催化劑的表面吸附

關(guān)于催化劑的表面吸附2.1催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附

吸附現(xiàn)象：當(dāng)氣體與固體表面接觸時，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。

吸附過程：固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大的過程，稱為吸附過程。反之氣體濃度隨時間增加而減小的過程，稱為脫附過程。

吸附平衡：當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程進(jìn)行的速率相等時，固體表面上氣體濃度不隨時間而改變，這個狀態(tài)稱為吸附平衡。第2頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

等溫吸附：在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過程稱為等溫吸附。

等壓吸附：在恒定壓力下進(jìn)行的吸附過程稱為等壓吸附。吸附劑與吸附質(zhì)：吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。（吸附態(tài)不穩(wěn)定且與游離態(tài)不同）

吸附中心：吸附通常發(fā)生在吸附劑表面的局部位置這樣的位置稱為吸附中心。第3頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.1.1物理吸附與化學(xué)吸附及其比較

物理吸附是靠分子間作用力，即范德華力實現(xiàn)的。由于這種作用力比較弱，對分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象?；瘜W(xué)吸附時，氣固分子相互作用，改變了吸附分子的鍵和狀態(tài)，吸附中心與吸附質(zhì)之間發(fā)生了電子的重新調(diào)整和再分配。化學(xué)吸附力屬于化學(xué)鍵力。由于該作用力強(qiáng)，對吸附分子的結(jié)構(gòu)有較大影響，可把化學(xué)吸附看成化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附一般包含著實質(zhì)的電子共享和電子轉(zhuǎn)移。而不是簡單的微擾或弱極化作用。第4頁,共58頁，2024年2月25日，星期天物理吸附和化學(xué)吸附的特性比較物理吸附化學(xué)吸附吸附熱（kj.mol-1）4~4040~200吸附質(zhì)處于臨界溫度以下的所有氣體化學(xué)活性蒸氣吸附速率不需活化，受擴(kuò)散控制，速率快需經(jīng)活化，克服能壘，速率慢活化能≈凝聚熱≥化學(xué)吸附熱溫度接近氣體沸點高于氣體沸點第5頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.1.2吸附位能曲線吸附位能曲線表示吸附質(zhì)分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系。下圖描述了氫在鎳表面上吸附時的三種狀態(tài)。第6頁,共58頁，2024年2月25日，星期天氫分子在鎳表面上吸附的位能曲線及表面吸附示意圖從右圖C曲線可見，當(dāng)H2分子離表面很遠(yuǎn)時，即在>0.5nm處，H2分子解離為H原子需要一定能量DHH（即氫的離解434kj.mol）H原子接近表面時，由于化學(xué)鍵的形成而使位能降低。當(dāng)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵時，位能降至最低，該位能與H2分子位能之差ΔHc成為H2的化學(xué)吸附熱qc。第7頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

從上頁圖還可以看出物理吸附對化學(xué)吸附的重要影響。物理吸附時可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲線上升，吸收能量后成為過渡態(tài)，此過程可用上圖表示，可見，由于物理吸附的存在，不需要事先把氫分子解離為氫原子后再發(fā)生化學(xué)吸附，而只要提供形成過渡態(tài)所需的較低能量Ea即可。由于Dhh〉Ea，化學(xué)吸附起到了降低吸附分子離解能的作用。當(dāng)由化學(xué)吸附轉(zhuǎn)為物理吸附時，需要克服更高的能壘Ed，稱為脫附活化能。第8頁,共58頁，2024年2月25日，星期天覆蓋度對表面吸附的位能曲線的影響

吸附在固體表面上的分子覆蓋了部分固體表面，被覆蓋的表面與總表面之比稱為覆蓋度θ。當(dāng)吸附分子在不同覆蓋度的催化劑表面上發(fā)吸附時，其位能曲線不同。由右圖可見，隨著表面覆蓋度增加，吸附熱減小，吸附活化能增加。第9頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

