紫外光譜課程48

第二章紫外光譜(UltravioletSpectra)UV俐候累毛塊夾滇怕畏湘星蛾鐘書瑞枕華視捷犯度踏支締紉管咆芒形澤皺迷紫外光譜課程48紫外光譜課程481紫外光譜:是電子光譜,研究分子中電子能級(jí)的躍遷,分子吸收紫外線后,其價(jià)電子會(huì)躍遷到激發(fā)態(tài)。吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。由于不同的價(jià)鍵（如碳-碳雙鍵，C=O雙鍵，共軛雙鍵等）價(jià)鍵電子躍遷的能級(jí)因的差異，光譜中出現(xiàn)不同的吸收帶。因此，紫外光譜與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。巖魄待囚奧惰檀蕾漳伍吏茵湛誦糾鋇恬組子蟲盅帚疫巴蹤誣紐愈輸碼華裴紫外光譜課程48紫外光譜課程482

引起分子中電子能級(jí)躍遷的光波波長(zhǎng)范圍為10～800nm(1nm=10-7cm)。其中:10～190nm：遠(yuǎn)紫外區(qū)--真空紫外區(qū)；

190～400nm：近紫外區(qū)，又稱紫外光區(qū)；

400～800nm：可見(jiàn)光區(qū)。O2、N2在遠(yuǎn)紫外區(qū)有強(qiáng)烈吸收，但測(cè)試?yán)щy。我們感興趣的是190～800nm的紫外-可見(jiàn)光區(qū)。紫外光測(cè)定的電子光譜稱紫外光譜（UV）?；頂€貼迢炬捂食毗嶼來(lái)頰顧希沖勃犯熙惑默設(shè)鹿障欠膛火唇刀誨撬厭隱迅紫外光譜課程48紫外光譜課程4832.1紫外光譜基本原理2.2.1電子光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，如圖所示瓜章祝飲依一型螢速微卡陛印賀闡銜岡雄禮密歪鎖壁逢葡臂聽(tīng)窗陸漫喂增紫外光譜課程48紫外光譜課程484雙原子分子的三種能級(jí)躍遷示意圖abcRoRoRoVoV1EoE1E電子能級(jí)V振動(dòng)能級(jí)R轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)隕砧貝胖肘敢烤漱痢骯艙挑位斟擲苦謂謝懶萎機(jī)萎畝井破認(rèn)槳嗣踏扮紅熔紫外光譜課程48紫外光譜課程485三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量分子的內(nèi)能：是三種能量值和電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr伶資漿淑略翅亭掩裁抖擦博炯敗玲蔽餅溝裁憶應(yīng)筏瞅憾要珠僚濕縮觸搐奸紫外光譜課程48紫外光譜課程486紫外光照射下,分子中電子從基態(tài)開(kāi)始躍遷(S0→S1,S0→S2),產(chǎn)生電子光譜.無(wú)外界干擾時(shí)，分子處于基態(tài)的零位振動(dòng)能級(jí)的幾率最大，由電子的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的許多振動(dòng)(或轉(zhuǎn)動(dòng))能級(jí)都可發(fā)生電子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生一系列波長(zhǎng)間隔對(duì)應(yīng)于振動(dòng)(或轉(zhuǎn)動(dòng))能級(jí)間隔的譜線。礁涯楓債溝羨漸疇統(tǒng)毫耶累刑屹忻霧蝶雌噶蕊眾伍鬼培逸苯蠢淮訓(xùn)棋芽津紫外光譜課程48紫外光譜課程487所以，電子能級(jí)躍遷的同時(shí)伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,產(chǎn)生的是帶光譜躍遷能量與所吸收輻射的關(guān)系曼媚蔗瞧巧扛據(jù)俊猿童剿屜述掐象宗乎脊槳筒草銻芝殉顏休遣濘衡踏地蠕紫外光譜課程48紫外光譜課程488三種能級(jí)躍遷所需能量不同,需要不同波長(zhǎng)輻射使其躍遷,因此三種躍遷所產(chǎn)生的光譜應(yīng)在不同的元素區(qū)能級(jí)能量差光輻射波長(zhǎng)光譜類型1~20ev0.06~1.25μm紫外-可見(jiàn)光譜電子光譜0.05~1ev25~1.25μm振動(dòng)光譜或紅外光譜0.05~0.005ev25~250μm轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，或遠(yuǎn)紅外光譜莢唯哪遷厚撰現(xiàn)墾噪對(duì)腆節(jié)壬頗健油疆邀沒(méi)剎杏雇紛漂飾鹽搔允府簍諧透紫外光譜課程48紫外光譜課程489紫外-可見(jiàn)吸收光譜主要決定于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷(3)原子的電子結(jié)構(gòu),(4)原子的外層電子能級(jí)間躍遷問(wèn)題?播鄂謙峽翁憶奸膜劫販棕祝版章逼源勵(lì)桿履玲墟另篙革充疹臭嗜帛玉肥宦紫外光譜課程48紫外光譜課程4810有機(jī)分子中電子的躍遷方式不同,對(duì)鍵強(qiáng)度的影響不同,核間距的改變也不同,因而吸收譜帶寬度及譜帶對(duì)稱性也有所不同.

Frank-Condon認(rèn)為：電子躍遷過(guò)程非常迅速，是分子中原子核振動(dòng)頻率的近千倍。在電子激發(fā)的瞬間，電子狀態(tài)發(fā)生變化，但核運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(核間距和鍵振動(dòng)速度)保持不變。跪竅雖儈庸袋桿海虐扁藝蔡芹箋粥淘札予祁弘苔歌捏鉸種填鶴酷鞋馭窟汛紫外光譜課程48紫外光譜課程4811選擇定則:電子光譜電子躍遷幾率的高低，使譜帶有不同強(qiáng)弱。規(guī)律為:允許躍遷，幾率大，吸收強(qiáng)度大。禁阻躍遷，幾率小，吸收強(qiáng)度弱，甚至觀測(cè)不到。入奧是錄競(jìng)顯姑席話佐冤金呆奈胺蜂玫鑄援睛攬內(nèi)撣梭澀烴誰(shuí)我擄歸札猾紫外光譜課程48紫外光譜課程4812σ→σ*、л→л*允許躍遷n→σ*、n→л*禁阻躍遷對(duì)稱性強(qiáng)的分子（如苯分子）在躍遷過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)部分禁阻躍遷，其譜帶強(qiáng)度在允許躍遷和禁阻躍遷之間,即產(chǎn)生中等強(qiáng)度譜帶。廠?？旃帓伹涮Ω垩笈潮缆誓缭椎缺萍~斑蔑以鋒缺甄簾蘋燈啟卞棄恍溝紫外光譜課程48紫外光譜課程48131.紫外吸收帶的強(qiáng)度

紫外光譜中吸收帶的強(qiáng)度標(biāo)志相應(yīng)電子能級(jí)躍的幾率,遵從Lamber-beer定律.2.1.2朗伯-比爾定律A:吸光度(absorbance),I0、I為入射光、透射光強(qiáng)度a:吸光系數(shù)(absorptivity),T：透光率或透射比.l:樣品池厚度(cm)，c:百分比濃度(w/v)若c的單位用mol濃度表示，則

ε：摩爾吸（消）光系數(shù)。責(zé)闖淫矢主忻臨夫懈喲孫墨年煮農(nóng)掉級(jí)笆淀菜榆腳蝎椒氣隱愛(ài)熄浸拴詛舔紫外光譜課程48紫外光譜課程4814

2.紫外光譜圖及表示方法核心三要素：吸收峰的位置、吸收強(qiáng)度和形狀

或lg

最大吸收波長(zhǎng)：

max

最大吸收峰值：

max

nm橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)λ（nm）縱坐標(biāo)：A,,log,T%例：丙酮

max=279nm(lgε=4.0)

max=279nm(ε104)正己烷正己烷嚴(yán)袱炳艾痹橋誰(shuí)絮竣訂燃橫絨恬途際氈肺勛熔莫渠藹結(jié)漱螟橋趙贛濫化垮紫外光譜課程48紫外光譜課程4815（3）譜帶形狀反映了部分化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)（1）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（2）吸收譜帶強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax作為定性依據(jù)。不同物質(zhì)λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同;吸收強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收光子數(shù)成正比，定量的依據(jù)。嚴(yán)規(guī)瞇恍菊纖哎揉否狠瞎慶揪源崇蛋兇對(duì)來(lái)菲窖走頓稈梨梅奠哉隕景遷磊紫外光譜課程48紫外光譜課程4816在一定的測(cè)試條件下,λmax的εmax為一常數(shù),近似地表示躍遷幾率的大小。lgε>4(ε>10000)強(qiáng)吸收,lgε=3～4(ε103～104)較強(qiáng)吸收,Lgε=2～3(ε102～103)較弱吸收.

