化學工藝學第四章(芳烴)講稿

第4章芳烴轉(zhuǎn)化過程4．1概述4．2芳烴的來源與生產(chǎn)方法4．3芳烴轉(zhuǎn)化4．4C8芳烴的分離4．5

芳烴生產(chǎn)技術(shù)進展14．1

概述

芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物的總稱

&&芳烴中的“三苯”（苯（Benzene

）、甲苯

（Toluene）和二甲苯（Xylene

），簡稱BTX）和烯烴中的“三烯是化學工業(yè)的基礎(chǔ)原料&&芳烴中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘最為重要可作為三大合成材料和精細化工產(chǎn)品的合成原料&&化工所需芳烴:主要是苯、甲苯及二甲苯苯:合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等甲苯:有機合成的優(yōu)良溶劑;合成異氰酸酯、甲酚或通過歧化和脫烷基制苯2C8芳烴:二甲苯和乙苯

二甲苯異構(gòu)體:對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯

混合二甲苯:乙苯和三個二甲苯異構(gòu)體組成

對二甲苯(PX):*生產(chǎn)對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?與乙二醇反應(yīng)生成的聚酯生產(chǎn)纖維、膠片和樹脂最重要的合成纖維和塑料之一鄰二甲苯(OX):生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等間二甲苯(MX):生產(chǎn)間苯二甲酸生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂*生產(chǎn)少量的間苯二腈生產(chǎn)殺菌劑的單體乙苯:制取苯乙烯生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等3&&C9芳烴中：

①異丙苯:生產(chǎn)苯酚／丙酮的量最大

∵C9芳烴中的含量太低∴工業(yè)上由苯烴化法生產(chǎn)②偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）:*生產(chǎn)偏苯三酸

制取優(yōu)質(zhì)增塑劑、醇酸樹脂涂料、聚酰亞胺樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂的固化劑*相當數(shù)量的偏三甲苯還用于維生素E等藥品生產(chǎn)③均三甲苯（1,3,5-三甲苯）:*生產(chǎn)均苯三酸

制醇酸樹脂和增塑劑

*生產(chǎn)染料中間體、橡膠和塑料等的穩(wěn)定劑4

C10芳烴中：①均四甲苯（1.2.4.5-四甲苯）:生產(chǎn)均苯四酸酐

制取聚酰亞胺(PI)等耐熱性樹脂*大量用于國防和宇航工業(yè)等尖端部門(耐400℃高溫)*作環(huán)氧樹脂的固化劑和耐高溫增塑劑聚酰亞胺（polyimides,PI)

Ar1和

Ar2為不同的芳基主鏈含重復(fù)的酰亞胺集團-CONCO-②對二乙苯:用作對二甲苯吸附分離中的脫附劑③萘:生產(chǎn)染料、鞣料、潤滑劑、殺蟲劑、防蛀劑等

∣5∣64．2芳烴的來源與生產(chǎn)方法4.2.1芳烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢4.2.2焦化芳烴生產(chǎn)4.2.3石油芳烴生產(chǎn)4.2.4輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化74．2.1芳烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢&&1986年世界BTX生產(chǎn)能力僅3291萬噸，2003年已達到8738萬噸;中國2003年BTX生產(chǎn)能力達到614.8萬噸&&最初全部來自煤焦化工業(yè)∵有機合成工業(yè)的迅速發(fā)展，芳烴的需求量上升,焦化芳烴不能滿足需求∴許多工業(yè)發(fā)達國家開始發(fā)展石油芳烴石油芳烴發(fā)展至今，已成主要來源，約占80％&&來源構(gòu)成如表4－1所示;量與組成見表4－2∵各國資源不同，裂解汽油芳烴在石油芳烴中比重也不同83．2裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標美國:∵C2=天然氣凝析液為原料，副產(chǎn)芳烴很少∴石油芳烴催化重整油日本與歐洲:∵

C2=石腦油為原料，副產(chǎn)芳烴較多且從裂解汽油芳烴的投資與操作費用比重整油芳烴低

∴從裂解汽油中回收芳烴量較大#∵C2=原料輕烴轉(zhuǎn)向石腦油與柴油∴裂解汽油芳烴的比重有上升趨勢石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)芳烴汽油量約為原料量的25%#

焦化芳烴生產(chǎn)受冶金工業(yè)的限制，其產(chǎn)量將維持現(xiàn)狀或略有增加9

不同來源的芳烴含量與組成芳烴含量焦化芳烴裂解汽油催化重整油苯甲苯二甲苯百分數(shù)104．2．2焦化芳烴生產(chǎn)#干餾:生成75％焦炭，粗煤氣約25％;其中粗苯約占1.1％，煤焦油約占4.0%#粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進行粗苯回收用洗油從粗煤氣中吸收粗苯后，經(jīng)蒸餾脫吸，得到粗苯，粗苯回收率約90％#粗苯:由多種芳烴和其他化合物組成，其主要組分是苯、甲苯和二甲苯粗苯的組成見表4－311

焦化芳烴生產(chǎn)方法

煤干餾粗煤氣初冷、凈化、終冷洗油吸收蒸餾脫吸粗苯粗苯輕苯重苯BTX混合餾分苯甲苯二甲苯硫酸精制或催化加氫精制分餾分餾分餾12

#粗苯經(jīng)分餾

輕苯與重苯

輕苯:含絕大部分BTX、大部分硫化物及50％的不飽和烴

輕苯再經(jīng)分餾

塔頂:低沸物，塔底:BTX混合餾分#BTX混合餾分精制精餾BTX產(chǎn)品精制方法:硫酸精制法與催化加氫精制法兩類美日英等國焦化廠:全部或大部分采用催化加氫精制法我國焦化廠:主要采用硫酸精制法，大型焦化廠采用催化加氫精制法精制:除去不飽和烴和噻吩等雜質(zhì)精餾:得到B、T和X，其中B含量占50％～70％∴粗苯是獲得苯的好原料##煤焦油:分餾得到輕油、酚油、萘油、蒽油等餾分

再經(jīng)精餾、結(jié)晶等方法得到苯系、萘系、蒽系等芳烴134．2．3石油芳烴生產(chǎn)工藝過程:

反應(yīng)分離轉(zhuǎn)化美國、歐洲和日本、中國的特點不同原料:

石腦油裂解汽油生產(chǎn)過程14美國:芳烴資源豐富

苯需要量大甲苯脫烷基制苯

PX、OX催化重整油中分離得到

很少采用烷基轉(zhuǎn)移與二甲苯異構(gòu)化等工藝過程歐洲和日本:芳烴資源不夠豐富采用芳烴轉(zhuǎn)化工藝過程較多中國:芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源采用甲苯、C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移甲苯歧化二甲苯異構(gòu)化等工藝過程很少采用甲苯脫烷基工藝154.2.3.1催化重整生產(chǎn)芳烴-鉑重整

煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX等芳烴，約10％的裝置生產(chǎn)芳烴#1949年美國環(huán)球油品公司UOP第一套鉑重整裝置工業(yè)化60年代工業(yè)上成功應(yīng)用雙催化劑70年代實現(xiàn)移動床催化劑連續(xù)再生

具有深遠的影響#中國:1965年建成第一套鉑重整工業(yè)裝置已建成25套鉑重整裝置1974年成功研制多種雙金屬催化劑兩次質(zhì)的飛躍與突破16催化重整基本化學反應(yīng)主反應(yīng)

環(huán)烷烴脫氫五元環(huán)異構(gòu)脫氫生產(chǎn)芳烴烷烴脫氫環(huán)化烷烴異構(gòu)加氫裂解副反應(yīng)

烯烴聚合加氫裂解17

催化重整原料:石腦油餾分#生產(chǎn)BTX:原料沸點餾程65～145℃#利用C9芳烴增產(chǎn)C8芳烴:沸點餾程取70～177℃為宜#∵我國原油大部分重質(zhì)原油，直餾石腦油僅占5％～7％∴發(fā)展加氫裂化石腦油、加氫處理焦化汽油、裂解汽油萃余油等作為重整原料18加氫預(yù)處理：

石腦油含有微量的硫、氮、氧等有機物及

砷和重金屬等化合物

∵重整催化劑對這些化合物很敏感∴重整前，需加氫預(yù)處理，除去這些有害物質(zhì)條件：以鉬酸鈷／Al2O3為催化劑T=340～370℃P=1.8～2.4MPa氫／油（摩爾比）0.5：1V空速=

1～8h－1預(yù)處理后:

硫w%<0.5～2×10-6砷w%<2×10-9重金屬w%<2×10-819重整催化劑

#由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成，主金屬為鉑:w%=0.3～0.7有鹵族元素氟或氯:w%=0.5～1.5#目前已經(jīng)工業(yè)化:雙金屬重整催化劑鉑錸、鉑錫、鉑銥#催化劑載體:由η－Al2O3發(fā)展為γ－Al2O3,γ－Al2O3的比表面＜η－Al2O3但它小于2nm的孔少，中等孔徑多，且熱穩(wěn)定性好，能在苛刻條件下操作20催化重整工藝

在臨氫條件下進行工藝條件:T=425～525℃;P=0.7～3.5MPaV空速=1.5～3.0h－1氫/油(摩爾比)=3～6工藝指標:重整油收率75.85％（即C5以上烴的收率）芳烴含量30％～70％重整油的研究法辛烷值（RON）可高達100∵所用原料、催化劑及工藝條件等不同而開發(fā)出各種催化重整過程見P117表4－5211．2化學工業(yè)催化重整過程作重大的改進，特別UOP公司及IFP的連續(xù)催化重整技術(shù)，催化劑可連續(xù)再生，操作P較低，芳烴收率較高，代表催化重整技術(shù)的世界先進水平，各國競相采用22原料范圍方面具有較突出的特點新工藝:

M2重整和Aromax重整

M2重整:美國Mobil公司開發(fā)的新工藝

①

催化劑：ZSM－5擇形催化劑

特點:把各種輕烴（烯烴、烷烴）轉(zhuǎn)化為芳烴，還把未轉(zhuǎn)化的原料循環(huán)轉(zhuǎn)化為芳烴常規(guī):不能把C5或C5以下輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴，而M2重整能轉(zhuǎn)化

②原料：C3～C5烯烴、烷烴混合物

③反應(yīng)器：三個并聯(lián)（一個反應(yīng)、一個再生、一個備用）的絕熱固定再生式反應(yīng)器

④

反應(yīng)條件：在T=530℃、P=0.27MPa、液體空速2.5h－1反應(yīng)和再生周期為24h（每次）

⑤收率：總芳烴產(chǎn)率為64.47％（摩爾計）23Aromax重整:

美國Chevron研究公司最近開發(fā)的新工藝

①Aromax催化劑：一種鉑簇高度分散在鋇交換的鉀-沸石上的Pt／Ba－K－Li沸石

對C6～C8烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴具有良好的選擇性②原料：含C6～C8烷烴量高的石腦油、重整抽余油

此原料用常規(guī)重整催化劑重整困難

∵芳烴產(chǎn)率低，液體收率低，催化劑壽命短③收率：重整抽余油為原料，芳烴總收率約為41.4（W%）④使用范圍：∵操作條件與常規(guī)重整工藝一樣∴傳統(tǒng)的設(shè)計條件可適用催化劑也適用于已有催化重整裝置，尤其對循環(huán)再生式24世界:催化重整裝置現(xiàn)10％芳烴，90％汽油

中國:約各占50

催化重整生產(chǎn)BTX的特點:TX較多,B少

典型芳烴收率：B:6.8％;T:21.9％;X:19.8％

重芳烴6.4％，總收率54.9％4.2.3.2裂解汽油生產(chǎn)芳烴乙烯工業(yè)發(fā)展，副產(chǎn)裂解汽油已是石油芳烴的重要來源1984年從裂解汽油生產(chǎn)苯量已達794萬噸相當于當年苯產(chǎn)量的三分之一以上裂解汽油的組成如表4－6所示裂解汽油組成：①C6～C9芳烴:40％～60％②含相當數(shù)量的二烯烴與單烯烴③少量烷烴與微量氧、氮、硫及砷的化合物烯烴與雜質(zhì):經(jīng)預(yù)處理，加氫精制才作芳烴抽提原料25

26裂解汽油生產(chǎn)芳烴

裂解汽油為C5～200℃餾分裂解汽油預(yù)處理

分餾除去C5餾分、部分C9芳烴與C9+餾分得到C6-C9餾分裂解汽油精制

加氫精制

二段加氫精制工藝

C5餾分的不同利用途徑27異戊二烯間戊二烯環(huán)戊二烯合成橡膠和精細化工原料二烯烴加氫生成烯烴汽油加氫生成C5烷烴烴裂解原料裂解汽油中的C5餾分2829目的:

二烯烴單烯烴烯基芳烴芳烴工藝條件：Pd/Al2O3催化劑(低溫液相反應(yīng)T＜100℃)比較緩和指標：二烯烴含量<2%一段加氫30目的:

單烯烴飽和烴脫除S、O、N等有機化合物工藝條件：非貴金屬Co-Mo-Al2O3催化劑

(較高溫度氣相反應(yīng))指標：溴值低于1

含硫<2×10-6(Wt%)二段加氫31

兩段加氫法首先由德國拜爾公司開發(fā)并工業(yè)化,后許多公司開發(fā)各自兩段加氫工藝,

其第二段加氫精制:基本相同

主要區(qū)別:第一段加氫精制催化劑不同

第一段加氫精制采用不同的催化劑:#拜爾一魯奇公司、Englhard公司、Lummus公司與三菱油化公司采用貴金屬催化劑，為低溫液相加氫#其他公司用非貴金屬催化劑，T=100～200℃高溫避免二烯烴聚合，各公司采用不同的措施UOP公司:加氫生成油進行循環(huán)，降低進料中二烯烴含量，防止二烯烴聚合法國IFP:每隔3～4個月對催化劑進行一次汽提處理，去除催化劑表面上膠質(zhì)，保持催化劑加氫活性324.2.4輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化催化重整和高溫裂解的原料:主要是石腦油

∵石腦油:生產(chǎn)汽油的重要原料

∴尋找石腦油外生產(chǎn)芳烴的原料目前開發(fā):一是利用液化石油氣和其他輕烴進行芳構(gòu)化另一是使重芳烴進行輕質(zhì)化兩種原料路線的工業(yè)化和基礎(chǔ)研究取得重要進展液化石油氣芳構(gòu)化制芳烴已初步實現(xiàn)工業(yè)化重芳烴輕質(zhì)化采用熱脫烷基或加氫脫烷基技術(shù)，已經(jīng)建有工業(yè)化裝置33由烷烴生產(chǎn)芳烴的Cyclar工藝

英國石油（BP）公司，低價液化石油氣(C3o、C4o)為原料，經(jīng)催化脫氫、齊聚、環(huán)化和芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴條件:迭式徑向絕熱反應(yīng)器,分子篩催化劑特點與石腦油重整相比較

①原料無須預(yù)處理

②不需芳烴抽提裝置（非芳烴<10-3）

③副產(chǎn)氫氣產(chǎn)率高3435重芳烴輕質(zhì)化的Detol工藝ABBCrest公司技術(shù)原料：重芳烴及甲苯重整生成油裂化汽油焦化汽油條件:

采用載于Al2O3上的Cr2O3作催化劑反應(yīng)器T進=

620℃

T出=

700～720℃P=4.5MPa氫/烴(摩爾)=6該工藝已建十余套工業(yè)裝置典型的產(chǎn)品收率如表4－8所示364.3芳烴轉(zhuǎn)化

4.3.1各種芳烴需求4.3.2芳烴的脫烷基化4.3.3芳烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移

4.3.4C8芳烴的異構(gòu)化

4.3.5芳烴的烷基化37

4.3.1各種芳烴需求

(PX-對二甲苯;OX-鄰二甲苯;MX-間二甲苯)表4-2(P115):∵各種芳烴餾分組成不同，各種芳烴產(chǎn)量不同∴僅從此來源獲各種芳烴供需不平衡∵化學工業(yè):#苯的需要量很大但所能供給苯有限甲苯因用途少而過剩#聚酯纖維對二甲苯但對二甲苯含量有限二甲苯中PX含量≤23％#聚苯乙烯乙苯原料但乙苯含量甚少∴開發(fā)芳烴轉(zhuǎn)化工藝

調(diào)節(jié)各種芳烴產(chǎn)量

市場供求38各種芳烴中用途最廣、需求量最大:

苯與PX，其次OX

甲苯、MX及C9未獲重大化工利用過剩解決苯與PX需求:20世紀60年代初期脫烷基制苯工藝20世紀60年代后期甲苯歧化，甲苯、C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移及二甲苯異構(gòu)化等芳烴轉(zhuǎn)化工藝∵增產(chǎn)苯與PX的有效手段∴得到較快的發(fā)展說明：#∵苯的毒性①各國限制汽油中苯含量

②其他用途如化工原料和溶劑等使用代用品∴苯的需求日趨降低#近來∵OX、MX在合成樹脂、染料、藥物、增塑劑和中間體上有其獨特優(yōu)點的新用途∴促使OX、MX的需求增加

394.3.2芳烴的脫烷基化

一定的條件下脫去苯環(huán)直接相連的烷基

工業(yè)應(yīng)用:甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘4.3.2.1脫烷基反應(yīng)的化學過程

—以甲苯加氫脫烷基制苯為例20世紀60年代后∵苯需要量增長很快，增產(chǎn)苯的途徑之一（1）主副反應(yīng)和熱力學分析主反應(yīng)：

（4-8）

40411．2化學工業(yè)表4-10數(shù)據(jù):#主反應(yīng)在熱力學上有利

當T不太高，P氫較高時可進行得較完全#但環(huán)烷烴加氫裂解4-11熱力學上十分有利,不可逆反應(yīng)若:芳烴環(huán)烷烴甲烷#雖高T、低P氫，可抑制深度加氫裂解反應(yīng)但T過高、P氫過低①不利于主反應(yīng)②有利于甲烷分解生碳副反應(yīng)（4-12）③芳烴脫氫縮合反應(yīng)(4-13)#∵這些副反應(yīng)都較難從熱力學上來加以抑制∴只有從動力學上來控制反應(yīng)速度，使它們盡量少發(fā)生加氫

反應(yīng)時間長加氫裂解42從以上分析可知：加氫脫烷基:

T不宜太低也不宜太高

P氫和氫氣/甲苯(mol)↗防止結(jié)焦和主反應(yīng)有利

但對一些加氫副反應(yīng)有利,氫氣的消耗↗（2）催化劑

#Al2O3、SiO2等載體上負載Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物，W%:4％～20％#最常用:氧化鉻-氧化鋁、氧化鉬-氧化鋁和氧化鉻-氧化鉬-氧化鋁催化劑#為抑制芳烴裂解生成甲烷等副反應(yīng)，常加入少量堿和堿土金屬作為助催化劑#為防止縮合產(chǎn)物和焦的生成，提高催化劑選擇性在反應(yīng)區(qū)內(nèi)加H2O:反應(yīng)物料量的10％～15％（W%）

43

4.3.2.2脫烷基化方法(四種)

（1）烷基芳烴的催化脫烷基

烷基苯

苯和烯烴為苯烷基化的逆反應(yīng)，是一強吸熱反應(yīng)如:

異丙苯苯和丙烯反應(yīng)難易程度與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)不同烷基苯脫烷基次序：

叔丁基＞異丙基＞乙基＞甲基。烷基愈大愈容易脫去∵甲苯最難脫甲基∴這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯催化裂化脫烷基硅酸鋁350～550℃44（2）烷基芳烴的催化氧化脫烷基

在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴及CO2和水。反應(yīng)通式如下：如甲苯在400～500℃，在鈾酸鉍催化劑存在下，用空氣氧化則脫去甲基而生成苯，選擇性可達70％尚未工業(yè)化主要問題:氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低45（3）烷基芳烴的加氫脫烷基