吸附熱隨表面覆蓋度增加而減小的原因有多種。一般認(rèn)為起決定作用的是催化劑表面的不均一性，即固體表面各部位能量不同，吸附首先發(fā)生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附熱大。隨著吸附的進(jìn)行，逐漸使用能量低的吸附中心，吸附活化能變大，吸附熱變小。另一個因素是已吸附分子的排斥作用，當(dāng)分子在一個吸附中心吸附后，會對將要占據(jù)相鄰吸附中心的分子產(chǎn)生排斥作用，所以隨著覆蓋度增加，吸附熱下降。在多相催化研究中，常將吸附熱隨覆蓋度的變化作為判斷表面均勻與否的標(biāo)志。第10頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.1.3吸附在多相催化反應(yīng)中的作用

從上述位能曲線的描述中我們可以看出，反應(yīng)物分子在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附時，只要克服較小的吸附活化能就可以使反應(yīng)物分子發(fā)生解離或活化進(jìn)行催化反應(yīng)，由此大大地降低了反應(yīng)所需的能量。從而加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。為使反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)物分子應(yīng)當(dāng)具有比Ea大的能量，對于放熱化學(xué)吸附過程，吸附所放出的能量可以用來提高吸附分子的能量。通常多相催化反應(yīng)需要在一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，這也可以提高反應(yīng)物分子的能量，使其大于Ea，從而保證反應(yīng)物分子有物理吸附過渡到化學(xué)吸附，進(jìn)行催化反應(yīng)。第11頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.2化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2.2.1化學(xué)吸附的類型

1.活化吸附與非活化吸附活化吸附：氣體發(fā)生化學(xué)吸附時需要外加能量加以活化，吸附所需能量為吸附活化能，其位能圖中物理吸附和化學(xué)吸附位能線的上方如下圖所示。非活化吸附：相反，若氣體進(jìn)行化學(xué)吸附時不需要外加能量稱為非活化吸附。（下圖左為活化吸附位能圖，右為非活化吸附位能圖）第12頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.均勻吸附與非均勻吸附化學(xué)吸附按表面活性中心能量分布的均一性又可分為均勻吸附與非均勻吸附。如果催化劑表面活性中心能量都一樣，那么化學(xué)吸附時所有反應(yīng)物分子與該表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附鍵，稱為均勻吸附；當(dāng)催化劑表面上活性中心能量不同時，反應(yīng)物分子吸附會形成具有不同鍵能的吸附鍵。這類吸附稱為非均勻吸附。第13頁,共58頁，2024年2月25日，星期天３．解離吸附與締合吸附化學(xué)吸附按吸附時分子化學(xué)鍵斷裂情況可分為解離吸附和締合吸附。（１）解離吸附在催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時都會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，因為這些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移和共享，分子以這種方式進(jìn)行的化學(xué)吸附稱為解離吸附。例如，氫和飽和烴在金屬上的吸附均屬這種類型Ｈ２＋２Ｍ→２ＨＭＣＨ４＋２Ｍ→ＣＨ３Ｍ＋ＨＭ第14頁,共58頁，2024年2月25日，星期天（２）締合吸附具有∏電子或孤對電子的分子則可以不必先解離即可發(fā)生化學(xué)吸附。分子以這種方式進(jìn)行的化學(xué)吸附稱為締合吸附。例如，乙烯在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附時，分子軌道重新雜化，碳原子從sp2變成sp3，這樣形成的兩個自由價可與金屬表面的吸附位發(fā)生作用。可表示為第15頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.2.2化學(xué)吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與其表面原子之間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型：共價鍵、配位鍵或者離子鍵。吸附態(tài)的確定對揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要第16頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬表面上分子吸附態(tài)的形式1、對于不能直接與金屬表面原子成鍵的分子，在吸附之前先解離，成為有自由價的基團(tuán)，形成解離化學(xué)吸附，如飽和烴分子、氫分子等；2、具有孤對電子和Л-電子的分子，可以形成非解離化學(xué)吸附，通過相關(guān)的分子軌道的再雜化進(jìn)行。第17頁,共58頁，2024年2月25日，星期天H2在金屬表面的吸附態(tài)H2在金屬表面的均裂吸附

第18頁,共58頁，2024年2月25日，星期天烯烴在金屬表面的吸附態(tài)烯烴在金屬表面的吸附態(tài)有

型和

型兩種；乙烯的化學(xué)吸附，通過電子分子軌道的再雜化進(jìn)行。吸附前碳原子是sp2雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp3雜化態(tài)。第19頁,共58頁，2024年2月25日，星期天炔烴在金屬表面上可能吸附態(tài)通常炔烴在金屬表面的吸附比烯烴在金屬表面的吸附強(qiáng)；