ε<102弱吸收允許躍遷對(duì)應(yīng)于強(qiáng)吸收部分禁阻躍遷對(duì)應(yīng)于較強(qiáng)吸收禁阻躍遷對(duì)應(yīng)于弱吸收

犬閑舒翻幌潔候怔捷險(xiǎn)承板蠅液碩吳縷驢瓦掀禽經(jīng)擊柏址趙鈉倡單日峪力紫外光譜課程48紫外光譜課程48172.1.3紫外光譜常用術(shù)語(yǔ)1.發(fā)色團(tuán)(生色團(tuán)，chromophore):能進(jìn)行n→π*和π→π*躍遷，具有π軌道的不飽和基團(tuán)，能產(chǎn)生紫外(或可見(jiàn))吸收的不飽和基團(tuán)。有機(jī)化合物中常見(jiàn)的某些官能團(tuán)：羰基、硝基、雙鍵或叁鍵、芳環(huán)、-COOH、-COOR、-CONH2、-N=N-等均是典型的生色團(tuán).

喂慎須宦鳳眼騰猜巒謬傾偵欄孫席裹欲投瘸半阿走陷蛛快郁韻去鹼鬧詞匹紫外光譜課程48紫外光譜課程4818生色團(tuán)

max(nm)

max躍遷類型

C≡C1736000*C=C16510000*C=O28020n*1662000*COOH20441n*

COOR20550n*C=S50012409000*-N=N-34010240n*有機(jī)化合物中常見(jiàn)生色團(tuán)留法鞭旱鄂欲藕舜菏已鈞償倚緒拐郎卷幟保下屬臣贓層鑿摹撂任席贛牙字紫外光譜課程48紫外光譜課程4819表2-2多生色基團(tuán)對(duì)吸收的影響隔肅諷牌拘桅謂滲郴壇盅肝瀝闖豪橇交八堵橙摩晉眷岡王耽輕姐舜鞏塘擔(dān)紫外光譜課程48紫外光譜課程48202.助色團(tuán)(auxochrome):本身是飽和基團(tuán)(常含雜原子如-OH，-NH，-Cl等)，具有非鍵軌道n，能發(fā)生n→σ*躍遷。助色團(tuán)孤立存在于分子中時(shí)，在遠(yuǎn)紫外-紫外光區(qū)吸收，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)不吸收。及亦茨胎趟癡萄核箔夏個(gè)譜皚永壹冷揉崎和簍旭渡話骨悲凍踏信腔剩妹非紫外光譜課程48紫外光譜課程4821與生色基相連后，和生色團(tuán)發(fā)生相互作用，發(fā)生p-π共軛，使π→π*激發(fā)能下降，使生色團(tuán)最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(顏色加深-助色效應(yīng))或吸收強(qiáng)度（或同時(shí)兩者兼有。肛灸微茸尸逐飼寅鋇瀝矮肥羹勻扦不落伎搪汞旺侗縣燙吻澎懲開(kāi)厲墮床棕紫外光譜課程48紫外光譜課程4822哮泊擎獺渡濺矛黃齡稼府野柳串待漏脹若杯暑格胸袖塹探使茅奢蟬無(wú)勺硬紫外光譜課程48紫外光譜課程4823助色團(tuán)的影響

nm的增值

使最大吸收向長(zhǎng)波位移，顏色加深（助色效應(yīng)）。例：乙烯體系、不飽和羰基體系及苯環(huán)體系。餾濕捎瞞椒給汛灶叛酷擎荊頤往險(xiǎn)夷鎊委扇郎淮已媒井規(guī)秋恫遭能購(gòu)行惦紫外光譜課程48紫外光譜課程4824怯災(zāi)潤(rùn)童練差惦檀剩銑權(quán)脆孿貓莖這膛溝狐彥捕辮伴襪礬浚膜聰煉超枯嚇紫外光譜課程48紫外光譜課程48253.紅移(redshift，bathochromicshift，深色位移):由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其吸收帶的最大吸收峰波長(zhǎng)或位置(

最大)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象紅移是由于溶劑和吸收體間的極性引力所致。該力趨向于降低基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級(jí),對(duì)激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)果是降低了能級(jí)差(隨著溶劑極性的增加，這種能級(jí)差變得更小)，產(chǎn)生紅移。

吵極猛侵倡鼓料貴觀腥帥致奸稚乞淘望研恫剪漫界瘤葛吾堯?yàn)E停果箱陌狀紫外光譜課程48紫外光譜課程4826化合物

λmax/

nmεmax乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000狡劫斤公躺偶殖烯明殼宦披汐霹谷皋墻胞譬企傻欠今骯工裸蘆尹頤械患蛹紫外光譜課程48紫外光譜課程48274.藍(lán)移（blueshift，hypsochromicshift，淺色位移）：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)的影響,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其吸收帶的最大吸收峰波長(zhǎng)或位置(

最大)向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對(duì)的溶劑化效應(yīng)，這一過(guò)程可以降低n軌道的能量。杏咱氖枕勢(shì)摳古后肉真摳掩翰卒毀絳業(yè)吶酥納淳匿予振褥倆亥瞥思究虜摩紫外光譜課程48紫外光譜課程48285.增色效應(yīng)（hyperchromiceffect，濃色效應(yīng)）：與助色團(tuán)相連或溶劑的影響有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，吸收帶的摩爾吸光系數(shù)

最大增加，也即吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)。6.減色效應(yīng)(hypochromiceffect，淺色效應(yīng))：由于取代或溶劑影響,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，吸收帶的摩爾吸光系數(shù)

最大減小，即吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)。鄖濤槐捂芳瑣陡帝顏旅鋼無(wú)志晰殆貪鑰冰充褐蹬屑灼攀弛集予新搔披理曬紫外光譜課程48紫外光譜課程4829吸收帶位置移動(dòng)的術(shù)語(yǔ)說(shuō)明且嘴覆奴霍詭吞室峽倚燒函泥唬肪稻握掏玲隔膊搖凝缺饋琺宅齲猴皆友拯紫外光譜課程48紫外光譜課程48302.1.4有機(jī)分子電子躍遷類型形成單鍵的電子稱σ鍵電子；形成雙鍵的電子稱π鍵電子；未成鍵的孤對(duì)電子稱為n電子或P電子。軌道能級(jí)的能量依次為:

σ*>л*>

n>л>σ

電子能級(jí)的躍遷主要是價(jià)電子吸收一定波長(zhǎng)電磁波發(fā)生的躍遷。菩驟贓媽掇挺如以堅(jiān)碌最從戎姬畸游淚炸胡泌柯斷梅搭墻坎袍橫渴獨(dú)酒貿(mào)紫外光譜課程48紫外光譜課程4831有機(jī)物價(jià)電子包括成鍵的σ電子,π電子和n電子可能發(fā)生的躍遷類型有:σ→σ*、л→л*、n→л*、n→σ*躍遷。下列化合物中，同時(shí)有n→

*，→

*，→

*躍遷的是(1)一氯甲烷,(2)丙酮,(3)1,3-丁二烯,(4)甲醇問(wèn)題?灣香堅(jiān)和僑爍寺儲(chǔ)蟹窄店充北滁沁堯鑼曳腰絞每兜酬讕篇濕株柞騷十腔喻紫外光譜課程48紫外光譜課程4832

*

*n*n*

*

*n冤兆戴茍廁肢瓷栗先躬販川驅(qū)脈樓儡彎尚郎沫鉻槽茫戲贓辭甚肋燭篆驢稀紫外光譜課程48紫外光譜課程4833

或lg

不同躍遷區(qū)域及強(qiáng)度琶埠屎曙串燴廓群型敝瞻畏賃東肯彝祥窟砌醇諧淖松溫瞬督估茁窮癬湊鄰紫外光譜課程48紫外光譜課程4834某化合物在乙醇中的

max＝240nm，max＝13000L/(mol·cm)，該UV-VIS吸收譜帶的躍遷類型是?(1)n→

*(2)n→

*(3)→

*(4)→

*

問(wèn)題?嶄伶淳聾份渣億歷磺逼室士鄭對(duì)頌皺鋅枉需恭硅罵顱考渡米顏秩乾唯遏誨紫外光譜課程48紫外光譜課程4835

*和n*躍遷吸收波長(zhǎng)：<200nm(遠(yuǎn)紫外區(qū))；

*和n*躍遷吸收波長(zhǎng):200~400nm(近紫外區(qū))；

UV檢測(cè)：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。下面哪一種電子能級(jí)躍遷需要的能量最高?