條件:大量H2,加壓

產(chǎn)品:芳烴和烷烴H2存在下有利于抑制焦炭的生成，但在臨氫脫烷基條件下會發(fā)生深度加氫裂解副反應(yīng)

461．3化學工藝學常用的基本概念加氫脫烷基過程:催化法和熱法以甲苯加氫脫甲基制苯為例,兩種方法的比較如表4－11看出:兩法各有優(yōu)缺點∵熱法不需催化劑，苯收率高和原料適應(yīng)性較強等優(yōu)點∴加氫熱脫烷基裝置日漸增多47作業(yè)（4）烷基苯的水蒸氣脫烷基法

加氫脫烷基反應(yīng)條件相同用H2O代替H2認為:兩種脫烷基方法反應(yīng)歷程相同甲苯與反應(yīng)中生成的氫作用脫烷基化反應(yīng)，脫烷基的同時伴隨苯環(huán)的如下開環(huán)裂解反應(yīng)優(yōu)點：廉價H2O

代替氫氣不耗H2，副產(chǎn)大量含氫氣體缺點：與加氫法相比苯收率較低，一般在90％～97％

需用貴金屬銠作催化劑，成本較高

484．3．2．3工業(yè)生產(chǎn)方法

苯受限制，此類裝置發(fā)展趨停滯，有的已經(jīng)關(guān)閉,我國僅少量甲苯用于脫烷基制苯脫烷基制苯工藝:催化脫烷基與熱脫烷基兩種工藝各有特點（P128表4-12）催化脫烷基:氣態(tài)烴產(chǎn)量較少，氫耗較低熱脫烷基:工藝簡單對原料適應(yīng)性強，非芳烴含量≥30％，C9芳烴≥15％，補H2中雜質(zhì)不受限制運轉(zhuǎn)期長，不需停車進行催化劑再生但其T較高（600～700℃），對材質(zhì)要求高認為:熱脫烷基工藝優(yōu)點較多

49（1）催化脫烷基制苯

原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等

除輕質(zhì)烴脫去烯烴純化裝置50本法是目前工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯過程

原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等新鮮原料、循環(huán)物料、新鮮氫氣與循環(huán)氫氣經(jīng)加熱爐加熱到所需溫度后進反應(yīng)器，如果原料中含非芳烴較多時，需兩臺反應(yīng)器，并控制不同的反應(yīng)條件，在第一臺反應(yīng)器中進行烯烴和烷烴的加氫裂解反應(yīng)，在第二臺反應(yīng)器中進行加氫脫烷基反應(yīng)。氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻、冷凝，氣液混合物一起進閃蒸分離器，分出的氫氣一部分直接返回反應(yīng)器；另一部分中除一小部分排出作燃料外，其余送到純化裝置除去輕質(zhì)烴，提高濃度后再返回到反應(yīng)器使用。液體芳烴經(jīng)穩(wěn)定塔去除輕質(zhì)烴和白土塔脫去烯烴后至苯精餾塔，塔頂?shù)卯a(chǎn)品苯。塔釜重餾分送再循環(huán)塔，塔頂蒸出未轉(zhuǎn)化的甲苯再返回反應(yīng)器使用，塔底的重質(zhì)芳烴排出系統(tǒng)。514.3芳烴轉(zhuǎn)化（2）甲苯熱脫烷基制苯適宜反應(yīng)條件T=700～800℃;液空速3～6h－1

氫/甲苯（mol）3～5;

P=3.98～5.0MPa

接觸時間60秒左右原料:甲苯、混合芳烴、裂解汽油特點:在柱塞流式反應(yīng)器的六個不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定副反應(yīng)較少重芳烴的產(chǎn)率較低52

純度:99.9％苯收率為理論值的96％～100％。六個不同部位加入氫T=700～800℃53流程說明:原料甲苯、循環(huán)芳烴和氫氣混合，經(jīng)換熱后進人加熱爐，加熱到接近熱脫烷基所需溫度進人反應(yīng)器，由于加氫及氫解副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)熱很大，為了控制所需反應(yīng)溫度，可向反應(yīng)區(qū)入冷氫和甲苯。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)廢熱鍋爐、熱交換器進行能量回收后。再經(jīng)冷卻、分離、穩(wěn)定和白土上處理，最后分餾得到產(chǎn)品苯，純度大于99.9％（質(zhì)量），苯收率為理論值的96％～100％。未轉(zhuǎn)化的甲苯和其他芳烴經(jīng)再循環(huán)塔分出后，循環(huán)回反應(yīng)器。典型的物料平衡如表4－13。本法具有副反應(yīng)少，重芳烴（蒽等）收率低等特點。544．3．3芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移

芳烴歧化:兩個相同芳烴分子，一個芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去的反應(yīng)芳烴烷基轉(zhuǎn)移:兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程

芳烴歧化

芳烴烷基轉(zhuǎn)移(4-3)(4-7)55甲苯的歧化反應(yīng):工業(yè)中應(yīng)用最廣

①甲苯轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯

②

C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增產(chǎn)二甲苯4.3.3.l甲苯歧化的化學過程I．甲苯歧化的主、副反應(yīng)主反應(yīng):一可逆吸熱反應(yīng),熱效應(yīng)甚小副反應(yīng):(1)產(chǎn)物二甲苯的二次歧化∨歧化56（2）產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

工業(yè)生產(chǎn):原料中加入三甲苯以增產(chǎn)二甲苯∨烷基轉(zhuǎn)移57

（3）甲苯脫烷基反應(yīng)芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴和焦工業(yè)生產(chǎn)采用:臨氫歧化法優(yōu)點:抑制焦生成，阻抑（4－26）的進行，避免碳的沉積缺點:增加甲苯加氫脫甲基轉(zhuǎn)化為苯和甲烷以及苯環(huán)氫解為烷烴的副反應(yīng)，使芳烴的收率降低58Ⅱ．甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成#可逆反應(yīng)，△H小，T對Kp的影響不大，見表4－14#反應(yīng)過程比較復(fù)雜，∵除二甲苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)外，還發(fā)生一系列歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)∴所得歧化產(chǎn)物:多種芳烴的平衡混合物

59表4－15數(shù)據(jù):甲苯在800K左右歧化時，歧化產(chǎn)物中三種二甲苯異構(gòu)體的平衡濃度只能達到約23％（摩爾）60Ⅲ．催化劑與動力學

甲苯歧化的催化劑:Y型M型（即絲光沸石）:

工業(yè)上廣泛采用ZSM系分子篩:

開發(fā)研究活躍甲苯歧化的動力學一定P范圍，P甲苯↗r↗,但P甲苯↗r加快程度漸趨緩慢臨氫時，生產(chǎn)上P總:

2.55-3.40MPa，循環(huán)H2純度為80％（摩爾）以上;不臨氫時，宜在常壓下進行式中：k0－表面反應(yīng)速度，mol/g催化劑·skT－甲苯在催化劑上的吸附系數(shù)，MPa-1pT－甲苯分壓，MPa61Ⅳ．工藝條件

（1）原料中雜質(zhì)含量

水分脫除有機氮合物W％<2×10－7重金屬W％<1×10－8（2）C9芳烴的含量和組成

為增加二甲苯的產(chǎn)量,

甲苯原料中加C9芳烴，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯/苯圖4-9:原料中三甲苯濃度產(chǎn)物分布原料中三甲苯摩爾分數(shù)≈50%，產(chǎn)物中C8芳烴(mol%)最高62#三個甲乙苯異構(gòu)體和丙苯

發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氫解反應(yīng)，乙苯↗，H2消耗↗

#未反應(yīng)C9芳烴循環(huán)，使甲乙苯的濃度積累，

產(chǎn)物中乙苯含量↗

#∴應(yīng)限量63（3）氫烴比

主反應(yīng)不需要H2

#但H2:可抑制生焦生碳等，改善催化劑表面的積炭程度工業(yè):氫/甲苯(mol)≈10#氫/烴與進料組成有關(guān)，C9芳烴↗，氫/烴↗∵C9芳烴比甲苯易氫解反應(yīng)C9芳烴:甲乙苯和丙苯↗氫/烴↗(4)液體空速圖4-10:空速↘轉(zhuǎn)化率↗，T↗轉(zhuǎn)化率↗

但當轉(zhuǎn)化率40％后，增加速率趨平緩生產(chǎn):相應(yīng)T選擇適宜液體空速轉(zhuǎn)化率的要求644.３.３.2工業(yè)生產(chǎn)方法

二甲苯增產(chǎn)法（Xylene－Plus法）:美國AtlanticRichlield

Tatoray法:日本東麗公司和美國UOP公司

低溫歧化法（LTD法）:

Mobil公司前兩種方法:既可用歧化，又可用烷基轉(zhuǎn)移后一種方法:專用于歧化ZSM-4沸石液相反應(yīng)固定床不臨氫T初=260℃T終=316℃P=4.6MPa空速=1.5h-1氣體:0.2%苯:43.93%二甲苯:51.15%C9+芳烴:4.72%催化劑壽命=1.5年65稀土型沸石小球氣相反應(yīng)移定床不臨氫T=540℃常壓空速=0.9h-1氣體:3.4%苯:46.8%二甲苯:41.3%C9+芳烴:3.9%焦:4.6%66MSTDP甲苯選擇性歧化工藝:

Mobil公司新工藝

經(jīng)典工藝:只能產(chǎn)生平衡組成的二甲苯

在700K時二甲苯的平衡組成：

PX(mol):23.5％，MX:52.0％，OX:24.5％市場:PX需求最大，其次OX，最差MX經(jīng)典流程:先分離PX和OXMX循環(huán)（占物料一半以上）

流程復(fù)雜，設(shè)備龐大，基建投資和操作費用增加新工藝:新催化劑，實現(xiàn)選擇性歧化1988年在意大利的Enichem公司工業(yè)化純甲苯原料的轉(zhuǎn)化率為30％，選擇性生成PX，PX占混合二甲苯中的比例達82％～85％∵該工藝不能加工C9芳烴，其應(yīng)用范圍受到一定限制日本三菱:首次采用該工藝1996年建了7萬噸/PX裝置對ZSM-5沸石不斷改進，正取得新的突破，可獲高純度苯或PX，PX在異構(gòu)體中的含量最高達99％674．3．4C8芳烴的異構(gòu)化

以不含或少含PX的C8芳烴為原料

接近平衡濃度的C8芳烴

目的:增產(chǎn)PX4．3．4．1C8芳烴異構(gòu)化的化學過程Ⅰ．主副反應(yīng)及熱力學分析主反應(yīng):

三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化副反應(yīng):

歧化芳烴的加氫反應(yīng)催化劑68

表4-17:C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)及平衡常數(shù)值看出:C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的△H?很小，T對Kp的影響不明顯

表4-18:T與混合二甲苯平衡組成的關(guān)系看出:PX的平衡濃度≤23.7％，隨溫度升高逐漸降低MX的含量總是最高，低溫時尤為顯著OX的濃度隨溫度升高而增高。故C8芳烴異構(gòu)化受熱力學平衡所限制，即PX在異構(gòu)化產(chǎn)物中的濃度最高在23％左右69Ⅱ動力學分析（1）二甲苯的異構(gòu)化過程二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)圖式有兩種看法:一種是三種異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化(4-32)另一種是連串式異構(gòu)化反應(yīng)(4-33)曾在SiO2-Al2O3催化劑上對動力學規(guī)律研究結(jié)果：OX異構(gòu)化的主要產(chǎn)物是MXPX異構(gòu)化的主要產(chǎn)物也是MX而MX異構(gòu)化產(chǎn)物中OX和PX的含量卻非常接近∴認為:二甲苯在該催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)歷程是第二種70對MX非均相催化異構(gòu)化的研究表明，r由表面反應(yīng)所控制，其動力學規(guī)律與單吸附位反應(yīng)機理相符合式中PA—MX分壓，MPa；

PB—PX或OX分壓，MPa；

KA—MX表面吸附系數(shù)，MPa-1；

Kp—氣相異構(gòu)化平衡常數(shù)；k′-MX異構(gòu)化反應(yīng)速率常數(shù)，mol／（h·MPa）在SiO2-Al2O3催化劑上MX異構(gòu)化的k′值見表4－1971（2）乙苯的異構(gòu)化過程

曾在Pt／Al2O3上研究乙苯的氣相臨氫異構(gòu)化得知:其異構(gòu)化速度比二甲苯慢，且T影響較顯著表4-20看出:T↗，乙苯轉(zhuǎn)化率↘二甲苯收率↘原因:異構(gòu)化過程包括:加氫、異構(gòu)和脫氫而低溫有利于加氫，高溫利于異構(gòu)和脫氫故只有協(xié)調(diào)好各條件才使乙苯異構(gòu)化得較好的結(jié)果72Ⅲ．催化劑

主要有：①無定型SiO2-Al2O3②負載型鉑

③

ZSM分子篩④

HF-BF3催化劑等①無定型SiO2-Al2O3催化劑a、無加氫、脫氫功能，不能使乙苯異構(gòu)化，故乙苯應(yīng)先分離除去，否則會發(fā)生歧化和裂解而使乙苯損失b、為提高其酸性，可加有機氯化物、氯化氫和水蒸氣等c、反應(yīng)一般在350～500℃，常壓下進行，為抑制歧化和生焦等副反應(yīng)發(fā)生常在原料中加水蒸氣d、催化劑價廉，操作方便但選擇性較差、結(jié)焦快故需頻繁再生73②鉑／酸性載體催化劑