乙炔吸附前碳原子是sp雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp2雜化態(tài)。第20頁,共58頁，2024年2月25日，星期天苯在金屬表面上可能的吸附態(tài)吸附前苯分子的6個電子通過吸附與金屬原子之間形成配位鍵。第21頁,共58頁，2024年2月25日，星期天CO在金屬表面上的吸附態(tài)CO在Ni、Pt、Pd等金屬上線式和橋式等吸附態(tài)第22頁,共58頁，2024年2月25日，星期天O2在金屬Ag表面的吸附態(tài)氧原子負(fù)離子O-

很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應(yīng)。氧分子負(fù)離子O2-穩(wěn)定性好，反應(yīng)性能較O-

差。第23頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用測定負(fù)載型金屬催化劑的金屬表面原子數(shù)目和金屬表面積。常用的化學(xué)吸附氣體是H2

、CO、O2

、N2O。測定容易實施，結(jié)果重復(fù)性好，金屬原子與吸附物種間化學(xué)計量關(guān)系能準(zhǔn)確確定。第24頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.3吸附平衡與等溫方程2.3.1吸附等溫線當(dāng)吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時很快，而化學(xué)吸附則很慢。對于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。第25頁,共58頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線的用途吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ);為固體表面積的測定提供了有效的方法。第26頁,共58頁，2024年2月25日，星期天物理吸附等溫線的五種基本類型

及分析類型I是孔徑<2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級；類型II、III是大孔（孔徑>50nm）固體的吸附特征類型IV、V是過渡性孔（中孔）（孔徑2~50nm）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。第27頁,共58頁，2024年2月25日，星期天吸附等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本質(zhì)有關(guān)。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計算固體比表面積。IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。第28頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.3.2常用的等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、BET方程等第29頁,共58頁，2024年2月25日，星期天1.Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實際過程。討論氣固多相催化反應(yīng)動力學(xué)的出發(fā)點。第30頁,共58頁，2024年2月25日，星期天Langmuir等溫方程的幾點假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。第31頁,共58頁，2024年2月25日，星期天簡單Langmuir方程表示式第32頁,共58頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)氣體壓力較低時，

P《l，則

＝

P，此時覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線近似于直線。當(dāng)氣體壓力較高時，

P》1，則

=1，即在較高的P／Po區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。兩種極端情況第33頁,共58頁，2024年2月25日，星期天表面覆蓋度與氣體壓力P的關(guān)系第34頁,共58頁，2024年2月25日，星期天解離吸附的Langmuir方程吸附時分子在表面發(fā)生解離，一個粒子變成兩個粒子，而且這兩個粒子各占一個吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個H

。解離吸附分子在表而上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。第35頁,共58頁，2024年2月25日，星期天4.BET方程BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點假設(shè)：（1）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。（2）吸附達(dá)到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運算得到BET方程第36頁,共58頁，2024年2月25日，星期天BET方程為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。其中P為吸附平衡時的壓力；V為吸附量；第37頁,共58頁，2024年2月25日，星期天常用的等溫方程及適用范圍第38頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.4催化劑的表面積及其測定表面積與活性：多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會影響到活性的高低。一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。在實際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的．這種催化劑的活性與表面積是呈直線關(guān)系的。如2，3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大、活性與比表面積成正比關(guān)系。第39頁,共58頁，2024年2月25日，星期天表面積是催化劑的基本物性之一表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，其測定工作十分重要。人們很早就利用測表面積來予示催化劑的中毒，如果一個催化劑在連續(xù)使用后，活性的降低比表面積的降低嚴(yán)重得多，這時可推測是催化劑中毒所致。如果活性伴隨表面積的降低而降低，可能是出于催化劑熱燒結(jié)而失去活性。第40頁,共58頁，2024年2月25日，星期天表面積的測定可用于估計