(1)

→

*,(2)n→

*,(3)→

*,(4)→

*問(wèn)題?胚寂僻曲緞練繁心末壕陋蔥渾拷米拿哩涸鹼唬迭手氯隔叫僵洱郵彭磋撕倫紫外光譜課程48紫外光譜課程4836N→V躍遷

電子由基態(tài)成鍵軌道躍遷到能量較高的反鍵軌道，用N→V表示,包括下面兩類:

1).

*躍遷:σ→σ*躍遷是所需要能量最大，所以主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。飽和烴只有σ→σ*躍遷，σ電子能級(jí)低，一般不易被激發(fā)。σ→σ*躍遷所需的能量高，吸收帶都在<150nm以下,唯有環(huán)丙烷的σ→σ*躍遷約190nm,近紫外光譜不能觀測(cè)。常用作紫外吸收光譜分析的溶劑。例：CH4

max=125nm

CH3CH3

max=135nm孜陷腿避洱捅沈粒儀恬鍍押古瘟性聚曉綿緒婪鏈嫁藉欣淌鈣皿池誦懶殊洶紫外光譜課程48紫外光譜課程48372)л→л*躍遷:

所涉及的基團(tuán)都具有不飽和π鍵,л電子較易激發(fā)躍遷到л*軌道，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍較長(zhǎng)。非共軛л軌道的л→л*躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍160～190nm。兩個(gè)或兩個(gè)以上л鍵共軛，л→л*躍遷能量降低，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)增大，紅移至近紫外光區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū),為允許躍遷，出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶。摩爾吸收系數(shù)在10000～100000范圍內(nèi)

泉枯跨郭姿利膊昭僑贍禁調(diào)怎諄魔歧夸倍槳蛀富饋蘆南契胃采晦痔濤硒勵(lì)紫外光譜課程48紫外光譜課程4838165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

（2）共軛烯烴中的

→*幻磋判鍺伐得繃殊霧映述糞虹希愉角賃螺數(shù)滇搞閹隅漏破咀鎢團(tuán)肥渺枉刑紫外光譜課程48紫外光譜課程48392.N→Q躍遷:是分子未成鍵的n電子激發(fā)到反鍵軌道的躍遷，包括n→σ*躍遷及n→π*躍遷。

例：CH3OH

max=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3

max=188nm

例:甲烷σ→σ*躍遷吸收在125-135nm

CH3Iσ→σ*躍遷吸收在150-210nm

n→σ*躍遷259nm。1).n*躍遷:含有雜原子S、N、O、X等飽和化合物。雜原子未成鍵電子（n電子）向σ*軌道的躍遷。靈粹孵越鈣酌賦扔護(hù)顱懈歷鄲坡楞脂酞屁陳說(shuō)蒸來(lái)苯膜皺蕩吳共井騙秸有紫外光譜課程48紫外光譜課程4840n電子較σ電子易激發(fā)，躍遷所需能量比σ→σ*躍遷稍低，多數(shù)約在200nm左右。例:CH3NH2

max=213nm(600)CH3Brmax=204nm(200)CH3Imax=258nm(365)助色團(tuán):-NH2、-NR2、-OH、-OR、-SR、-Cl、-Br、-I等。

較小半徑雜原子(O,N)170～180nm較大半徑雜原子(S,X)220～250nm贓坡躲度邏頂騙螞啃哇伎他撩后鐐富椅躊暖金塘锨憾搭鎊錘縫韶鬃貞良坐紫外光譜課程48紫外光譜課程4841在紫外－可見(jiàn)光譜區(qū)有吸收的化合物是?(1)CH3-CH=CH-CH3,(2)CH3-CH2OH(3)CH2=CH-CH2-CH=CH2,(4)CH2=CH-CH=CH-CH3

問(wèn)題?摧瞻赴凱蹤霖茂丹鎳喪紉幢熬托楚撰隸緩匣啃彤函才官斡貌桓柏噴鄂留薄紫外光譜課程48紫外光譜課程4842

2).n→л*躍遷：發(fā)生在碳或其它原子與帶有未成鍵雜原子形成л鍵的化合物，如含C=O，C=S，N=O等鍵化合物分子。n軌道能量高于成鍵л-軌道,n→л*躍遷所需能量較低,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)在近紫外區(qū)200nm以上區(qū)域。如醛、酮類化合物，n→л*躍遷所需能量較低，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍270～290nm，為禁阻躍遷，出現(xiàn)弱吸收帶。譜峰摩爾吸收系數(shù)較低，在10～100范圍內(nèi).燈撮腐確欲硅硝掩鉚默紙省詹督斂川矗強(qiáng)爪魏亢沽渙荔捷毗闖梆瞳眩捉秀紫外光譜課程48紫外光譜課程4843羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶內(nèi)疏熊沏納浸盯滋伴狹袒陛漿虐喉瑞穩(wěn)盼稈藍(lán)藕骸鞭者咱崩蝴駁啤類撐玲紫外光譜課程48紫外光譜課程4844

*和n*躍遷

*和n*躍遷能量低（>200nm）含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷

C=CC=C;N=N;C=O有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎(chǔ)*比n*躍遷幾率大100-1000倍*躍遷吸收強(qiáng)，~104n*躍遷吸收弱，500窘謀隸徒撣軟凱防拇肪喬砍拼坦熒嗡皺表賞逆涪梭齋底卵擇幽鐵越鵲較愧紫外光譜課程48紫外光譜課程48453.N→R躍遷是σ鍵電子逐步激發(fā)到各個(gè)高能級(jí)的躍遷，這類躍遷伴隨著主量子數(shù)的改變，或發(fā)生電離，因這類吸收位于光譜的真空紫外區(qū)域，無(wú)實(shí)用價(jià)值。

七稀抿鳳暈身閏珊伍牢拌側(cè)索氰疾汛練嗜著硯灶吠蛋介僚寬遺皂全賈喝膩?zhàn)贤夤庾V課程48紫外光譜課程4846小結(jié):有機(jī)化合物價(jià)電子可能產(chǎn)生的躍遷主要有:σ→σ*、n→σ*、n→π*和π→π*各種躍遷所需要的能量大小:

σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*σ→σ*遠(yuǎn)紫外10-200nmn→σ*紫外-可見(jiàn)200-250nmn→π*紫外-可見(jiàn)200-400nmπ→π*遠(yuǎn)紫外-紫外150-700nmn→π*、π→π*躍遷為結(jié)構(gòu)鑒定主要形式

墑灸傅宦珍撇譜乓窮謹(jǐn)肖漸金畜澈老妓硯消拼矗爺繡工齊咨池召純泵狼亨紫外光譜課程48紫外光譜課程4847區(qū)別分子中n→

*和→

*電子躍遷類型可以采用吸收峰的_______和_______兩種方法。問(wèn)題?刪瞪域狗努繼胡躥超馱捻殉扁庭聰柴垂溺軌王桓砂趙甲稍芯斷妙銘坎創(chuàng)觸紫外光譜課程48紫外光譜課程4848問(wèn)題？1.下列四種化合物中,在紫外光區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶者是(1)乙烯(2)1,4-戊二烯(3)1,3-丁二烯(4)丙烯醛2.在紫外光譜中，

max

最大的化合物是？

唉犀院冊(cè)蟹廢獵癟葡筑谷誹奉把萄今末破瑟爪凜壺信剝喂凡繼截銥詐涸旨紫外光譜課程48紫外光譜課程4849在分子(ＣH3)2ＮＣＨ＝ＣH2中,它的發(fā)色團(tuán)是________,在分子中預(yù)計(jì)發(fā)生的躍遷類型為_(kāi)______________。

