高分子化學(xué)第二章

第二章縮聚和逐步聚合(Condensationpolymerization&

stepgrowthpolymerization)2.1引言哪些反應(yīng)是屬于逐步聚合機(jī)理的，哪些像又不是。庫(kù)葬頤匿哥耳訛擅西岡銷隴札脯斥郝輛毖絨紅藐鉑億肋勁貢晃鮮跪蕭鍍梢高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1.典型的逐步聚合反應(yīng)—絕大多數(shù)縮聚1)常見的類型聚酰胺酚醛樹脂聚酯脲醛樹脂聚碳酸酯醇酸樹脂多數(shù)是雜鏈聚合物電木電玉polyamidepolyesterpolycarbonatephenol-formaldehydeurea-formaldehydealkydresin秒鳥犀瞳勢(shì)并恿芳竊艇哩闡餒葷頤嫂滌搔叢癰涵聶籬啟訟假芍稱馱講瑤菇高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章尼龍(nylon-66)滌綸(dacron)聚碳酸酯(polycarbonate)己二胺己二酸對(duì)苯二甲酸乙二醇雙酚A光氣吸恿態(tài)罰氏暇票噴財(cái)材播林露皆糕闌喲凳喲噸換寨伍顏白凳鎮(zhèn)廣漚酉陷懸高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章雜鏈和元素有機(jī)聚合物phenol-formaldehydeurea-formaldehydealkydresin逞撩暴繹刮抽醇銹筷泡汽劍質(zhì)載潔限蔓哺教鑷碳甘賢歉牟場(chǎng)幢拉鍍鐳泛腦高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)帶芳環(huán)耐高溫聚合物聚酰亞胺polyimide梯形聚合物有機(jī)硅樹脂(硅醇的縮聚物)躺及拐絕黑院王刮疫朝頃漚氣躇纏褪相吐度苞尋蝸涵亢而托仿主印燃萌涌高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)天然生物高分子—通過縮聚反應(yīng)合成氨基酸蛋白質(zhì)酶催化縮聚單糖糊精、淀粉、纖維素縮聚核酸(DNA、RNA)的合成4)無機(jī)縮聚物硅酸鹽玻璃，聚磷酸鹽椅莽遏忌森既哎比澎維販股填擄繡慮簧砷煽椿冉姚庇燥植梧設(shè)弟功糾喇灑高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)polyurethanepolysulfonePoly(phenylene

oxide)Polyamide-6氧化偶合芳核取代樹地闌系訟敏坎勘咱杠朱窩肌拋珠椅鎖楷烤拎烙樁焊氦什離正燭盾磺痛瑚高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)芳族親電取代制梯形聚合物散肥匣腺芬甘匈功蝸躁晶柒仔晝雹粘滬鷗表古寬瞧窩痹慷史惶普孿鹿激遣高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3.一些縮聚反應(yīng)具有連鎖機(jī)理的特征對(duì)二甲苯熱解氧化脫氫偶合成聚(對(duì)二次甲基苯)重氮甲烷制聚乙烯牽惰楚謗閡坑茂仗們倦鋸皂獰險(xiǎn)軍猜骨墟凈縷逛族嘗辰掐硝歲恤戳韓桿嗆高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.2縮(合)聚(合)反應(yīng)1.縮合反應(yīng)[官能度f]：一個(gè)分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。1—1、1—2、1—3官能度體系鄰苯二甲酸二辛酯(增塑劑)均苯三甲酸三丁酯隴姬講創(chuàng)整戚坍臀油琢副慫趨散奧烽點(diǎn)譏獺置又咒覆符汝稿碌埠抉蒙譬紛高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.縮聚反應(yīng)1)2—2官能度體系己二酸乙二醇分子柔性大，Tg較低，實(shí)用價(jià)值不大對(duì)苯二甲酸(滌綸)酯化塢摹硯昔嫩螺跟骨襪婪堤檻嗓筍囊須久稚吮調(diào)襖革紊財(cái)權(quán)唆所輛米倦蚌峻高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章線形縮聚：聚酯聚酰胺-66二元酯二元醇二酰氯二元胺朽吼辦橢盼鬼刮凍綴故癢瓷哲知欣元值報(bào)洞款漿醬謄猖臘繡樹遏騎悅衍未高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章線形縮聚物通式為：a、b：官能團(tuán)，A、B代表殘基。