載體和助劑的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化相，甲醛的產(chǎn)率就會提高。表面積的測量結(jié)果表明，加入氧化相前后的比表面積沒有差別，因此，可以認(rèn)為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，因而活性增加。第41頁,共58頁，2024年2月25日，星期天比表面積測定原理測定比表面積常用的是吸附法，它又可分為化學(xué)吸附法和物理吸附法?；瘜W(xué)吸附法是通過吸附質(zhì)對多組份固體催化劑進(jìn)行選擇吸附而測定各組份的表面積。物理吸附法是通過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸附來測定比表面積。第42頁,共58頁，2024年2月25日，星期天物理吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer—Emmett－Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。求比表面的關(guān)鍵，是用實驗測出不同相對壓力P／Po下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P／V(P-Po)對P／P。作圖第43頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共58頁，2024年2月25日，星期天求比表面積第45頁,共58頁，2024年2月25日，星期天（1）N2作為吸附質(zhì)的吸附容量法應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05一0.35之間，當(dāng)相對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。實驗表明，對多數(shù)體系，相對壓力在0.05—0.35之間的數(shù)據(jù)與BFT方程有較好的吻合。第46頁,共58頁，2024年2月25日，星期天BET（容量法）裝置第47頁,共58頁，2024年2月25日，星期天（2）重量法重量法與容量法不同，樣品的吸附量不是通過氣體方程計算，而是通過改變吸附質(zhì)壓力，達(dá)到平衡，測量石英彈簧的長度的變化，經(jīng)換算求得吸附重量，然后用BET方程計算比表面積。第48頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.5催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散

催化劑的表面積中絕大部分為內(nèi)表面積，而且催化活性中心一般分布在內(nèi)表面上。因此，反應(yīng)物分子在被表面吸附之前，必須穿過催化劑內(nèi)的細(xì)孔，即通過孔內(nèi)擴(kuò)散，才能到達(dá)內(nèi)表面。這種擴(kuò)散過程與催化劑的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，此外，不同孔內(nèi)擴(kuò)散對催化反應(yīng)的選擇性也有影響。第49頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.5.1催化劑的孔結(jié)果參數(shù)1.催化劑的密度催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量，用ρ=m/V表示。其中V代表催化劑的體積，m代表催化劑的質(zhì)量，通常用它的質(zhì)量代替。對于堆積的多孔顆粒催化劑，表觀體積（堆積體積）V堆由3部分組成：顆粒之間的空隙V隙，顆粒內(nèi)孔的體積V孔和催化劑骨架所占體積V真。即V堆=V隙+V孔+V真。催化劑的密度可分為4種。第50頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

（1）堆密度ρ堆當(dāng)V=V堆時求得的密度稱為催化劑的堆密度。

ρ堆=m/V堆=m/(V隙+V孔+V真)

（2）顆粒密度（假密度）ρ假當(dāng)V=V堆-V隙時求得的密度稱為催化劑的顆粒密度，又稱為假密度。ρ假=m/(V堆-V隙)=m/(V孔+V真)

（3）真密度（骨架密度）ρ真當(dāng)V=V真時求得的密度稱為催化劑的真密度。ρ真=m/V真=m/(V堆-V隙-V孔)

（4）視密度ρ視當(dāng)用某種溶劑去充填催化劑中骨架之外的各種空間，測得（V隙+V孔），這樣求得的真密度稱為視密度。ρ視=m/(V堆-V真)第51頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2.5.2比孔容積（比孔容）1g催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積稱為比孔容，以Vg表示。Vg可由顆粒密度和真密度求得：Vg=1/ρ假-1/ρ真可用四氯化碳法直接測定。在一定的蒸汽壓下，使四氯化碳在催化劑的孔內(nèi)凝聚并充滿，凝聚了的四氯化碳的體積即為催化劑的內(nèi)孔體積。不同孔徑的催化劑需要在不同的分壓下操作，產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象所需要的孔半徑和相對壓力的對應(yīng)關(guān)系可用方程計算：r=-2σVcosφ/(RTlnp/p0)第52頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

當(dāng)T=298K時，四氯化碳的表面張力σ=2.61X10-4N·mol-1，摩爾體積V=197cm3·mol-1，接觸角φ=0o,r與p/p0的關(guān)系計算結(jié)果下見表p/p0rp/p0r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090第53頁,共58頁，2024年2月25日，星期天3.空隙率θ

催化劑顆粒內(nèi)細(xì)孔的體積占顆?？傮w積的分?jǐn)?shù)稱為空隙率，用表示，可由下式計算θ=Vg/V假

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