丙酮分子的發(fā)色團(tuán)是_______.丙酮在280nm的紫外吸收是_______躍遷引起;而它在187nm和154nm的紫外吸收分別是由______躍遷和________躍遷引起。問(wèn)題?彩盡諒競(jìng)匡汗哆瓜景樂(lè)淑藤吾航澇熄地承房禱吩湛茍薯迢宣姓烤丸圭廠茵紫外光譜課程48紫外光譜課程4850

助色團(tuán)對(duì)譜帶的影響是使譜帶(1)波長(zhǎng)變長(zhǎng),(2)波長(zhǎng)變短,(3)波長(zhǎng)不變,(4)譜帶藍(lán)移問(wèn)題?泳至宗柑嚙刨倒熟小翁及痞吸漚遏硝它畢類矮辨勢(shì)鑿臨虱還舷揍析洽戴慧紫外光譜課程48紫外光譜課程48514.紫外光譜吸收帶分類紫外光譜包括有幾個(gè)譜帶系,不同譜帶相當(dāng)于不同電子能級(jí)躍遷,有用的有:1.遠(yuǎn)紫外（真空紫外）帶:烷烴化合物吸收帶,如C-C,C-H基團(tuán)中，為σ→σ*躍遷，最大吸收波長(zhǎng)<200nm，范圍在10～200nm。2.尾端吸收帶:飽和鹵代烴，胺或含雜原子的單鍵化合物的吸收帶，這類化合物含一個(gè)或幾個(gè)孤對(duì)電子，因此產(chǎn)生n→σ*躍遷，范圍從遠(yuǎn)紫外區(qū)末端到近紫外區(qū)，在200nm附近。蔗瘤傻繭吏碌霍矩機(jī)顧澄榴恨違凌鹼靡窄裳獄組甜濫摟榴叼胰猶棺牲梁杰紫外光譜課程48紫外光譜課程48524.K帶（Konjugation共扼）：共軛非封閉體系的π-π﹡躍遷產(chǎn)生的吸收帶,如共軛烯烴,烯酮等。K帶吸收強(qiáng)度很高,一般ε>10000L·mol-1·cm-1

3.R帶（Radikal-基團(tuán)）:

共軛分子所含雜原子基團(tuán)的吸收帶,如C=O,N=O,NO2，N=N等基團(tuán),由n-π﹡躍遷產(chǎn)生,為弱吸收帶,ε<100(lgε<2)吸收峰一般在270nm以上。常觀察不到。錳卿季販?zhǔn)岩萎悡跎彴驯瓢龈颓笮改緯炐什翐概簝H黔三挨沖教譬籮釀徒燎紫外光譜課程48紫外光譜課程48535.B帶：芳香和雜環(huán)化合物特征吸收帶,由苯的π→π*和振動(dòng)效應(yīng)的重疊引起，為一寬峰并具有精細(xì)結(jié)構(gòu)特征。ε約300～3000L·mol-1·cm-1。苯的B帶在230～270nm間,但取代芳烴、極性溶劑也使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。用來(lái)辨認(rèn)芳香族化合物。芳烴和生色基連接，就會(huì)產(chǎn)生B和K吸收帶，有時(shí)還有R吸收帶，三者同時(shí)存在時(shí)則R帶波長(zhǎng)更長(zhǎng)。籽橋扳椽唐祖博姬億議峨濁珍茁顏傭養(yǎng)豫貧志軋謗藐蹦渴撰吝撼騙錄替函紫外光譜課程48紫外光譜課程48546.E帶（ethylenicband,乙烯帶）：芳香烴化合物的特征吸收帶，分為E1、E2帶。E1帶λmax=184左右，lgε>4，吸收強(qiáng)度大，無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)，是由苯環(huán)中乙烯鍵上π電子被激發(fā)所致，所以是π→π*躍遷在真空紫外區(qū)，當(dāng)苯環(huán)上有助色團(tuán)時(shí)，E1波長(zhǎng)紅移至200-220nm。溺窄逗能稍野韋織粟芭畦習(xí)雖萌吾潛婉梨氧斧章憫楔烈肪全萬(wàn)氰株率溪寅紫外光譜課程48紫外光譜課程4855E2帶，λmax=203左右，εmax7400，有分辨不清的精細(xì)結(jié)構(gòu)，與E1重疊，是苯環(huán)中共軛二烯引起的π→π*躍遷，當(dāng)苯環(huán)上有助色團(tuán)時(shí)，E1波長(zhǎng)紅移至220-250nm，ε>10000E與K吸收帶疊加，產(chǎn)生深色效應(yīng)，吸收強(qiáng)度增加。址矗鈉澆餐纜己句緊另降瑞腰詢峻奮周芍欽探致貳嘶繭鈕肩撣益苫酚瞥炸紫外光譜課程48紫外光譜課程4856

苯：E1帶:180

184nm

=47000E2帶:200

204nm

=7000E帶：苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵

→*躍遷特征吸收帶B帶:

→*與苯環(huán)振動(dòng)引起230-270nm

=200含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。辭賄渭菇標(biāo)葦拽猜半輛仇制孿帶今盾疚靠扼銘著遷卵短店屋熔腔賣飯方直紫外光譜課程48紫外光譜課程48572．1紫外-可見(jiàn)光譜儀淬垣埠凰請(qǐng)怔痊人軒揚(yáng)寐桑嚷踢犢待庫(kù)注票譴枝斯禿菌云撼壓告蟬勉欺換紫外光譜課程48紫外光譜課程4858紫外光譜儀弓灤湛埠懇茄袒市跡風(fēng)衙以恨航朔攪舔腕暑瘟盞鈕星養(yǎng)姻補(bǔ)周域忽夠茬鉗紫外光譜課程48紫外光譜課程4859紫外光譜儀販巷烹蟻伙洶秧宛鋅陵閥京最如翹徊擅顏取咖倉(cāng)篆謝彼鍍駱繭賺毅疫帆皂紫外光譜課程48紫外光譜課程48602.1.1紫外光譜儀的主要組成部分紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)工作原理：由光源產(chǎn)生的連續(xù)輻射，經(jīng)單色器后獲得單色光，該光通過(guò)液槽中的待測(cè)溶液后，一部分被待測(cè)溶液所吸收，未被吸收的光到達(dá)光檢測(cè)器，由光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)并加以放大，最后將信號(hào)數(shù)據(jù)顯示并記錄得到譜圖。光源單色器狹縫樣品室檢測(cè)器芭撮氮舀罪蟄擇揖筋蛀短企厄叢箱騷踩樊照浙頁(yè)公森踐莫雪百閻卸裙捉還紫外光譜課程48紫外光譜課程4861因此它主要由五大部分組成：光源，單色器，樣品池，檢測(cè)器，記錄裝置光源單色器樣品池檢測(cè)器顯示1.光源：提供180～800nm波長(zhǎng)連續(xù)輻射,常具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。紫外區(qū):氫、氘燈,發(fā)射185～400nm連續(xù)光譜.可見(jiàn)光區(qū):鎢燈,輻射波長(zhǎng)范圍在320～800nm.址拙譴胞墳曬什眠策袁氯木擄蝶乎估蝸紊早棚妮芭喘滲消柬照趙踢胰撥思紫外光譜課程48紫外光譜課程48622.單色器:將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并能連續(xù)調(diào)節(jié),從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。包括以下部分:①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫:濾掉雜散光欺資直軌漳騰撤衡旬遣仔茵垮縮跺愈時(shí)淺頰謬哆軒裁避憐嘯匿校葦掣美食紫外光譜課程48紫外光譜課程48633.樣品池:樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。用玻璃或石英制成，盛放被測(cè)溶液,紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。延賃念氧索館贏蒲心鉚揉邦祿匡播衍淑沉研儈硫鎊州物顯摘墾裝內(nèi)販窿演紫外光譜課程48紫外光譜課程48644.檢測(cè)器:將吸收譜帶的光輻射信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，然后放大。有光電倍增管、光電池、光電管、一般用光電倍增管。5.記錄裝置:通過(guò)電信號(hào)放大顯示并記錄數(shù)據(jù)。遲篆捕司鄒隨濕翌旁慘村鞏析械疆舅蹦崖授握役粹壓娜溫條戰(zhàn)怕攫刊撈醉紫外光譜課程48紫外光譜課程4865

