第二節(jié)環(huán)烷烴

環(huán)烷烴環(huán)烷烴的定義和命名CH，與單烯烴互為同分異n2n構(gòu)體。環(huán)烷烴可按分子中碳環(huán)的數(shù)目大致分為單環(huán)烷烴和多環(huán)烷烴兩大類(lèi)型。單環(huán)烷烴還有碳環(huán)異構(gòu)體，如分子式為CH的環(huán)烷烴具有五種碳環(huán)異構(gòu)體。510為了書(shū)寫(xiě)便利，上述構(gòu)造式可分別簡(jiǎn)化為：當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)以上取代基時(shí)，還有立體異構(gòu)。單環(huán)烷烴的命名與烷烴根本一樣，只是在“某烷”前加一“環(huán)”字，環(huán)烷烴假設(shè)有取代基時(shí)，它所在位置的編號(hào)仍遵循最低系列原則。只有一個(gè)取代基時(shí)“1”字可省略。當(dāng)簡(jiǎn)潔的環(huán)上連有較長(zhǎng)的碳鏈時(shí)，可將環(huán)當(dāng)作取代基。如：多環(huán)烷烴含有兩個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的環(huán)烷烴屬于多環(huán)烷烴。多環(huán)烷烴又按環(huán)的構(gòu)造、位置分為橋環(huán)、螺環(huán)等?！?〕橋環(huán) 兩個(gè)或兩個(gè)以上碳環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子的稱(chēng)為橋環(huán)烴兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)共用的叔碳原子稱(chēng)為“橋頭碳原子”，從一個(gè)橋頭到另一個(gè)橋頭的碳鏈稱(chēng)為“橋”。橋環(huán)化合物命名時(shí)從一個(gè)橋頭開(kāi)頭沿最長(zhǎng)的橋編到另一個(gè)橋頭再沿次長(zhǎng)的橋編回到起始橋頭，最短的橋最終編號(hào)。命名時(shí)以二環(huán)、三環(huán)作詞頭然后依據(jù)母體烴中碳原子總數(shù)稱(chēng)為某烷。在詞頭“環(huán)”字后面的方括號(hào)中，由多到少寫(xiě)出各橋所含碳原子數(shù)(橋頭碳原子不計(jì)入)，同時(shí)各數(shù)字間用下角圓點(diǎn)隔開(kāi)，有取代基時(shí)，應(yīng)使取代基編號(hào)較小。例如：1，2，7-三甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷 雙環(huán)[4.4.0]癸烷 雙環(huán)[2.2.1]庚烷〔2〕螺環(huán)脂環(huán)烴分子中兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的稱(chēng)為螺環(huán)烴，共用的碳原環(huán)，數(shù)字間用下角圓點(diǎn)隔開(kāi)。有取代基的要使其編號(hào)較小。例如：5-甲基螺[3.4]辛烷 1，6-二甲基螺[3.5]壬烷環(huán)烷烴的物理性質(zhì)在常溫常壓下，環(huán)丙烷與環(huán)丁烷為氣體，環(huán)戊烷、環(huán)己烷為液體。環(huán)烷烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，比水輕。環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、相對(duì)密度都比同碳數(shù)的烷烴高，環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，它們與烯烴相像，可以發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反響生成鏈狀化合物。開(kāi)環(huán)反響烷卻不易發(fā)生或不能發(fā)生類(lèi)似的開(kāi)環(huán)反響。催化加氫 小環(huán)烷烴的性質(zhì)與烯烴類(lèi)似在催化劑存在下能發(fā)生加氫反響，生成烷烴。環(huán)戊烷需要用活性高的鉑為催化劑在300℃以上才能加成。環(huán)己烷、環(huán)庚烷在此條件下不發(fā)生加氫反響。加溴 環(huán)丙烷在室溫下與溴發(fā)生加成反響生成1,3-二溴丙烷。在加熱條件下環(huán)丁烷與溴發(fā)生加成反響,生成1,4-二溴丁烷。加鹵化氫 環(huán)丙烷、環(huán)丁烷與鹵化氫發(fā)生加成反響生成鹵代烷。環(huán)戊烷、環(huán)己烷不易發(fā)生反響。取代反響環(huán)戊烷、環(huán)己烷等在光或熱的作用下可發(fā)生取代反響。環(huán)丙烷與溴在光照下反響，除生成少量取代產(chǎn)物外，主要得到的卻是加成產(chǎn)物。氧化反響則發(fā)生環(huán)的裂開(kāi)生成二元酸。己二酸是合成尼龍的單體。環(huán)烷烴的分子構(gòu)造的大小反映了分子內(nèi)能的不同，內(nèi)能越大，環(huán)越不穩(wěn)定。C-C-C105.5°，H-C-H114°。可見(jiàn)，相鄰碳原子的sp3105.5°，這就使分子本身產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的角張力大，形成的鍵越結(jié)實(shí)。明顯在形成105.5°鍵角時(shí)，其軌道重疊不及正常的109.5°大，實(shí)際上呈彎曲狀，所以人們常把這種鍵稱(chēng)為彎曲鍵或香蕉鍵。〔由于C-C間處于重疊式構(gòu)象引起的張力C-H環(huán)戊烷、環(huán)己烷分子中的碳原子不在一個(gè)平面上，碳碳 σ鍵的夾角接近或保持109.5°，分子中既無(wú)角張力，又無(wú)扭轉(zhuǎn)張力，所以都比較穩(wěn)定。2．4．1拜爾張力學(xué)說(shuō)由上面化學(xué)性質(zhì)可看出，環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)。小環(huán)不穩(wěn)定，大環(huán)較穩(wěn)定。為1885要點(diǎn)是：環(huán)烷烴中碳原子〔SP3雜化〕，與其他原子結(jié)合時(shí)，任何兩鍵角都是109028，。但環(huán)丙烷是三角形，其夾角是60，環(huán)丁烷是四方形，夾角是900，這樣環(huán)中的C-與-C109028，，必需壓縮到600，900以適應(yīng)環(huán)的幾何外形。這種由于與正常鍵角的偏差，引起分子的張力，稱(chēng)角張力。這樣的環(huán)稱(chēng)張力環(huán)。張力環(huán)為減小張力，有生成更穩(wěn)定的開(kāi)鏈化合物的傾向。與正常鍵角偏差越大，環(huán)張力越大，越易起開(kāi)環(huán)反響。書(shū)中給出了幾種環(huán)烷烴鍵角偏轉(zhuǎn)大小，正值表示鍵角向內(nèi)壓縮，鍵角擴(kuò)張?jiān)酱?，環(huán)越不穩(wěn)定，而事實(shí)上，它的都是穩(wěn)定的。拜爾張力學(xué)說(shuō)對(duì)小環(huán)的結(jié)論是正確的，但無(wú)法解釋負(fù)環(huán)以上大環(huán)的穩(wěn)定性，其緣由是成環(huán)碳原子都處于同平面這個(gè)假設(shè)是錯(cuò)誤的，它們實(shí)際上不是共平面！環(huán)烷烴的燃燒熱上章我們學(xué)過(guò)，利用燃燒熱可以推斷異構(gòu)體的穩(wěn)定性，在化學(xué)上，我們說(shuō)某化合物不穩(wěn)定，意思是說(shuō)分子的內(nèi)能較高，易起化學(xué)反響。小環(huán)烷烴不穩(wěn)定，內(nèi)能較高，可以從其燃燒熱數(shù)據(jù)得到證明。開(kāi)鏈烷烴，不管含碳較少，每個(gè)CH2