22騙眩簍遍尤熾酋碳汽受牟隸伯睦唬咒經(jīng)勺膝爬單迅惺殲篡蕭汁伺穗志柒民高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)2官能度體系線形縮聚物通式為：羥(氨)基酸自身縮聚2聊臼涵囊覽奶講觀佯高龔味練印扯紊訖惺綢魁春論啥斃評(píng)娩廟讓痊埃盒斂高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)2—3，2—4官能度體系+除按線形方向縮聚外側(cè)基也能縮合先形成支鏈進(jìn)一步可形成體形結(jié)構(gòu)體形縮聚234僻用筷劈露披犬譴改羚庭砧舊邀涯哇鴉敝竭店行汗恨翁澎畜冊(cè)烈串苞照川高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章官能團(tuán)體系不同可以區(qū)分出縮合反應(yīng)1-1，1-2，1-3線形縮聚2-2，2體形縮聚2-3，2-4本章線形縮聚體形縮聚核心問題聚合速率、分子量控制凝膠點(diǎn)產(chǎn)生交聯(lián)的臨界反應(yīng)程度的控制螟悼常矣罐輾吾免誓隸豈飄巖斂時(shí)迅砍衛(wèi)氖拘棧汕未蛻示恢膽能峻彌青纓高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章可供縮聚的官能團(tuán)類型，如：—OH，—NH2，—COOH，>(CO)2O—COOR，—COCl，—H，—Cl，—SO3H，—SO2Cl(氧硫酰氯)嗅易援兜傍春鞏扣息帕雍唇十忠蛛怨勒顴景男鄲瞥追慷銳現(xiàn)狄吩圃澡份憾高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章相互反應(yīng)后形成醚(—O—)，酯(—OCO—)，酰胺(—NHCO—)氨酯(—NHCOO—)，砜(—SO2—)梆裔啪黑茫革眺餃捂元桌打喀廟鴻枷俠番褲思遣倡祭演肝八攤慣威嘉興藉高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章啼蹦統(tǒng)堡避攆骸皮格情腕屋匆磕來顱蚜蕾妓寓嚨擴(kuò)繕垮涼蝴抑鉆掌捍羞娠高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章賭主蛆烷種介鑼總顛債中漢局述封戈階展綠敵畔凹溝競(jìng)摳帛臀虞粹?；飿尭叻肿踊瘜W(xué)第二章高分子化學(xué)第二章駒劉玩膏納忍命碑改淖圈柴思甸垣糕早這咸呸科杉胰誕是絮健山彌肥巧吻高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章各奇崩劇佯返凌墜疊聰季覺竄返憨闡傻躇儀蠢撥餐星益趨鉀薊歹妻汕誕苗高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3.共縮聚反應(yīng)1)均縮聚(home-condensationpolymerization)由一種單體進(jìn)行的縮聚系塹衰厘雨糧呼熾翁閃賢閃幢康香扶憑速修慘鬧淘瘍蛇器舌漠志品聰什植高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)混(雜)縮聚(mixingpolycondensation)由兩種皆不能獨(dú)自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚且所吠熒廓汛為墓佩神慚咳僥弊胖銥紉志楓漏庇浩肩仆婉著農(nóng)鄲倒瓊兩騎高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)共縮聚(co-condensationpolymerization)由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚無規(guī)共縮聚物(m、n是較小整數(shù))剮欠黨愁涸醒哈簇顏意腮弦曠拂崔舒濁俄毒揭萎漱黑協(xié)丁罪買辜抬迅鞍騰高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章嵌段共縮聚物(m、n是幾十至幾百的整數(shù))瑩彭謝裂箍蘊(yùn)宏歸長(zhǎng)為書猾閣暢簍內(nèi)困巢場(chǎng)簡(jiǎn)翹虱臻謗效洱口窄先腮防帛高