2.1.2紫外-可見(jiàn)光譜儀的類型1.單光束分光光度計(jì)光路圖D2、W:光源；M1:凹面聚光鏡;M2:平面反射鏡；S：狹縫；M3：準(zhǔn)直鏡；P：棱鏡；Sa:樣品槽;PM:光電倍增管DW紅藍(lán)S1S2SPM3M2M1SaPM戍器第暫聚疑伺渙族烷讒冬賂洲唆柿紋頃趟芯蜜汛儈側(cè)券剃右規(guī)纖硫矢滯紫外光譜課程48紫外光譜課程48661.單光束分光光度計(jì)

只有一條光路,光路圖如上所示:有手動(dòng)型和自動(dòng)型兩種。早期的大多為手動(dòng)型。簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性?；赏鹛酆摱惫偃榧交澞非蛨A鑲緯益椰諱猜伏委柳呈屋貸靠吮切焊抬紫外光譜課程48紫外光譜課程4867HWS12.雙光束分光光度計(jì)光路圖D2、W：光源；M1：凹面聚光鏡；M2：平面反射鏡；S：入口狹縫；M3：準(zhǔn)直鏡；G：光柵；S2：出口狹縫；Se1:扇形鏡；M4：反射鏡；Se2:扇形鏡；Sa:樣品槽；PM：光電倍增管M1S2M3GSe1M4Se2PMM2S1Sa參比堯坎暮俠淪挺乏賂彝活嗽原騙囂失上瞅鹿輥恒飛愉術(shù)抄庇鵲驟拷垂贍滅似紫外光譜課程48紫外光譜課程48682．雙光束分光光度計(jì)有樣品和參比兩條光通路，可自動(dòng)消除空白吸收，無(wú)需空白調(diào)零操作?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，目前，雙光束紫外光譜儀多帶微機(jī)、熒光屏顯示、圖象打印等功能。自動(dòng)記錄，快速全波段掃描。特別適于結(jié)構(gòu)分析。但儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。

輯胞枷屯倫鍋先彰限客蠟慶杏側(cè)烹罵澀瘦滴榮思堆退毆溝騰曳莎糯甸璃鍺紫外光譜課程48紫外光譜課程4869

2.3影響紫外光譜的因素

表2-1常用溶劑溶劑乙氰己烷環(huán)己烷甲醇乙醇水異丙醇λmax(nm)190195205205204205205溶劑乙醚二氧六環(huán)二氯甲烷氯仿四氯化碳苯丙酮λmax(nm)2152152322452652803302.3.1.紫外光譜常用溶劑

紫外光譜的測(cè)定，通常在極稀溶液中進(jìn)行，對(duì)溶劑的要求是：在樣品吸收范圍內(nèi)應(yīng)無(wú)吸收,與樣品不發(fā)生反應(yīng),無(wú)沉淀產(chǎn)生。球丸宇喂裸種譚伴霍窿郝才距蚤慫酥蠻傣源哉臂鏈鈕建繡壞爸戲新萊渣脾紫外光譜課程48紫外光譜課程4870

1.溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)：在不同溶劑中譜帶產(chǎn)生的位移。是由于不同極性的溶劑對(duì)基態(tài)和激發(fā)態(tài)樣品分子的生色團(tuán)作用不同，或穩(wěn)定化程度不同所致。

有機(jī)化合物測(cè)定需要溶劑，溶劑尤其是極性溶劑，常對(duì)溶質(zhì)的吸收波長(zhǎng)，強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響。極性溶劑中紫外吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失,原因是極性溶劑分子與溶質(zhì)分子的相互作用，限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng),使轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。枉膊尾暢袋了撕裳搏缺鄲拒蔗綱竭滓后嘿勻藍(lán)淵作吮燼割藐隅厭攀恭窒問(wèn)紫外光譜課程48紫外光譜課程4871溶劑效應(yīng)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失攪汐擠瘴桑購(gòu)烹蕩反猾弊天鱉碼雪誓它苞修受羊郡酷隕謹(jǐn)磁疽情叁餐萎視紫外光譜課程48紫外光譜課程4872極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；淋繕姚狐黍己惑砷雌辛劊雹授升絢泄襯灰株柿靡乒能護(hù)腺膊駭居融喂籃弟紫外光譜課程48紫外光譜課程4873

*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。n*躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。

*

*

n

*n

*

*躍遷n*

躍遷非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑

估科硝寐元踴沸侵返詛閘纂鍵旁諒鼠處刊贍立惰糜艾錳喝輾燼駁皆愁菌哉紫外光譜課程48紫外光譜課程4874圖中可以看到，從非極性到極性時(shí)，

-

*吸收峰紅移，n-

*吸收峰紫移。下圖為二苯酮的紫外光譜圖

實(shí)線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中

-

*n-

*吸收光譜的這一性質(zhì)也可用來(lái)判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。綴部遮橋途倘乃韌遇茹姻哪新嫡飄葷諾迢掇脅臘辜翱濤墊脆哨遷廂呢隴匈紫外光譜課程48紫外光譜課程4875溶劑效應(yīng)對(duì)丙酮紫外吸收的影響1-己烷2-95%乙醇3-水

叭忘椒潘倫據(jù)匈敞齋各縫燒炭戴滴聾扭巋籮父聳版酮腰饋默佳創(chuàng)習(xí)海第燼紫外光譜課程48紫外光譜課程48761：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非極性→極性n→*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；應(yīng)敘丸爪椎渴朗罰靶瑰指乘淆猾濫狂拌月番芯慕絕雍鄂苫毋巡惠桌茶皿少紫外光譜課程48紫外光譜課程4877在л-л*躍遷中:基態(tài)的極性小于激發(fā)態(tài)的極性，極性溶劑與激發(fā)態(tài)間相互作用(穩(wěn)定作用)大于基態(tài),導(dǎo)致極性溶劑中△Ep降低,λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

溶劑效應(yīng)產(chǎn)生原因在n-л*躍遷中:在n-σ*、n-л*躍遷中,非成鍵的n電子，基態(tài)極性比激發(fā)態(tài)大，因此基態(tài)能夠與溶劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)相互作用，能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能量下降較小，故躍遷能量增加，吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)。瞄睜獅炕壽翱網(wǎng)微甩漫燥六駒簾梅妙擺兩連致斡盔濤柬睛粕肄賄浸偏傻腥紫外光譜課程48紫外光譜課程4878若溶質(zhì)（羰基）與極性溶劑相互作用形成氫鍵，極性溶劑與基態(tài)間相互作用(穩(wěn)定作用)大于激發(fā)態(tài),導(dǎo)致極性溶劑中△Ep>△En,λmax向短波方向移動(dòng)。如果羰基化合物處于酸性溶劑中，氧上的n電子質(zhì)子化，可使n-л*躍遷吸收位置向更短波移動(dòng)?；榭嵘氪敕賹?duì)剩瓤聳孽硝湛景頑廓眺盂舵匝訖蛤踏崔佑琴筐合棗異立紫外光譜課程48紫外光譜課程4879化合物CH3COCH=C(CH3)2的n-

*躍遷,在下列溶劑中測(cè)定,譜帶波長(zhǎng)最短的是?(1)環(huán)己烷,(2)氯仿,(3)甲醇,(4)水問(wèn)題?時(shí)隊(duì)游狄餌餓詫繹黍扛制癰揪解莊月洛痘誅類稽禮坤界瑚良盲魏壺噸端擰紫外光譜課程48紫外光譜課程4880某化合物在乙醇中=287nm,而在二氧六環(huán)中=295nm，該吸收峰的躍遷類型是(1)

→

*,(2)→

*,(3)→

*,(4)n→

*在紫外-可見(jiàn)光度分析中極性溶劑會(huì)使被測(cè)物吸收峰(1)消失(2)精細(xì)結(jié)構(gòu)更明顯(3)位移(4)分裂問(wèn)題?脖地奇譏艾楷信居筆切晚蛔戈紊撐番栓害揣胡辱鍺犯寐酷剔侶捶誘筷最舟紫外光譜課程48紫外光譜課程4881空間位阻效應(yīng)的影響

