鋰離子電池熱安全性能演變的老化路徑依賴性研究-戴海峰

鋰離子電池熱安全性能演變的老化路徑依賴性研究報告人：戴海峰1研究背景極端工況下老化電池熱安全性2儲能項目事故也在不斷發(fā)生，且多儲能項目事故也在不斷發(fā)生，且多3電池發(fā)展限制因素通用汽車召回情況一共召回14.2萬BoltEV通用汽車目前將無期限地停止銷售BoltEV電動汽車并將向電池供應商LG尋求賠償電池碰撞外部碰撞用戶改裝電器故障外部火源充電故障電池浸水其他問題北京市光儲充一體化項目火災爆炸火災直接財產損失1660余萬元4電池安全事故主要是由熱失控所致。熱失控是指電池內部放熱連鎖反應引起電池急劇溫升的現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為冒煙、起火及爆炸等現(xiàn)象將電池熱失控誘因歸納總結，可分為機械濫用、電濫用、與熱濫用，三種觸發(fā)方式相不同，但最終一般都會導致電池隔膜破裂/坍塌，進而導致電池溫度急劇上升，觸發(fā)電池熱失控熱失控過程存在幾個特征溫度點，可用于分析熱失控內部過程、評價電池安全性性能衰減安全失效性能衰減安全失效5電池在服役周期內的熱安全性演變，即為耦合性能失效效應的安全失效問題，具有老化路徑依賴性5主要作者年份單位研究聚焦點結論羅伯特·博世有限公司提出電池車載應用的全生命周期安全性，指出進一步研究不同老化條件下老化機制-失效特性構效關系的重要性60℃下存儲36周后自產熱起始溫度小幅降低巴登-符騰堡州太陽能與氫能研究中心大倍率4.33C快充/低溫-10℃循環(huán)老化與安全性的相互作用，提出老化路徑依賴性自產熱起始溫度急劇下降慕尼黑大學MEET電池研究中心不同環(huán)境溫度（常溫20℃/高溫45℃)下循環(huán)老化后電池熱安全性的演變機制20℃下自產熱起始溫度降低，45℃下自產熱起始溫度升高Thomas巴登-符騰堡州太陽能與氫能研究中心不同環(huán)境溫度（低溫0℃/常溫25℃/高溫45℃)下循環(huán)老化后電池熱安全性的演變機制0℃下自產熱起始溫度/熱失控觸發(fā)溫度顯著下降；25℃和45℃下自產熱起始溫度降低清華大學電池安全實驗室四種老化路徑（低溫-5℃/常溫25℃快充2C/高溫55℃循環(huán)及擱置）下電池熱安全性的演變機制-5℃下和25℃下快充2C自產熱起始溫度/熱失控觸發(fā)溫度下降，55℃下循環(huán)基本不變，55℃下擱置自產熱起始溫度升高清華大學汽車安全與輕量化團隊低溫0℃老化電池在機械濫用條件下的安全性能研究電壓下降更快，電能釋放時間更短，溫升更快清華大學電池安全實驗室單次大倍率（1.5C/4C）快充后電池的熱安全特性演變機制自產熱起始溫度/熱失控觸發(fā)溫度/噴發(fā)溫度急劇下降Thomas巴登-符騰堡州太陽能與氫能研究中心電池熱安全性的老化溫度（0-50℃,8種溫度）和健康狀態(tài)依賴性自產熱起始溫度的變化高度依賴負極老化機理北卡羅萊納大學夏洛特分校室溫環(huán)境老化電池在機械濫用條件下的安全風險評估內短路觸發(fā)延遲，隨后的熱失控其溫升更溫和[1]J.PowerSources268(2014)[2]J.PowerSources274(2015)432-439.[3]J.PowerSources342(20[4]J.Electrochem.Soc.164(2017)A3154-A3162.[5]eTransportation2(2019)100034.[6]EnergyStorageMater.40(2021)268-2[8]J.PowerSources570(20[9]Adv.EnergyMater.13(2023‘失效原因和失效之間的構效關系78極端工況老化內部加速衰減機制新電池差常規(guī)工況老化極端工況老化內部加速衰減機制新電池差常規(guī)工況老化內部常規(guī)衰減機制多角度深層次演變機制解析電池是強非線性、強時變的物理化學系統(tǒng)，機理復雜、影響因素多且互相耦合電池內部化學組分、比例以及物質結構的改變引起失效，影響電池壽命及安全好安全性好提升提升不變不變下降下降衰減服役周期內的熱安全性演變規(guī)律9過放9過放按照特定的電流/電壓工況，并置于設定的溫度環(huán)境下進行周期性的充放電，分為常規(guī)工況循環(huán)和極端工況循環(huán)常規(guī)工況循環(huán)包括適宜溫度環(huán)境條件下的常規(guī)充/放電倍率循環(huán)、動態(tài)工況循環(huán)、降額延壽循環(huán)工況等，在歷經長周期循環(huán)后到達壽命截止點極端工況循環(huán)包括低溫、高溫、過充、過放等,導致電池壽命加速衰減至截止點過充研究背景極端工況下老化電池熱安全性服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性誘發(fā)快衰減副反應444344√√√√√√服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性放電倍率組1C倍率組和2C倍率組在EoL前基本保持線性衰減特征。