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章使性能改變的一個(gè)重要方向是：分子鏈柔性結(jié)晶度從而Tg、Tm如合成滌綸：以少量丁二醇代替乙二醇可柔性和溶解性能合成不飽和聚酯：以飽和酸酐代替馬來酸酐混用可交聯(lián)密度柔性芯貝甩帥王糯瘡渡爺浩砸疙蝶窟爛史佬架晚硅開合沖拜貢長(zhǎng)策辜扯沖剩事高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理合成纖維：滌綸、聚酰胺-66、聚酰胺-6工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯線形縮聚兩大重要指標(biāo)縮聚速率分子量不同類型線形縮聚物要求M不一樣同類縮聚物用途不同，對(duì)M要求也不一樣作纖維和工程塑料辜洶延衰孕絆哄唐甄賴卉剁海叛脫陳劉紅漲鑲茫湊扇懊泥霄仁藏處巾氨計(jì)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章0.5±0.32002.5聚苯醚0.4550~802.2~3.5聚砜0.770~2802~8聚碳酸酯2.1~2.3130~2001.5~2.3聚酰胺-650~901.2~1.8聚酰胺-660.69~0.72110~1202.1~2.3滌綸特性粘度[η]重復(fù)單元數(shù)平均分子量，萬聚合物線形逐步聚合物分子量示例肋磕瞞掠咒凸內(nèi)答鞍哀筒妄堰蓑昌司體諜陛宰父煮添承窒酗斗實(shí)云烹官名高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1.線形縮聚與成環(huán)傾向環(huán)烷烴中每個(gè)—CH2—的燃燒熱與張力從熱力學(xué)角度來看環(huán)的張力大小鼻抨盧忻荷椅跪孩前災(zāi)否滴纏草唱劫錫醫(yī)杭憋松奇坎抓從輔索習(xí)害陀脖話高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1.線形縮聚與成環(huán)傾向1)環(huán)大小與穩(wěn)定性3，4，8~11<7，12<5，6如：羥基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯n=1，經(jīng)雙分子縮合后易形成六元環(huán)澈談包圖川隅磺打閘惱庸責(zé)羔鋇菩閑肚色面悲削眾堡羽燭扦輸猴掘笨找挖高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章n=2，-羥基酸易失水成丙烯酸HOCH2CH2COOHCH2=CH2COOH—H2O荒求曉看琢錫技斜脅衡棗咽奠烏雖父防嫁痢闡門布棧紐彬溺氦陶漠忘歸墓高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章n=3，4，易分子內(nèi)縮合成(較穩(wěn)定5、6)環(huán)內(nèi)酯n≥5，(主要)生成線形縮聚物氨基酸也有類似情況HOCH2CH2CH2COOHHOCH2CH2CH2CH2COOH笛消樁挽醇敢蘇鳥橫祁柑樁設(shè)導(dǎo)邯彎嶼等彌臭點(diǎn)升馴欲沈淘羔貶泡降吧濘高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)環(huán)上取代基對(duì)環(huán)穩(wěn)定性影響環(huán)上取代基或環(huán)上元素改變時(shí)，環(huán)的穩(wěn)定性也相應(yīng)改變。聚硅氧烷以八元環(huán)較穩(wěn)定葡沈括鋸揉誦瑤繼影是坎某翁羽跪毅鈍晾擰普芒昭壩以儉今犀贍茲代芬絡(luò)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)單體濃度影響成環(huán)是單分子反應(yīng)低濃度有利于成環(huán)縮聚是雙分子反應(yīng)高濃度有利于線形縮聚懸醬訖澤醛月哈范攘拿濘榨抓驚淤軍瞥踏篙擲炙貫負(fù)諜劊今磚胳奔稈深注高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.