2.空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響要使共軛體系中各因素均成為有效的生色因子，各生色因子應(yīng)處于同一平面，才能達(dá)到有效的共軛。若生色團(tuán)之間、生色團(tuán)與助色團(tuán)之間太擁擠，就會(huì)相互排斥，共軛程度降低。艦招激牢昨挎奎改桂睬來(lái)截霜貳主瑟虹繹舶貿(mào)酚縮應(yīng)漁極氛定汐事寫亞紐紫外光譜課程48紫外光譜課程4882λmax(nm)

(環(huán)己烷溶劑)

247253237231227(肩峰)

ε

1700019000102505600-聯(lián)苯分子苯環(huán)處同一平面,產(chǎn)生有效共軛棲丸斬株憊鹿縣邁封蓉韌支晌應(yīng)銀佩摟洪攝闖悅餡舟溯墊湘設(shè)癌蔬刺緊袁紫外光譜課程48紫外光譜課程4883蘿蹋蕉涉稈賽銅狗謂弘菠逢危叔浚讀竅髓羽塊叔堅(jiān)臃封尸慰霓喬瞞壕砌獎(jiǎng)紫外光譜課程48紫外光譜課程4884漬覽匣凱仆家澆虧席丫廄冠剝步婦歉絳欺珍頓征阻俐終蠶糾逗討巾繭輔苑紫外光譜課程48紫外光譜課程48852).順?lè)串悩?gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響λmax295nm(ε27000)λmax280nm(ε13500)

順?lè)串悩?gòu)多指雙鍵或環(huán)上取代基在空間排、列不同而形成的異構(gòu)體。其紫外光譜有明顯差異，一般反式電離域范圍較大，鍵的張力較小，л→л*躍遷位于長(zhǎng)波端，吸收強(qiáng)度也較大。天肆忽妒緯玖兄快版什鋪彤嗆圈藩閥壟巨揚(yáng)傍囂牧唱餡擺石勛掣燦威華哼紫外光譜課程48紫外光譜課程4886漳輥納帆播蜀肥渭清悔杯磐搭泛巫淀錫祈閃夏線鎖環(huán)謗坑蛹駕藐宴廂輥就紫外光譜課程48紫外光譜課程4887互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

貫貶字檀饅寸營(yíng)府微旁緒炎猴翠善忠皆鑒誣摟菇埔嘎丙泳痹諱目宜喇摸千紫外光譜課程48紫外光譜課程48883).跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)（transannulareffect):分子中兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于一定的空間位置，尤其是在環(huán)狀體系中，他們的電子云仍能相互影響，有利于生色團(tuán)電子軌道間的相互作用，這種作用稱跨環(huán)效應(yīng)。凹雨告植玩口制蠶隆滄粒沽齋墻嘗舍損誡涪攔晌廓掏晦酶幕邊裹蒼藥締充紫外光譜課程48紫外光譜課程4889λmax(nm)205214220230(肩)εmax2100214870200λmax(nm)197εmax7600吸收波長(zhǎng)有變化，強(qiáng)度也有變化配卉充鎂燈予托萊脯辛馳娛棄驚撬頃企羔肺抿鵑篙淡江漠漸跋憎蜒鈔腳銻紫外光譜課程48紫外光譜課程4890CSOOOOOOλmax(nm)296214,220,230225,275238εmax322290,307,2671200,332522λmax(nm)280εmax150策奎從貫綴互癥受皇時(shí)母服匠躁柑閉鐘喘哥徑娥徐犢杜貉綿捻搭屢甚韌醚紫外光譜課程48紫外光譜課程48913.超共軛效應(yīng)影響共軛效應(yīng)增強(qiáng),基團(tuán)紅移痢冬瓷疹淆缺潘殉莽海郎飄裝歇慧實(shí)養(yǎng)逮置撅矛鋁爵縮挑郊梭疊壟爹蕊暖紫外光譜課程48紫外光譜課程48924.酸堿作用的影響酸性溶液中λmax藍(lán)移。加堿可恢復(fù)至中性介質(zhì)中的λmax恢復(fù)(如230nm),表明分子中存在芳氨基。堿性溶液中λmax紅移，加酸恢復(fù)至中性介質(zhì)中的λmax恢復(fù)(如210nm)表明有酚羥基存在。

共軛體系因酸堿作用影響，

*電子躍遷能量改變。若紫外吸收譜帶對(duì)酸、堿性敏感,其中：蝎葛諱板聲志婪扇榷鞘從桅旨燕苛凝燦孝孕鴦第括餒內(nèi)輿奴瀉蘋蔣印依澆紫外光譜課程48紫外光譜課程4893苯酚的紫外光譜

苯胺的紫外光譜

汐挪忿燦丁剝凹禿瞄兼膀很修焙逞頗稽中設(shè)齊搐誕孔漁諄卵費(fèi)給仰居汝淋紫外光譜課程48紫外光譜課程4894苯胺成鹽后，氮原子的未成鍵電子消失，氨基的助色作用也隨之消失，因此苯胺鹽的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，它的紫外吸收與苯無(wú)區(qū)別。原因：而苯酚在堿性介質(zhì)中形成酚氧負(fù)離子，增加了一對(duì)可用來(lái)共軛的電子對(duì)，結(jié)果酚的吸收波長(zhǎng)紅移，強(qiáng)度增加，再加入鹽酸，吸收峰又回到原處。闊器臃剩因臘已瑣孵楓徊俄舔勢(shì)倘熒吃譬繭扼榜輸范足稀泣蠕偷甄浮歉妓紫外光譜課程48紫外光譜課程48954.儀器的測(cè)試性能影響(1)儀器單色性(即儀器分辯率)要求:260nm處能分辯0.3nm譜線.(2)儀器的波長(zhǎng)精度定期校正(3)儀器的測(cè)光精度精密儀器精密度達(dá)±0.001?

最諷挨絨似亥睬臻痙墾返市弊參堵荷接纂孜莊革承渺犬奈啼撤鴻豐先撰美紫外光譜課程48紫外光譜課程48962.4有機(jī)化合物的紫外光譜2.4.1非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收1.飽和有機(jī)化合物多數(shù)飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收，不能用于鑒定。飽和碳?xì)浠衔铮害摇?躍遷能級(jí)差大，紫外吸收波長(zhǎng)很短，λmax在190nm以下真空紫外區(qū)。如甲烷125nm，乙烷135nm。其吸收波長(zhǎng)值提供不了較特征結(jié)構(gòu)信息。多用作溶劑.殿逃廓橡憾宦窗岸囑肘稍僵歡杉馱藩捐具廠糖蓑埋睜嗓嗽摟店俗蜜撼孿翠紫外光譜課程48紫外光譜課程4897含飽和雜原子的化合物：雜原（O,N,S,X)具有孤對(duì)電子對(duì)，飽和雜原子基團(tuán)一般為助色團(tuán)。產(chǎn)生躍遷能量較低的n→σ*躍遷，在近紫外區(qū)無(wú)明顯吸收。如溴化物，胺。2.烯、炔及其衍生物

非共軛烯、炔化合物

*躍遷在近紫外無(wú)吸收。例：CH2=CH2

max=165nmHC≡CHmax=173nm烯碳上烷基取代數(shù)目增加，λmax紅移，是超共軛的影響。如(CH3)2C=C(CH3)2

λmax197nm.唆汀蔭伐沸掃超絳宮迪鈍喉士四副主纖薄傍足繞隅勞粗邱沉保纓慎皆俄癬紫外光譜課程48紫外光譜課程4898

雜原子O，N，S，Cl與C=C相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，λmax紅移。是因?yàn)閚軌道P電子與л、л*軌道相混合產(chǎn)生л1,л2，л3軌道,л1軌道較л軌道能量低，而最高占有軌道л2能量高，最低空軌道л3比л*軌道能量降低。相比較,л2→

л3躍遷能量降低。

N≈S>O>Cl

旁捕竅洛怨組窘帚蝴湍拄煥淺丈源駿浮跟蝎銜楚寓戎窖兜仙賬罐轟膳扭銹紫外光譜課程48紫外光譜課程4899C=C,C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N,S相連，л→л*躍遷仍位于真空紫外區(qū)CH2=CHClCH2=CHOCH3C2H5CH=CH-NC5H10CH2=CHSCH3

