。2、進樣量的選擇一般以3-6ml/min為宜，進樣量太小，會造成原子蒸汽濃度小，吸收信號較弱，靈敏度低，不便檢測。實際進樣量應根據(jù)吸光度值調(diào)整，使吸光度值的范圍在0.2-0.7之間。第48頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3、燃燒器高度

對于不同的元素，自由原子的濃度隨火焰高度的分布是不同的。所以測定時，應調(diào)節(jié)其高度使光束從原子濃度最大處通過。無火焰原子化條件的選擇：石墨爐法則應選擇合適的干燥、灰化和原子化溫度。第49頁,共66頁，2024年2月25日，星期天物理干擾---是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣任何物理因素（試液的粘度、表面張力、蒸汽壓、溶劑）的變化而引起的吸光度下降的效應。一般引起負偏差。一、物理干擾及其消除

第四節(jié)原子吸收光譜分析干擾及其消除方法消減方法1、配制與被測溶液組成相似的溶液（很難做到）2、采用標準加入法3、適當稀釋樣品或使用有機溶劑改善溶液表面張力4、確定合適的抽吸量。第50頁,共66頁，2024年2月25日，星期天化學干擾---是指在溶液中或氣相中由于待測元素與其它組分之間的化學作用而引起的干擾，影響被測元素的解離和原子化，一般引起負偏差。二、化學干擾及其消除方法1、加入釋放劑(releasingagent)

：在測定時加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)化合物的試劑，而使待測元素釋放出來，從而消除干擾。如：在測定鈣時，有磷酸根干擾。加入鍶，它能與磷酸根形成更穩(wěn)定的化合物而使鈣釋放出來。消減方法第51頁,共66頁，2024年2月25日，星期天2、加入保護劑：加入一種能與待測元素生成穩(wěn)定化合物的試劑，使得待測元素不與干擾組分反應。而生成的化合物又很容易揮發(fā)和原子化，對測定不干擾。保護劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。如：測定鈣時，加入EDTA使其生成穩(wěn)定化合物CaY，CaY又很容易揮發(fā)和原子化，從而消除了磷酸根對鈣測定的干擾。第52頁,共66頁，2024年2月25日，星期天3、化學分離：將待測組分和干擾組分分離。4、選擇合適的原子化方法也可以抑制或避免某些干擾。提高原子化溫度，減小化學干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。第53頁,共66頁，2024年2月25日，星期天三、電離干擾及其消除方法電離干擾

---待測原子失去電子后形成離子，使基態(tài)原子數(shù)目減少，吸收強度減弱，引起負偏差。加入消電離劑：消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離使鈣離子得到電子而生成原子。測定鋇時，加入鉀也可消除電離干擾。消減方法第54頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1、譜線干擾光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線。有兩種可能：與分析線相鄰的是待測元素的譜線；與分析線相鄰的是非待測元素的譜線。如：在Ni的分析線232.0nm附近還存在231.6nm的譜線；用308.22nm的譜線測定鋁時，如果存在釩，釩對308.21nm的譜線要產(chǎn)生吸收。

四、光譜干擾及其消除方法減小入射狹縫寬度或選用具有合適惰性氣體，純度又較高的單元素燈即可避免干擾。消減方法第55頁,共66頁，2024年2月25日，星期天背景吸收是指除了待測元素以外的所有能夠引起光源輻射信號減弱的因素。如光散射（高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起）、分子吸收（氣態(tài)分子對光的吸收）、火焰吸收（火焰本體吸收）等。消減方法2、背景干擾空白實驗扣除背景吸收；鄰近線背景校正；氘燈校正法。第56頁,共66頁，2024年2月25日，星期天（1）空白背景校正先測定不含待測元素溶液的吸光度值，在測量含待測元素溶液的吸光度后，減去空白值，就可以扣除空白背景吸收。（2）鄰近線背景校正先用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線（鄰近線）不產(chǎn)生原子吸收，再用鄰近線來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。

因為共振線（此時為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB

此時得到凈吸收度A=AT-AB第57頁,共66頁，2024年2月25日，星期天第六節(jié)原子吸收光譜的定量分析方法原子吸收光譜法是一種元素定量分析方法，它可以用于測定近70種金屬元素和一些非金屬元素的含量。1、配制一系列不同濃度的待測元素標準溶液，在選定的條件下（確定分析線波長）分別測定其吸光度，以測得的吸光度A為縱坐標，濃度為橫坐標作圖，得到標準曲線。2、在相同條件下測定試液的吸光度，由標準曲線上就可求得待測元素的濃度或含量。一、標準曲線法第58頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1．配制標準溶液時，應盡量選用與試樣組成接近的標準樣品，并用相同的方法處理。如用純待測元素溶液作標準溶液時，為提高測定的準確度，可放入定量的基體元素。2．應盡量使得測定范圍在T=30～90%之間（即A=0.2～0.7），此時的測量誤差較小。3．每次測定前必須用標準溶液檢查，并保持測定條件的穩(wěn)定。4．應扣除空白值，為此可選用空白溶液調(diào)零。注意事項第59頁,共66頁，2024年2月25日，星期天1、取若干份體積相同的試樣試液，從第二份開始，分別按比例準確加入不同量的待測元素的標準液，將這些溶液全部稀釋到相同體積，此時，各溶液中待測元素的濃度分別為：cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

二、標準加入法2、分別測得吸光度為：

AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。第60頁,共66頁，2024年2月25日，星期天將直線延長至與橫坐標相交，交點與原點之間的距離所代表的濃度值就是試液中待測元素的濃度。注意事項：須線性良好；至少四個點；只消除基體效應，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。y1=kxxyy2=k(x+x0)+bx0xy標準加入法的數(shù)學圖解第61頁,共66頁，2024年2月25