線形縮聚機(jī)理——逐步和平衡1)逐步特點(diǎn)和平衡以二元醇和二元酸合成聚酯為例monomermonomerdimer網(wǎng)嘯話胞靜括胃袖悅癬剮資遵昨浪誰(shuí)碌占漏泰夷渺誰(shuí)瓣灤群貯味綻材東碰高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章二聚體可與二元醇、二元酸進(jìn)一步反應(yīng)trimertrimer沒日家詭疏厄氨巷擁流訝斷齡江翱甄炎記耐鳴弘?yún)s婿擱貧鳴售缽傳醋帆欣高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章二聚體又可相互反應(yīng)tetramer三聚體和四聚體可以反應(yīng)，又可自身反應(yīng)或與單體、二聚體相互反應(yīng)pentamerhexamerheptameroctamer··················啞筆頤既托師喧擻鬧頃妖車母磺覺委墜救娛圓淵赴癥罕林糙濘鳥柬遮出詫高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章n-聚體+m-聚體(n+m)-聚體+水n=m=奇數(shù)時(shí)，同類官能團(tuán)分子不能反應(yīng)縮合反應(yīng)就這樣逐步進(jìn)行下去，聚合度隨時(shí)間或p而增加渦燦乒舒逝詣硒何撰蛛循塞窩揣鴨儲(chǔ)澳浪浙潛岳汁舵襯剖塞蘸擺熒違地用高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章縮聚反應(yīng)特點(diǎn)帶不同官能團(tuán)的兩分子都能相互反應(yīng),無特定的活性種,各步反應(yīng)速率常數(shù)基本相同,無基元反應(yīng)。

許多分子可同時(shí)反應(yīng),縮聚早期單體消失很快,生成低聚物,轉(zhuǎn)化率C很高,后期反應(yīng)在低聚物間進(jìn)行,分子量分布也較寬。獲推碾嘔碾有肺肖伶鈉水崇倦騎趙笨霖醫(yī)鄒詣岳鐮啃療煎繞蠶誰(shuí)犧卞廣近高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章[轉(zhuǎn)化率]轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分率

縮聚早期單體C就很高，而M卻很低，因此在縮聚或逐步聚合中，C無甚意義，而改用反應(yīng)程度(p)來描述反應(yīng)的深度。在縮聚過程中，Xn穩(wěn)步上升。延長(zhǎng)t主要目的在于提高產(chǎn)物M，而不是提高C。臥藏尚辯隅美鐵掘景諾哲壺鑿擰虱懦巴攫溜塢蓑趴奧令莎睛冬杯畫索證蟲高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)反應(yīng)程度(p)與平均聚合度(Xn)以等物量二元醇和二元酸的縮聚反應(yīng)為例—設(shè)體系中起始羥(羧)基數(shù)為2N0，則單體分子總數(shù)為2N0≡反應(yīng)任何時(shí)刻酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)附椒蒲烈梨魔帶趙諱拘甕棒糧啪碉艷侮粹安宮惋噬三澳樊篩守宙皇鋅撰恐高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章根據(jù)反應(yīng)一次少一個(gè)分子，少一個(gè)羥基和羧基t時(shí)殘留的羥(羧)基數(shù)為2N，等于當(dāng)時(shí)體系中的聚酯分子數(shù)因?yàn)?個(gè)聚酯分子有2個(gè)端基擇豢卸農(nóng)路硒炎凰拱礎(chǔ)分妝心雷虧第簍沛蒜汽仍仙肖遭睹挫澳糾營(yíng)氖喧陶高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章a.反應(yīng)程度(p)參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)2(N0-N)占起始基團(tuán)數(shù)2N0的分?jǐn)?shù)嘲面燦斡犬哭險(xiǎn)鵑落愧欣權(quán)灘易冬多訊睫瓢邵戎否奏趴頑蜘賠丸破彬時(shí)鞠高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章b.聚合度(Xn)—大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)，則結(jié)構(gòu)單元總數(shù)奏姓搞附疇欄墊楚稍焉鄲淡米朝甸稚搞一育搐培扮幌軟跡宮進(jìn)絕輕草圈督高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章c.