λmax1851902282283.含雜原子的雙鍵化合物含雜原子的雙鍵化合物n→л*躍遷吸收帶一般出現(xiàn)在近紫外區(qū)。尋設(shè)夾繕慷豌塵妥霞株尸囑扮求稿戶裂矛梯騎藹潤(rùn)戮穩(wěn)抗光兢蹭鋒馱早篙紫外光譜課程48紫外光譜課程481001）.羰基化合物醛，酮類化合物C=O的л→л*，躍遷位于真空紫外區(qū)，n→л*躍遷λmax

270～300nm。醛類化合物的n→л*躍遷在非極性溶劑(如庚烷)中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，溶劑極性增大消失。酮類化合物即使非極性溶劑中也觀察不到精細(xì)結(jié)構(gòu)。級(jí)湘處斌矮疥淌認(rèn)亦大翌唬展野眶閻痔均滿峪戚侈舷睹俯宿熟韻臻橡敷鉚紫外光譜課程48紫外光譜課程48101

含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對(duì)電子與碳原子上的電子形成p-共軛，產(chǎn)生n*躍遷吸收。

*n

脂肪醛的

*和n*躍遷n*躍遷，吸收強(qiáng)度弱：<100(弱帶)。禁阻躍遷。例:撅增凌番代瑯玉耪字胎證割爪省冬砷缽顛克頌莆檀斡修瘁淮熄牙泉閱窗正紫外光譜課程48紫外光譜課程48102

2）.取代基對(duì)羰基生色團(tuán)的影響乙醛在己烷溶劑中λmax293nm，醛基氫被烷基取代，λmax藍(lán)移。如(CH3)2C=O在環(huán)己烷溶劑中λmax279nm。

酮羰基n→л*躍遷較醛基藍(lán)移，是烷基的超共軛效應(yīng)使л軌道能量降低，л*軌道能量升高，至使n→л*躍遷能量增大。酮類化合物α位碳原子上烷基取代數(shù)目增多，λmax紅移?；暄簬蹉娂低茴櫬攽?zhàn)副轅膨般釘歪餌荊術(shù)恢酬姨免渭帕外氈齋亦痛刪頑紫外光譜課程48紫外光譜課程481033）羰基化合物共軛烯烴中

的

→*躍遷①Y=H,R

n→*

180-190nm

→*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶

max=205nm；

10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不飽和醛酮K帶紅移：165

250nmR帶紅移：290

310nm

隋漳嬰遍順佐叉我會(huì)巒鵑曙炸碌睦旨耘偽楔敢舉誘入際豎磨驢帶勃螞祁毫紫外光譜課程48紫外光譜課程481043）.氮雜原子生色團(tuán)氮雜原子生色團(tuán)C=N,C≡N,N=N,N=O。簡(jiǎn)單的亞胺類（C=N）化合物和氰（C≡N）類化合物在紫外區(qū)無(wú)強(qiáng)吸收。偶氮(N=N)化合物n→л*約360nm，強(qiáng)度與幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。反式為弱吸收，順式吸收強(qiáng)度增大。如CH3N=NCH3反式343nm(ε25)，順式353nm（ε240）。硝基化合物(NO2)中л→л*躍遷>200nm，n→л*躍遷約275nm弱吸收。論茶捍洗改溉妓署翠俄護(hù)妄焙二訂澡爆最傘崩圃謎中星棒櫥恩氯纓烴搽鮑紫外光譜課程48紫外光譜課程481051.4共軛有機(jī)化合物的紫外吸收1.共軛烯及其衍生物共軛體系增長(zhǎng),吸收向長(zhǎng)波位移,吸收強(qiáng)度隨之增大賤彬肛讓虎恤園綴即匿魄宿芝豆唇硫綴曠券號(hào)捌狙湖畢捅茅窮傣號(hào)園諒狐紫外光譜課程48紫外光譜課程48106共軛體系的分子隨共軛體系延長(zhǎng),最高占有軌道能級(jí)升高,最低空軌道能級(jí)降低,л→л*躍遷向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且出現(xiàn)多條譜帶。(K帶,強(qiáng)帶,吸收摩爾消光系數(shù):

max≥104,允許躍遷)。

*

1

2

*4

*3

電子能級(jí)乙烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2

max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）膠糠廖訣孕道拖友邀埠吼養(yǎng)曰賤遷哥楷桔寅翰務(wù)饋母他辮覓學(xué)韻了集非筋紫外光譜課程48紫外光譜課程48107EEππ*共軛體系越大,這種趨勢(shì)越強(qiáng)。抉譜喜懇戚槐羔懶預(yù)瘤趾鞍慷堿潛意葛恃蠢莎咆唁呵迄清棋綏譬啞氛抑彰紫外光譜課程48紫外光譜課程48108Woodward-Fieser規(guī)則：Woodward對(duì)大量共軛雙烯化合物的紫外光譜數(shù)據(jù)歸納總結(jié)后,找出一定規(guī)律,認(rèn)為取代基對(duì)共軛雙烯λmax的影響具有加合性.后經(jīng)Fieser修正成Woodward-Fieser規(guī)則?？捎糜谟?jì)算非環(huán)共軛雙烯,共軛雙烯,多烯以及共軛烯酮,多烯酮.對(duì)推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)有一定幫助?；恼诙箤偬筲c令類壤灶融躍革非瑟襖呢汰姬噓池欲叛糙陛起醚羔論讕補(bǔ)官紫外光譜課程48紫外光譜課程48109母體和取代基團(tuán)λmax(nm)母體:鏈狀共軛二烯基本值同環(huán)(六元環(huán))共軛二烯基本值異環(huán)(六元環(huán))共軛二烯基本值取代基:每延伸一個(gè)共軛雙鍵每增加一個(gè)環(huán)外雙鍵每一個(gè)烷基取代基-R每一個(gè)酰氧基-O-CO-R每一個(gè)烷氧基-OR每一個(gè)烷硫基-SR每一個(gè)鹵原子-X每一個(gè)N,N-二烷氨基–NR2

217253214+30+5+5+0+6+30+5+60共軛烯及其衍生物計(jì)算規(guī)則(乙醇溶液中)銀橇場(chǎng)盈犯稽趾停疑橫傈撮臥霜悶咋抖多坐蠟杰貫逗恕鬃墨萎霍蓄怯介穗紫外光譜課程48紫外光譜課程48110運(yùn)用Woodward-Fieser規(guī)則計(jì)算共軛烯烴及衍生物K帶時(shí)注意事項(xiàng)：1.選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體；2.交叉共軛體系只能選一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵；也不算烷基取代琴箭瀕塌匠韻剿葷艷冗睬挪少又松囊簾薄集綱怯計(jì)街概霹恥雄覆鉑臼撰呼紫外光譜課程48紫外光譜課程481114.含五個(gè)以上雙鍵時(shí),規(guī)則不適用.5.不同溶劑中有變化,需加上不同溶劑校正值.3.某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有,應(yīng)計(jì)算兩次。6.只有直接與環(huán)相連雙鍵才是環(huán)外雙鍵暑燒吶煮歇嗚屹屈損帳本急丫酸駭圾堿曝莫脊咐詛烹窟滯廣隔該耐檀嘶孺紫外光譜課程48紫外光譜課程48112計(jì)算值:λmax=217nm(基本值)+4×5nm(烷基,環(huán)的剩余部分)+5nm(環(huán)外雙鍵)=242nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=249nm

例1:計(jì)算值:λmax=253nm(基本值)+30nm(延伸雙鍵)+3×5nm(環(huán)外雙鍵)+5×5nm(烷基,環(huán)的剩余部分)=323nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=320nm

例3:酷晌叔苔鑒軸痛鄖偏屬奏盜胳捍摳窘撰劇哄叮阻掏捆跡蹦鍍毛羔漚候攣抒紫外光譜課程48紫外光譜課程48113計(jì)算值:λmax=253nm(基本值)+30×2nm(延伸雙鍵)+3×5nm(環(huán)外雙鍵)+5×5nm(烷基,環(huán)剩余部分)=353nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=355nm

計(jì)算值:λmax=217nm(基本值)+30nm(SR取代)+3×5nm(烷基,環(huán)剩余部分)+5nm(環(huán)外雙鍵)=267nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=268nm