1C倍率組歷經400-450cycles至壽命截止點，2C倍率重復性多階段特征溫度產熱動力學參數(shù)獲取近“平行”狀轉變溫度臨界點以噴閥溫度為臨界點階段Ⅰ活化能重復性多階段特征溫度產熱動力學參數(shù)獲取近“平行”狀轉變溫度臨界點以噴閥溫度為臨界點階段Ⅰ活化能Ea1：1.125eV階段Ⅱ活化能Ea2：1.102eV服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性H-W-S模式自產熱溫度T1：87.6℃噴閥溫度Trupt：129.5℃熱失控觸發(fā)溫度T2：188.6℃熱失控最高溫度Tmax：609.8℃服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性六種老化電池六種老化電池重復性測試重復性測試正負極串擾反應仍是主要產熱源電壓驟降時刻與熱失控觸發(fā)時刻一致放電倍率組放電倍率組充電倍率組T1T2TmaxT1T2Tmax“L型”“平行狀”相關性T1各個倍率組的活化能均出現(xiàn)一定程度的降低“L型”“平行狀”相關性T1各個倍率組的活化能均出現(xiàn)一定程度的降低；超出耐性范圍的大充電倍率組其活化能降幅最大StageⅡ-Ea2各個倍率組的活化能均出現(xiàn)一定程度的升高；超出耐性范圍的大充電倍率組其活化能升幅最大15服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性G6安全閥開啟電池本體破裂G6安全閥開啟電池本體破裂服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性老化電池熱失效后宏觀特征電池內部活性材料殘余卷繞結構嚴重破壞大量熔珠分布G1不均一性放電倍率組充電倍率組析鋰面積不均一性放電倍率組充電倍率組析鋰面積服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性度與充電倍率正相關研究背景極端工況下老化電池熱安全性1況2τ1：CEI過程τ2：SEI過程1況2τ1：CEI過程τ2：SEI過程τ3：電荷傳輸過程←高溫循環(huán)/擱置衰減后安全失效機理容量標定測試容量標定測試參考性能測試高溫循環(huán)（60℃/0.5C）高溫擱置（60℃/100%SoC）加速衰減近似線性衰減加速衰減小幅增長小幅增長顯著增長τ'3:衍生新峰，與電荷傳輸過程相關等效電路擬合：SEI膜阻抗增加顯著于CEI膜阻抗JournalofEnergyChemistry，2023，87：378–389.高溫循環(huán)/擱置衰減后安全失效機理絕熱熱失控：評價電池熱穩(wěn)定性的可靠方法，在加速量熱儀中進行負極正極負極石墨顆粒表面附著高含量含氧/氟副產物正極形貌變化不顯著>過渡金屬溶解石墨晶格常數(shù)負極正極負極石墨顆粒表面附著高含量含氧/氟副產物正極形貌變化不顯著>過渡金屬溶解石墨晶格常數(shù)La和Lc顯著降低晶格常數(shù)a、b和c增加宏觀尺度剝離嚴重陽離子和氧離子排斥力增加高溫循環(huán)/擱置衰減后安全失效機理嚴重析鋰CC負極OO正極CC高溫循環(huán)/擱置衰減后安全失效機理負極負極正極負極表面組分影響大>碳酸鋰在老化過程中先減少后增多氟化鋰一直被檢測到，說明LiF6持續(xù)分解正極表面組分影響小□>C1s譜圖中有機鋰鹽與無機鋰鹽比值無顯著變化電解質的氧化和還原析鋰與電解質反應電解質的氧化和還原H2為主要成分R-H+CO2、CO和CxH2為主要成分R-H+溶解過渡金屬的催化CH4比例較高溶解過渡金屬的催化高溫循環(huán)/擱置衰減后安全失效機理材料層級DSC電極層級ARC?過渡金屬溶解導致的正極結構失穩(wěn)，在較早溫度下就可氧氣，從而發(fā)生明顯的放熱反應?負極與負極+電解液反應組合的放熱峰同樣表現(xiàn)移動的特性，這則歸因于SEI膜的熱穩(wěn)定性下降?負極+電解液反應組合與負極+正極反應組合與全電池的自產熱溫度T1相似，表明全電池T1的出現(xiàn)歸因于高溫老化過程中的熱安全演化機制還原性氣體T1、T2和T1、T2和單次過充行為對電池容量的影響較小，但降低了其熱穩(wěn)定性單次過充行為對電池容量的影響較小，但降低了其熱穩(wěn)定性ACSAppliedMaterialsandInterfaces,2021,13(29):35054-35068.JournalofPowerSources,2022,543:231867.XPS負極新鮮過充XRDXPS負極新鮮過充XRD負極正極過充對電池熱安全性影響解析新鮮過充過充新鮮過充過充（枝晶形態(tài)逐漸轉變?yōu)閴K狀形態(tài)）正極新鮮過充（析鋰與電解液的反應和電解液自身的氧化還原反應）過充產氣過放對電池熱安全性影響解析負極正極新鮮過放JournalofPowerSources,2022,521:230990.正極正極-過放析銅生，其熱穩(wěn)定性降低研究背景極端工況下老化電池熱安全性dendriteformationCoppercurrentcollectorCoppercurrentcollectorBinderBinderCopperdissolutionanddendriteformationSolventco-intercalationandgraphiteexfoliationTransitionmetaldendriteformationAluminiumcorrosionandcontactlossdisorderingCathodeshortcircuitBinderde-andcontactlossCoppercrackingandcontactlosssurfacefilmParticlecrakingLiCarbonAnodeBinderBinderCopperdissolutionanddendriteformationSolventco-intercalationandgraphiteexfoliationTransitionmetaldendriteformationAluminiumcorrosionandcontactlossdisorderingCathodeshortcircuitBinderde-andcontactlossCoppercr