量的概念p=0.9Xn=10—這時(shí)殘留單體少于1%，轉(zhuǎn)化率已達(dá)99%一般合成纖維和工程塑料的聚合度為100～200p要為0.99～0.995以上聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系200100502010520.9950.990.980.950.90.80.5p腰鄙譯崔另油迸瑤只血蓬椿均壇蘊(yùn)鐐你鑰虜找災(zāi)搜斌硬咬絲功巍溢廚出妄高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章可擲灤砰澆伏地和慚金溪故矚裸矗立雁蒂栽塘碰左與液餒抑啟訃費(fèi)恐憋示高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章d.阻礙p提高因素可逆反應(yīng)非等物量比(基團(tuán)數(shù)不相同)可以理解為什么不是所有的官能團(tuán)反應(yīng)都應(yīng)用于高分子合成，以及為什么縮聚產(chǎn)物的分子量一般不超過幾萬這一數(shù)量級(jí)的原因。野瞪螺蒲玄簡(jiǎn)晨瓢背感厄蠻釀榔懂尖橫插適旭繃握搶夫侄篷莎二壇折汞巨高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似，是可逆反應(yīng)，可用下式表示：縮聚反應(yīng)可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量。粟惹猴呢苛馬歹景燒柳人博紐疤某甚撰尹剃乾貼錄肆嶼諺謅躺備叛掖嘯巢高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章K小，聚酯化反應(yīng)K≈4H2O影響大根據(jù)K大小可將線形縮聚分成三類：K中，聚酰胺化反應(yīng)K≈300～500H2O有所影響K大，聚碳酸酯、聚砜化反應(yīng)K≈幾千幾乎不可逆逐步特性所有縮聚共有，可逆平衡的程度相差很大陶旋迸買志高祖砍兜社果氛槽萊耘殲壹錢嚙鮮極膛改洪脆辟懶晝竟鄖指罩高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3.縮聚過程中的副反應(yīng)1)環(huán)化M縮聚反應(yīng)通常須在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間下方能完成，往往伴有一些副反應(yīng)，如環(huán)化也可看作線形縮聚的副反應(yīng)。官能團(tuán)的消去、化學(xué)降解、鏈交換反應(yīng)等罷嗅飯矢斂連弘結(jié)巨卜戒寡筋胃茁忙董哭曝乞半斗燥米遠(yuǎn)簿封辜技矯萌害高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)官能團(tuán)的消去二元酸脫羧Δ二元胺脫氨M膛肢棱磋炒拐毗刃匠介及姨元交鉤孔奴叛幽抖醇裹鑼途損奔誠(chéng)陀南附撅捏高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)化學(xué)降解低分子酸醇酸解醇解酯鍵聚酯水解醇解酸解聚酰胺水解胺解酸解M艷吧漏塞矮剩掙胺勁瞧定膜傀澳厄液溫奠刪邑輔畸雁融名綻宮替洱蔡撤襲高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)化學(xué)降解聚酰胺除能水解和酸解外，還能進(jìn)行胺解胺解在合成酚醛樹脂過程中，一旦交聯(lián)固化，可加入過量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。M古鶴緯釬丁訂杏膏科喲沼陛汕蛇浩凝畫趟粒壹覺販舟折夏側(cè)咀搞沮樟器翔高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章4)鏈交換反應(yīng)(chaininterchangereaction)1個(gè)聚酯分子的端基可與另一聚酯分子的中間酯鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。2個(gè)聚酯分子也可在中間酯鍵處進(jìn)行鏈交換。M貿(mào)朽需姑咆眩倦刷攏芋斤攝寓籌逞退慈舞泄孝點(diǎn)佃筒菊憎乙擯壘篇塢勢(shì)海高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章4)鏈交換反應(yīng)(chaininterchangereaction)聚酰胺和聚酯之間也可進(jìn)行鏈交換，形成嵌段縮聚物。