已用:Pt／SiO2-Al2O3、Pt／Al2O3和

Pt／沸石等催化劑這類催化劑:a)∵既有加氫、脫氫功能，又具有異構(gòu)化功能∴不僅使二甲苯之間異構(gòu)化，也使乙苯異構(gòu)化為二甲苯。b)具有較好的活性和選擇性c)所得產(chǎn)物二甲苯異構(gòu)體的組成接近熱力學平衡值。選適宜氫壓和溫度使乙苯異構(gòu)化并提高轉(zhuǎn)化率d)異構(gòu)化條件:400～500℃和0.98～2.45MPa氫壓74③ZSM分子篩催化劑已用:ZSM－4和經(jīng)Ni交換的NiHZSM－5a)異構(gòu)化活性都很高b)ZSM－4可在低溫液相異構(gòu)化c)產(chǎn)物二甲苯組成接近熱力學平衡值，副產(chǎn)物僅0.5％（W）左右d)但不能使乙苯異構(gòu)化e)

NIHZSM－5在臨氫下對乙苯異構(gòu)化具有較好的活性，乙苯轉(zhuǎn)化率達34.9％，二甲苯組成接近平衡值，二甲苯收率達99．6％（以質(zhì)量計）75④HF－BF3催化劑a)對間二甲苯(MX)為原料的異構(gòu)化具有較高的活性和選擇性，轉(zhuǎn)化率為40％左右d)產(chǎn)物二甲苯異構(gòu)體組成接近熱力學平衡值，C8芳烴的單程收率達99.6％（W），副產(chǎn)物單程收率僅0.37％（W）c)具有異構(gòu)化溫度低、不用氫氣等優(yōu)點d)但∵水分存在下具有強腐蝕性∴原料必須經(jīng)過分子篩仔細干燥并除氧76＆＆從催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他來源得到的C8芳烴，都是二甲苯（對、鄰、間）異構(gòu)體和乙苯混合物，組成如表4-21所示C8芳烴經(jīng)萃取分離其中PX、OX，萃余C8芳烴異構(gòu)化，又將其轉(zhuǎn)化為對、鄰、間二甲苯的平衡混合物料774.３.４.2異構(gòu)化工業(yè)方法

臨氫與非臨氫兩種

異構(gòu)化工業(yè)方法:四種類型，如P137表4－22（1）臨氫異構(gòu)催化劑:貴金屬與非貴金屬兩類廣泛采用:貴金屬，成本高，但使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，原料不需分離乙苯（2）非臨氫異構(gòu)催化劑:無定型SiO2-Al2O3，具有較高的活性，但選擇性差，高溫，催化劑積碳快，再生頻繁不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯已工業(yè)化:英帝國化學公司的ICI法等784.3.4.3C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)過程舉例

Pt／Al2O3催化劑臨氫氣相異構(gòu)化絕熱式徑向反應(yīng)器共沸蒸餾脫水1×10-5以下T=390～440℃P=l.26～2.06MPa循環(huán)氫/原料液(mol)=6空速1.5～2.0h-1y氫氣=70％～80％芳烴收率＞96％產(chǎn)物中PX含量=18～20％乙基環(huán)己烷、庚烷和少量苯、甲苯等79∵催化劑不同，C8芳烴的異構(gòu)化方法有多種，但其工藝大同小異。下面以Pt／Al2O3催化劑為例介紹C8芳烴異構(gòu)化的工藝過程，其示意工藝流程如圖4-13①原料準備部分由于催化劑對水分不穩(wěn)定，原料必須先經(jīng)脫水處理，由于二甲苯與水會形成共沸混合物，故一般采用共沸蒸餾脫水。使其含水質(zhì)量分數(shù)在1×10-5以下。②反應(yīng)部分

干燥的C8芳烴與新鮮的和循環(huán)的氫氣混合后，經(jīng)換熱器、加熱爐加熱到所需溫度后進入異構(gòu)化反應(yīng)器。所用反應(yīng)器為絕熱式徑向反應(yīng)器。80適宜反應(yīng)條件：T=390～440℃，P=l.26～2.06MPa，y氫氣=70％～80％，循環(huán)氫/原料液(mol)=6，原料液空速一般為1．5～2．0h-1。

芳烴收率＞96％，異構(gòu)化產(chǎn)物中PX含量=18％～20％（質(zhì)量）。③產(chǎn)品分離部分反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后進入氣液分離器。為了維持系統(tǒng)內(nèi)氫氣濃度有一定值（70％以上），氣相小部分排出系統(tǒng)而大部分循環(huán)回反應(yīng)器。液相產(chǎn)物進入穩(wěn)定塔脫去低沸物（主要是乙基環(huán)己烷、庚烷和少量苯、甲苯等）。塔釜液經(jīng)活性白土處理后，進入脫二甲苯塔。塔頂?shù)玫浇咏鼰崃W平衡濃度的C8芳烴，送至分離工段分離對二甲苯。塔釜液進入脫C9塔，塔頂蒸出的C9芳烴送甲苯歧化和C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移裝置。814．3．5芳烴的烷基化

芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴提供烷基的物質(zhì)稱為烷基化劑

苯的烷基化最重要工業(yè)生產(chǎn):乙苯、異丙苯和十二烷基苯工業(yè)常用烷基化劑:烯烴和鹵代烷烴烯烴:如乙烯、丙烯、十二烯，烯烴反應(yīng)活性好，易得∵烯烴烷基化形成的正烴離子會發(fā)生骨架重排取得最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)存在，∴C2+烯烴與苯進行烷基化只能得到異構(gòu)烷基苯而不能得到正構(gòu)烷基苯烯烴活潑順序:異丁烯＞正丁烯＞乙烯鹵代烷烴:主要氯代烷烴，如氯乙烷、氯代十二烷此外:醇類、酯類、醚類等也可作為烷基化劑8283844．3．5．l苯烷基化反應(yīng)的化學過程

（1）主反應(yīng)

△H甚大放熱反應(yīng);85KP～T的關(guān)系:

較寬T范圍:熱力學上很有利

當高溫時，才有明顯逆反應(yīng)86（2）副反應(yīng)

①多烷基苯的生成

②二烷基苯的異構(gòu)化

③烷基轉(zhuǎn)移（反烴化）（循環(huán)多烷基苯與過量苯烷基轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)化為單烷基苯）④芳烴縮合⑤烯烴聚合:焦油和焦炭∴產(chǎn)物:單烷基苯和二烷基苯、多烷基苯異構(gòu)體組成的復(fù)雜混合物。適宜乙烯和苯配比時達到熱力學平衡圖4-14:乙苯和多乙苯的熱力學平衡曲線工業(yè)最佳操作點:乙苯收率大，苯循環(huán)量和多乙苯的生成量少，斜線區(qū)87（3）催化劑