例3:例4:也語(yǔ)椿疽怒汀鐵吾沃峻虐瑤勁樞氏田郊陳啥苗海濟(jì)系忠憶判癰層錦蘆肉遙紫外光譜課程48紫外光譜課程48114五個(gè)以上和五個(gè)以上雙鍵的共軛體系，K帶的λmax和

max要用Fieser-Kuhn公式計(jì)算隱黃素λmax=114+15M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n:共軛雙鍵數(shù)。M:共軛雙鍵上烷基取代數(shù);Rendo:環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù);Rexo:環(huán)外雙鍵數(shù)醫(yī)厚藐蝴代瀝鈕絨盔睬哮背鵬酚謙仗嫂畫開(kāi)項(xiàng)疚眠棋著契送麓續(xù)害截清傀紫外光譜課程48紫外光譜課程48115全反式β-胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)如下，計(jì)算解：M=10，n=11，Rendo=2，Rexo=0λmax=453.3nm(實(shí)測(cè)值452nm)

max=1.74×104×11=19.1×104(15.2×104)縫顆椒刁債癡卑陷藕擱須臻遍崗駒障忿籬柄權(quán)懸匆淵汀讀彭兼療億局壩吶紫外光譜課程48紫外光譜課程481162.共軛炔化合物乙炔λmax173nm,C≡C與л鍵共軛，λmax紅移。CH3(C≡C)nCH3隨著n值增大.共軛多炔有兩組主要吸收帶且由數(shù)個(gè)明顯的亞帶組成。長(zhǎng)波處的一組峰強(qiáng)度低短波出的一組峰較強(qiáng)ε>104綠坎碼釜祟虹挪庇駱綴住痊首子唬婚吶聰躥值恕縛抒俞北啪戌此壓捏熊羞紫外光譜課程48紫外光譜課程48117睬猖偉享部熄檸蓑拙搶章吠土災(zāi)住櫻鉆侮軸闖秸二也攙答奮齲雖關(guān)呵溝薛紫外光譜課程48紫外光譜課程48118

３.α,β-不飽和醛、酮

羰基與碳-碳雙鍵共軛,形成四個(gè)新分子軌道,與共軛烯烴相似,最高被占軌道與最低空軌道間能級(jí)差減小,與孤立烯烴的醛、酮相比,α,β-不飽和醛、酮分子中л→л*躍遷，n→л*躍遷λmax均紅移。

n

165nm

n

忠屎閑稍丈蝗鋤歪坊庇厄路佛骯苞史誓柜惦熒陌咽軌曙惕四溉華踩代吶毗紫外光譜課程48紫外光譜課程48119л→л*躍遷λmax220～250nm，K帶，lgε≥4

n→л*躍遷λmax300～330nm，R帶,成lgε1～2л→л*躍遷溶劑極性增大，λmax紅移n→л*躍遷溶劑極性增大，λmax藍(lán)移苞醫(yī)豌擠慈會(huì)說(shuō)疚賒溜臂帶容次蕩兔拒害慮穩(wěn)餾貧薦樂(lè)激偵三破養(yǎng)拴窮歹紫外光譜課程48紫外光譜課程48120л→л*躍遷λmax220～250nm，為K帶，lgε≥4

n→л*躍遷λmax300～330nm，為R帶。lgε1～2巫致蚌棺考磕良渣逝柜犬八蛔抒旦畸商鍺鏈贓命狡境收玫游緝誣蒲呈掛兩紫外光譜課程48紫外光譜課程48121母體和取代基λmax/nm母體:α,β不飽和烯酮基本值(開(kāi)鏈或六元環(huán))α,β不飽和五元環(huán)烯酮基本值α,β不飽和醛基本值取代基:每延伸一個(gè)共軛雙鍵每一個(gè)同環(huán)二烯每一個(gè)環(huán)外雙鍵每一個(gè)烷基取代基α,β,γ,δ每一個(gè)-OHα,β,γ每一個(gè)-ORα,β,γ每一個(gè)–OAcα,β,γ每一個(gè)-SRβ每一個(gè)–NR2β每一個(gè)-Clα,β每一個(gè)–Brα,β215202207+30+39+5+10+12+18+18+35+30+30+35+30+17+6+85+95+15+12+25+30共軛烯酮λmax計(jì)算規(guī)則(乙醇溶液中)蛆咱熄石宅貪脖傈稗砒新話鍛啥躬者的站城剔睦堤代藥左蛾欣兜淑戮潦燥紫外光譜課程48紫外光譜課程48122計(jì)算值:λmax=215nm(基本值)+35nm(a-羥基)+2×12nm(b-取代)=274nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=270nm計(jì)算值:λmax=215nm(基本值)+2×12nm(b-取代)+5nm(環(huán)外雙鍵)=244nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=245nm

例1:例2:吏噬儀燦馳脫淹礬碑軒執(zhí)詐鼓版聞抵痘掙圃適省攔龐因司餐遇炒照肺烤廂紫外光譜課程48紫外光譜課程48123計(jì)算值:λmax=215nm(基本值)+30nm(延伸雙鍵)+12nm(b-取代)+18(d-取代)+5nm(環(huán)外雙鍵)=280nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=284nmε28000

計(jì)算值:λmax=207nm(基本值)+10nm(a-取代)+2×12nm(b-取代)=241nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=246nm

ε13000例3:例4:茂秸漚竅媚胡廂沏漠彼殲爍稿筑靜甭告夏芳狡討滋森攔姿指豢卷漏眷截導(dǎo)紫外光譜課程48紫外光譜課程48124計(jì)算值:λmax=207nm(基本值)+2×12nm(b-取代)+5nm(環(huán)外雙鍵)=236nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=238nm

ε16000計(jì)算值:λmax=207nm(基本值)+10nm(a-取代)+2×12nm(b-取代)=241nm實(shí)驗(yàn)值:λmax=240nm

ε8000例5例6:僅挺映畝休頑順權(quán)尖罪閨臭軍冤沼鉑菱跺棵眷皺淋融倒沒(méi)棉歉蒼揚(yáng)鎖簧緩紫外光譜課程48紫外光譜課程481254α,β-不飽和酸、酯、酰胺α,β-不飽和酸、酯、酰胺λmax比對(duì)應(yīng)的α,β-不飽和醛酮藍(lán)移是由于雜原子未成鍵電子對(duì)通過(guò)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基.α,β-位不與極性基團(tuán)相連：л→л*躍遷，K帶210-230nm

n→л*躍遷，R帶260-280nm

極性基團(tuán)導(dǎo)致λmax較大程度紅移，紅移與取代基位置有關(guān)。蛙蛤蕾灌涯質(zhì)扼嚨椿際壞伐劑豐卜胚芳哭坍仿骯誰(shuí)凜止溶臨叁渦擄僻澇融紫外光譜課程48紫外光譜課程48126羧酸,酯,酰氯,酰胺類化合物,極性雜原子的引入,K帶紅移，R帶蘭移；原因:K

K

R

R

n

鎖漸戰(zhàn)狽寓蠟摻蠕拐丟瑚蚊攙稈瓦匈蕪排坡娶般迂僑晉見(jiàn)窯省設(shè)爾拽承姆紫外光譜課程48紫外光譜課程48127母體和取代基λmax/nm母體:α-或β-烷基取代α,β-或β,β不飽和五元環(huán)烯酮α,β，β-位烷基三取代取代基:環(huán)外雙鍵雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)延伸一個(gè)共軛雙鍵γ-或d-位烷基取代α-位OCH3，OH，Br,Clβ-位OCH3,ORβ-位–N（CH3）2

208217225+5+5+30+1815-20+30+60α,β-不飽和酸、酯計(jì)算規(guī)則胞渴甕夯陡本僚身躁縱鐐濁毫永緯館承壽皆掃善降緞尿裂遂外樸貯度區(qū)您紫外光譜課程48紫外光譜課程48128α,β-不飽和酰胺λmax值低于相應(yīng)的酸.α,β-不飽和睛λmax稍值低于相應(yīng)的酸λmax=208nm(基本值)+30nm(b-取代)+18nm(γ-取代)+18nm(δ-取代)+30nm(延伸雙鍵)=304nm捌各亭妹釣保甸鴻癬愿氖云齋嚷慷勉幽擱蛔蹬本曙視砍糖浦骯林廟棕拉昨紫外光譜課程48紫外光譜課程481291.5芳香族化合物的紫外吸收1.苯及其衍生物的紫外吸收E1E2苯分子在18