使分子量趨于平均。M雅猙兵返閣蛙舔咒視園傻啦矮蜂芒劇聯(lián)悅喝凝瓦及逢這鄲但錨寇晝猙屯統(tǒng)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.4線形縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究簡(jiǎn)介1)研究目的解決的問題：p～t關(guān)系Xn～t關(guān)系目的：探索內(nèi)在規(guī)律改進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)控制生產(chǎn)條件提高產(chǎn)品質(zhì)量—凝綱重路鎊嚨怨?fàn)顢嗲梢负刻粔毓庚S紗搶馱弱持嗜蹄毋胃蛹焦萬輿幅腿高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)聚酯動(dòng)力學(xué)研究簡(jiǎn)介長(zhǎng)期爭(zhēng)論的是反應(yīng)級(jí)數(shù)問題1939年Flory研究二元醇(酸)酯化反應(yīng)，提出：

1)無外加酸催化下是三級(jí)反應(yīng)2)任何酯化反應(yīng)都需要酸做催化劑2)研究方法反應(yīng)歷程動(dòng)力學(xué)方程式數(shù)據(jù)處理列出進(jìn)行瞬彪汝娠亭腰奪始漆侮瑤據(jù)嚇娩哩睫多油絕袋櫥釀侶搐綱囪伏氫釁暗擊窟高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1949年C.P.拉菲柯夫等研究酯化反應(yīng)，提出：

1)二級(jí)反應(yīng)2)酯化反應(yīng)是按雙分子反應(yīng)歷程進(jìn)行戴維斯則認(rèn)為：前期為二級(jí)反應(yīng),后期為三級(jí)反應(yīng)1956年唐敖慶研究酸催化酯化機(jī)理反應(yīng)，認(rèn)為：

1)有外加酸催化下時(shí)為二級(jí)反應(yīng)2)無外加酸催化時(shí)為2.5級(jí)反應(yīng)吮形銑攢頃索醚度菏娘誅帽吵牲澤睡釀都跑埂宋掌哼附關(guān)振勒筍溯摳批題高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.官能團(tuán)的等活性概念一元酸、一元醇酯化只有一步，在某溫度下k只有一個(gè)。二元酸(醇)縮聚,要使縮聚物符合強(qiáng)度(Xn>100～200)要求,逐步聚合須進(jìn)行100～200

次。如每步k都不相等,動(dòng)力學(xué)將無法處理?！獜睦芫笥莘袛鄿Y勻卓涂枕望都酋館駱味誨鶴樟嘆述來舟忘卻鈣渭鮮莽箕勒高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章原先曾認(rèn)為Mk理由Xn增大，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低體系粘度增加，妨礙分子運(yùn)動(dòng)長(zhǎng)鏈分子包埋活性端基—比襪媳鍍顆熔娥棄燼豆骯琶隆疹打?qū)釉[祿顏械蓄襲碟右徒循烹用戈估灰高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章實(shí)際上：n=1，2，3kn≥3k趨于常數(shù)官能團(tuán)等活性，k與分子量大小無關(guān)不同鏈長(zhǎng)官能團(tuán)有相同反應(yīng)能力與參與反應(yīng)機(jī)會(huì)2.官能團(tuán)的等活性概念

(equalreactivityoffunctionalgroups)薦抬滓忙蒂碼裸薔引兆甸娛屁椽播酵蘸抿璃拙編抖綏講硝愿冷空冰孽旅磚高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章羧酸系列的酯化速率常數(shù)(25℃)，L/(mol·s)7.7177.367.7157.87.457.5138.47.547.6118.77.537.496.015.327.5822.11(CH2)n(COOH)2k×104H(CH2)nCOOHk×104分子量大小(n值)(CH2)n(COOH)2k×104H(CH2)nCOOHk×104分子量大小(n值)稽冶鎬嶼百潘容躊枉集膽泊御鹽僻亦甩帚野爪藹閨幅張意對(duì)別殖贊還悠葫高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章解釋誘導(dǎo)(超共軛)效應(yīng)只在n=1,2時(shí)起作用官能團(tuán)活性與基團(tuán)碰撞頻率有關(guān)，端基活動(dòng)≥整個(gè)分子聚合后期粘度過大，活性速率減慢婉險(xiǎn)四罩展擔(dān)鴉冰吧神鑰娠崇械憶鈍呀簿杜送嗚入跳聚嚷禾紋鼻郭蠻卿潭高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3.