658.6KJ/MOLCH2的燃燒熱則因環(huán)的大小而不同，大多數(shù)都大于開(kāi)鏈烷烴的658.6KJ/MOL。這高出的能量叫張力能。例如： 環(huán)丙烷： CH燃燒熱697.1KJ/MOL2CH697.1-658.6=38.5KJ/MOL2分子總張力能3*38.5=115.5KJ/MOLP50表中給出了多種環(huán)烷烴的有關(guān)數(shù)據(jù)?？梢?jiàn)張力越大，環(huán)越不穩(wěn)定，張力越小，環(huán)越穩(wěn)定，環(huán)己烷，及大環(huán)烷烴幾乎為無(wú)張力環(huán)，都很穩(wěn)定。假設(shè)被氧化，張力能在有機(jī)化合物中，有四種因素不產(chǎn)生張力能。非鍵作用

角很大，能量上升。分子中兩非鍵合原子或基因由于幾何緣由相互靠近，當(dāng)其間距小于兩者范德華半徑之Enb鍵長(zhǎng)變化分子中由于幾何緣由，必需使某一個(gè)鍵伸長(zhǎng)或縮短〔象彈簧〕，體系能量隨之上升，EL，上升數(shù)值越大，但〈Enb鍵角變化分子中由于幾何緣由要使鍵角的大小發(fā)生變化，就引起的體系的能量上升，E其上升數(shù)值越大，但〈El扭轉(zhuǎn)角變化團(tuán)分開(kāi)，這時(shí)某些鍵角，鍵長(zhǎng)就會(huì)發(fā)生必要的變化，使其分開(kāi)并能夠容納在有限的空間內(nèi)，而范德華半徑很少變化。近代構(gòu)造理論的解釋從近代價(jià)鍵理論觀點(diǎn)來(lái)看，兩個(gè)原子軌道重迭越多則鍵越穩(wěn)定。烷烴碳為SP3雜化，鍵角為109028，，而在環(huán)丙烷分子中，鍵角為600，故SP3雜化軌道很難頭對(duì)頭重疊，即重疊C-C曲的，鍵角為10504在C-C鍵連線外側(cè)，易受試劑進(jìn)攻而起開(kāi)環(huán)反響。環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)環(huán)烷烴中由于環(huán)的存在限制了C-Cσ不同取代基時(shí)，就會(huì)得到不同構(gòu)型，產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。例如1，2-二甲基環(huán)丙烷就有兩種異構(gòu)體。取代基在環(huán)平面同側(cè)的稱(chēng)為順式，在異側(cè)的稱(chēng)為反式。環(huán)己烷及其衍生物構(gòu)象船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象 在環(huán)己烷分子中碳原子以sp3雜化，六個(gè)碳原子不在同一個(gè)平面上，可以有如下兩種典型的構(gòu)象：比較環(huán)己烷的船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象：船式構(gòu)象中兩個(gè)船頭碳原子C和C上的氫原1 4子相距很近，只間隔0.183nm,比它們的范德華半徑之和0.25nm小得多，因此相互之間斥力C-C和2 3C-C上的C-H是全重疊式，因而具有扭轉(zhuǎn)張力。所以船式構(gòu)象不如椅式構(gòu)象穩(wěn)定，環(huán)己烷5 6及其衍生物在一般狀況下都以椅式構(gòu)象存在，椅式構(gòu)象為環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。環(huán)己烷的船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象之間能相互轉(zhuǎn)換烷構(gòu)造時(shí)通常只考慮椅式構(gòu)象。平伏鍵和直立鍵環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的十二個(gè)C-H的六個(gè)C-H鍵稱(chēng)為直立鍵或a鍵(axial109.5°的角度稱(chēng)為平伏鍵或e(equatorial椅式構(gòu)象環(huán)