工業(yè)上用:酸性催化劑①酸性鹵化物的配位化合物如AlCl3、AlBr3、BF3、ZnCl2、FeCl3等配位化合物活性次序:AlBr3＞AlCl3＞FeCl3＞BF3＞ZnCl2

工業(yè)常用:AlCl3配位化合物。純無水AlCl3無催化活性，須有助催化劑如HCl同時存在1)活性甚高，溫度低,在100℃左右2)使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的作用缺點：對設(shè)備、管道具有強腐蝕性88②磷酸／硅藻土①活性較低，需要采用較高的溫度和壓力②不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故原料中苯需大大過量，以保證單烷基苯的收率③對烯烴的聚合反應(yīng)也有催化作用，會使催化劑表面結(jié)焦而活性下降。工業(yè)主要應(yīng)用:苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯89③BF3／γ-Al2O3①活性較好②多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移也具有催化活性。③乙苯生產(chǎn)時稀乙烯為原料，乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100％缺點：強腐蝕性和毒性。④ZSM－5分子篩催化劑活性和選擇性均較好乙苯生產(chǎn)時，用15％～20％低濃度的乙烯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達100％乙苯的選擇性大于99.5％904.3.5.2烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法-

異丙苯生產(chǎn)工藝

工業(yè):固體磷酸法（UOP法）、非均相三氯化鋁法（SD法）、均相三氯化鋁法（Monsanto法）特點:P143表4-23可見:#

SD法總收率（以苯計）比UOP法高原因:SD法中二異丙苯反烴化生產(chǎn)異丙苯而循環(huán)，而磷酸催化劑對二異丙苯不具有反烴化性能#SD法較落后，UOP法和Monsanto法各有特色，難分伯仲，目前均有發(fā)展值得提出:最近發(fā)展的催化精餾異丙苯生產(chǎn)工藝介紹如下:91(CD法)P=0.28～1.05MPaT反應(yīng)≈T產(chǎn)物精餾純丙烯或稀的丙烯提餾段使含有的未反應(yīng)的苯被汽提出來進入反應(yīng)段特點:∵異丙苯及時與苯分離∴減少串聯(lián)副反應(yīng)，降低多異丙苯的生成量苯／丙烯(mol)=3時反應(yīng)熱足夠使苯汽化92∵苯和丙烯烷基化放熱反應(yīng)，連續(xù)過程，T反應(yīng)≈T產(chǎn)物精餾利用反應(yīng)熱直接進行精餾，

苯／丙烯(mol)=3時反應(yīng)熱足夠使苯汽化美國（CR＆L）公司已開發(fā)沸石作催化劑的催化精餾工藝（CD法），用于生產(chǎn)異丙苯特點:∵異丙苯及時與苯分離∴減少串聯(lián)副反應(yīng)，降低多異丙苯的生成量

流程簡單，可由T要求調(diào)節(jié)P=0.28～1.05MPa

原料可以使用純丙烯或稀的丙烯關(guān)鍵設(shè)備:反應(yīng)精餾塔,上段反應(yīng)段，下段提餾段93由反應(yīng)段頂部苯蒸汽經(jīng)冷凝分出不凝氣體后流入苯塔，與新鮮苯混合，返回反應(yīng)段上部回流，下降過程中通過床層時與上升的干燥丙烯生成異丙苯。未反應(yīng)的苯由于吸收反應(yīng)熱而汽化。反應(yīng)段流下的液體在在提餾段使含有的未反應(yīng)的苯被汽提出來進入反應(yīng)段。反應(yīng)精餾塔流出來的是只有異丙苯、多異丙苯等的液體產(chǎn)物,經(jīng)精餾塔從塔頂回收異丙苯產(chǎn)品,釜液送入多異丙苯塔,在多異丙苯塔釜排出烴化焦油,從塔頂分出的多異丙苯回至烷基轉(zhuǎn)移(反烴化器)反應(yīng)器,與苯塔來的部分苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丙苯后進入反應(yīng)精餾塔的提餾段。在反應(yīng)精餾塔中,反應(yīng)段的苯濃度可以維持在很高水平,減少了丙烯自聚合和異丙苯進一步烷基化反應(yīng),減少了重組分對床層的污染，有利于連續(xù)穩(wěn)定操作。944．4C8芳烴的分離4．4.1C8芳烴的組成與性質(zhì)4．4.2C8芳烴單體的分離95C8芳烴:三種二甲苯異構(gòu)體與乙苯的混合物，性質(zhì)上表可見:①Tb,OX

-Tb,MX

=5.3℃，工業(yè)上精餾法分離

②Tb,PX

–Tb,乙苯=2.2℃，300～400塊板精餾塔但∵耗能大∴異構(gòu)化裝置中將其轉(zhuǎn)化③Tb,PX

≈Tb,MX，普通精餾分離非常困難開始利用凝固點差異采用深冷結(jié)晶分離法又開發(fā)吸附分離和絡(luò)合分離工藝，吸附分離占重要地位技術(shù)難點:PX與MX的分離組分性質(zhì)沸點，℃熔點，℃相對堿度與配合物相對穩(wěn)定性鄰二甲苯144.411-25.17322間二甲苯139.104-47.8723～10020對二甲苯138.35113.26311乙苯136.186-94.9710.1——964．4.2C8芳烴單體的分離

4．4．2．lOX和乙苯的分離

（1）OX的分離

C8芳烴中OX的沸點最高，Tb,OX

-Tb,MX

=5.3℃，精餾分離，塔需150～200塊塔板，兩塔串聯(lián)，回流比7～10，產(chǎn)品純度為98％～99.6％（2）乙苯的分離C8芳烴中乙苯的沸點最低，Tb,PX

–Tb,乙苯=2．2℃,精餾分離，但較困難;實際塔板數(shù)達300～400塊（理論塔板數(shù)200～250），三塔串聯(lián)，塔釜壓力0.35～0.4MPa，回流比50～100，可得純度在99.6％以上其他方法:絡(luò)合萃取法如日本三菱瓦斯化學公司Pomex法吸附法如美國UOP公司的Ebex法974.4.2.2PX、MX的分離

∵Tb,PX

–Tb,mx=0.75℃，精餾分離難

目前工業(yè)分離PX的方法：深冷結(jié)晶分離法、

絡(luò)合分離法和模擬移動床吸附分離法(1)深冷結(jié)晶分離法

C8芳烴冷卻至-60～-75℃時，∵Tf,PX

=13℃最高,∴PX先結(jié)晶。在PX結(jié)晶中，晶體內(nèi)難免含一部分C8芳烴混合物，影響PX純度，為提高PX純度，采用二段結(jié)晶工藝第一段結(jié)晶，PX純度≈85％～90％第二段結(jié)晶PX純度≈99.2％～99.5％