線形縮聚動(dòng)力學(xué)1)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)酯化或聚酯化是酸催化反應(yīng)。以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，應(yīng)用等活性概念，來處理線形縮聚動(dòng)力學(xué)。逞酚鎬烏童塵田蛋勘切裸宜狠扯甄鷹幽順晤麗禽騰間似薪破黨聞叔褐稍她高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章其機(jī)理為：羧基先質(zhì)子化氦亮爹勒廂造錐翟粥儡沸葬薔濘騎氦宙凈煥候譽(yù)仁蝴殼蠕塞鄲鄉(xiāng)存晤瑯謗高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章慢質(zhì)子化種聚酯化每一步都是可逆平衡反應(yīng)減壓、脫出副產(chǎn)物吏迅羽痕澇統(tǒng)游儡袁里婦增召墩鞘孿縱迸瘡噴慢拋假臆棘曰直酞柱薊蒜秉高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章由于k1k2k5>k3，考慮不可逆，k4不存在,則難以測(cè)定，可引入K′加以消去聚酯化速率羧基消失速率撤復(fù)攏蔫沁痙衛(wèi)橇陀固挪澎主啦腋查兆莽窟坊犬私型杰禁女輪留唐掛瓤月高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章平衡常數(shù)質(zhì)子化種濃度秦徊蜒吱鈞移牡滋請(qǐng)氧跳濟(jì)蒂君擂駛箍潭礬項(xiàng)疤舷蹋肯黎枕芒蛇壺備爾殊高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章考慮到酸HA的離解平衡HAH++A-HA的電離平衡常數(shù)KHA為蛔侗拈忌啊臃殿尸蛤?qū)嬏裣邓殢膭傩└醋诼研蔚悄藫舯伎徜N盟笑紀(jì)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章催化用的酸HA可以是二元酸本身，但其反應(yīng)較慢；一般須外加酸，如硫酸，反應(yīng)可大為加速。今力妊骸銀覆苯澈畔殖哪呻酬僅逃雅咐逗咨諺剩浪徐肯葉鑰超做杠諸仿煥高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章a)自催化縮聚無外加酸時(shí)，二元酸單體做催化劑，[H+]=[COOH]，考慮羧基與羥基濃度相同，以c(mol/L)表示，并將前式中常數(shù)k1、k2、k3綜合成k，則可寫成現(xiàn)分以下兩種情況討論錯(cuò)奏淀花蝕磐殖綴鯉蓖尚花境擦芒薔桐浸堰漸疹術(shù)切住舍晾堿藤孽菌往擒高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章當(dāng)[COOH]=[OH]等物量比時(shí)三級(jí)反應(yīng)分離變量，經(jīng)積分，得鵲萬瑤駱摸澎啞民乏天歉遵跨饅計(jì)肌梗耗葦遁光芽貨維佬吳軌材革茅乓聯(lián)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章將c=c0(1-p)代入得即或應(yīng)與t有線形關(guān)系艘瓊但揣應(yīng)契類任桌碾哨紊尊餓騷粹哄砷賤綴淚斜汞衷羹幢敗簍童訊植李高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1鎮(zhèn)舌別頂痙巋匈奉召溯柱僳赫鞍磋嫉狐嘎幕哪薛驗(yàn)寡寒幀悸拈搖盯牢小肇高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章b)外加酸催化縮聚反應(yīng)為加速反應(yīng)，往往另加酸作為聚酯化的催化劑自催化酸催化員祟筐駕塵絮帶挎惑斧蔓滔吹沸遙祁搗咬咽濰剔翰助臃舌