另外:∵受共熔溫度的限制，再降低溫度，OX、MX同時被結(jié)晶，未結(jié)晶C8芳烴液體中,PX量≈6.2％～6.9％

∴結(jié)晶分離的單程收率較低，僅為60％左右98第一段:一般冷凍溫度達到PX和MXT共熔≈－68℃PX晶體析出，經(jīng)離心機分離，所得濾餅再經(jīng)熔化后進入第二結(jié)晶槽，第二段:T≈－10～21℃時重結(jié)晶，經(jīng)離心分離得到純度達99.5％的PX主要深冷結(jié)晶工藝:表4－25β=(x/y)A/(x/y)R工藝流程:圖4－1999

100(2)吸附分離法

利用固體吸附劑吸附二甲苯異構(gòu)體能力不同

首先UOP公司解決三個關(guān)鍵問題而實現(xiàn)工業(yè)化:①研制對各種二甲苯異構(gòu)體有較高選擇性的固體吸附劑②研制用24通道旋轉(zhuǎn)閥切換操作的模擬移動床技術(shù)③選到與PX有相同吸附親和力的脫附劑比結(jié)晶分離的優(yōu)點:①工藝過程簡單②單程回收率達98％③生產(chǎn)成本較低

已取代深冷結(jié)晶，廣泛采用的二甲苯分離技術(shù)①吸附劑

吸附:根據(jù)吸附劑對C8芳烴異構(gòu)體吸附能力的差別吸附系數(shù)β:表示吸附劑的選擇性101

對吸附劑:β＝l時無法吸附分離，β越大吸附分離越有利β取決:①T吸附②組分含量180℃Y型分子篩，氣相吸附C8芳烴的數(shù)值如表4－26KBaX型分子篩分離性能較好β=(x/y)A/(x/y)R102②脫附劑-脫附和吸附同樣重要

必須滿足如下條件：a)與C8芳烴均能互溶；b)與PX有相同的吸附親和力，即β=脫附劑／PX≈l或＜1，便與PX反復(fù)吸附交換C)與C8芳烴的沸點差較大（至少差15℃）e)不影響吸附劑的選擇性；f)價廉易得，性質(zhì)穩(wěn)定103PX脫附劑是芳香烴:甲苯、二乙苯和

對二乙苯十正構(gòu)烷烴a)脫附劑不能含苯，否則會降低吸附選擇性;b)原料和脫附劑:不能含極性化合物-水、醇∵牢固吸附在吸附劑上影響分子篩吸附容量和相對吸附率

X水(質(zhì))≤1×10－5104③模擬移動床分離C8芳烴的基本原理

1)移動床作用原理105

#A和B:被分離的物質(zhì)，D:脫附劑#移動床:固體吸附劑和液體做相對移動，反復(fù)吸附和脫附的傳質(zhì)過程A比B吸附力更強，吸附劑自上而下移動#脫附劑D逆流而上，把被吸附的A與B可逆置換被脫附的D與A、D與B分別從吸附塔引出，經(jīng)蒸餾把D與A和D與B分開,脫附劑再送回吸附塔循環(huán)使用106

吸附塔分成四個區(qū):Ⅰ區(qū)-A吸附區(qū):含B、D的吸附相不含A萃余油（B十D）

逆流接觸

含D的A、B液相含A、B、D的吸附相作用:液相的A被完全吸附

分離萃余油B十DⅣ區(qū)-B吸附區(qū)Ⅱ區(qū)-B解吸區(qū)107Ⅱ區(qū)-B解吸區(qū):作用:含A、B、D的吸附相含A、D的液體逆流接觸被吸附的B全部解吸含D的A、B液相含A、D的吸附相Ⅰ區(qū)-A吸附區(qū)Ⅲ區(qū)-A解吸區(qū)Ⅲ區(qū)-A解吸區(qū):含A、D的吸附相

作用:被吸附的A全部解吸解吸劑D逆流接觸萃取液A+D含D的吸附相Ⅳ區(qū)-B吸附區(qū)分離萃取油A十DⅣ區(qū)-B吸附區(qū)108圖4－21（b）:各區(qū)液相組分的濃度分布連續(xù)從吸附塔中取出一定組分的精制液（A組分）及殘液（B組分）但∵吸附劑磨損問題不易解決，大直徑吸附器中固相吸附劑的均勻移動也難以保證

∴移動床連續(xù)吸附分離無法實現(xiàn)工業(yè)化Ⅳ區(qū)-B吸附區(qū):不含A萃余油（B十D）作用:液相的B被完全吸附含D的吸附劑逆流接觸含B、

D的吸附相脫附劑DⅢ區(qū)-A解吸區(qū)Ⅰ區(qū)-A吸附區(qū)109根據(jù)吸附塔中不同位置所起的不同作用，可將吸附塔分成四個區(qū)。Ⅰ區(qū)-A吸附區(qū)，它的作用是吸附有B、D的吸附劑從塔頂進入，在不斷下降的過程中與上升的需要

分離的含有D的A、B液相物流逆流接觸，液相中的A被完全吸附，同時在吸附劑上的部分B和D被置換出來，液相達到Ⅰ區(qū)頂部已完全不含A。不含A的萃余油（B十D）一部分從Ⅰ區(qū)頂部排出，其余進人Ⅳ區(qū)。Ⅱ區(qū)-B解吸區(qū)，作用：吸附劑上被吸附的B全部解吸；在此區(qū)吸附有A、B、D的吸附劑與含有A、D的液體逆流接觸，∵A比B吸附力更強，液相中A、D就和吸附相中的B發(fā)生交換，液相中的A進入吸附相，吸附相中的B被A、D置換下來，當吸附劑從Ⅱ區(qū)流到Ⅲ區(qū)時B已完全被解吸下來，吸附相中只有A、D、而上升的液體則含有A、B、D進入Ⅰ區(qū)與進塔的原料匯合；Ⅲ區(qū)-A解吸區(qū)，將被吸附劑吸附的A解吸下來，吸附有A、D的吸附劑，從Ⅱ區(qū)流下來；解吸劑D從下部逆流而上，由于D、A在吸附劑上的吸附能力相近，吸附劑與大量的D逆流接觸，D就把A從吸附劑上沖洗下來，液體A+D一部分從這一區(qū)的頂部引出稱為萃取液，其余的進入Ⅱ區(qū)。Ⅳ區(qū)-B吸附區(qū)，作用：從上升的含B和D的液體中將B完全吸附出去；從Ⅲ區(qū)來的僅吸附D的吸附劑與含有B和D的液體逆流相遇，吸附劑上的D被部分置換下來