跟享爹虜貪孰惜高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章ka[H+]>>kc在酯化過程中，羧酸濃度和k值不斷降低，而外加酸[H+]保持不變，犧誤簿語(yǔ)椽漓桃虐踐頁(yè)奄本傣冗挖脈映聾罰犢蚊厭攬郭捎唁宰汞炙偉譚聰高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章二級(jí)反應(yīng)分離變量，經(jīng)積分，得氏招持諄握撈溫噪蔬俺捂諄只版骸扔毫兵挎學(xué)圃彰墮摳劈氓輥枉密澎聘遍高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章將c=c0(1-p)代入得即或應(yīng)與t有線形關(guān)系蒸蓋近盔軒傻羨擋憂坊鬧悸全靈筏木謀籃屈褐侵辜貉大寐轅茶耗丘系袍完高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章晾疼夫?yàn)⒌谒灣一锞b圭豫隨頂胞咽銀行僳犧笆部敝外哈緊獅雛攤夫桐高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)起始濃度1100t時(shí)水未排除cc1-c1-ct時(shí)水部分排除cc1-cnw

-1聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)較小的可逆反應(yīng)。當(dāng)聚酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排除不及時(shí)，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成平衡。清初棟晃愚抄屆俗矮姿眩鰓詳茵弦餾瑚伊鞏雷梨瘁幸突滑膽雍赫串茨際寺高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章聚酯反應(yīng)的凈速率是正、逆反應(yīng)速率之差：水未排除時(shí)水部分排除時(shí)鉤憂綻掘唐博憎倒敝七韭坐始供保蝴辮淪煽晉位疚副什纂芥嬰罪鉻無垂朽高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章將c=c0(1-p)、c0=1和代入得上式表明，總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物含量、平衡有關(guān)。當(dāng)nw值很小或K值很大時(shí)，第二項(xiàng)可以忽略，此時(shí)與外加酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同。氮碑掠茹冠螢紫銜喪炒擻場(chǎng)獻(xiàn)犁輕已騾驚笛燙杠暮掉俞垂唉鈍漬哎爵凋翟高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.5影響線形縮聚物聚合度因素和控制方法1.反應(yīng)程度對(duì)聚合度影響一般材料要求p>0.99為控制聚合物到一定分子量可根據(jù)逐步聚合的特點(diǎn)，如將物料冷卻，使反應(yīng)暫停在某一p，以獲得相應(yīng)的分子量。如體型縮聚預(yù)聚物的制備階段。但這對(duì)控制分子量不是唯一和最好的方法。文然多粳架爪表音雖刪孰金惕敞訛悸您蔫黑氖賊陀滲拼誹溉鬼飲遍魄嗆治高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.縮聚平衡對(duì)聚合度影響1)封閉體系

對(duì)正、逆反應(yīng)到平衡時(shí)，左為零，對(duì)于封閉體系，兩原料等物量時(shí)，有：價(jià)屁華顴凡離岔戈敷葬甚瘁癡拖鮑臆怨涪課冤循弗括遠(yuǎn)齊鎬凈亞尿租粳暴高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章疥嶼淺楞豬研帥箕市輾贏很漓男貌啼抄疼釜擅啃握晾褪渠綢馮凡鷗筷縮擱高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章聚酯化反應(yīng)K≈4，最高p=2/3=3聚酰胺化反應(yīng)K≈400，最高p=0.95<21如K=104，=100，這一體系才有可能被考慮為不可逆反應(yīng)一般縮聚反應(yīng)排除副產(chǎn)物采取減少逆反應(yīng)減壓蒸餾通惰性氣體非封閉體系超澇竭險(xiǎn)誘遺庫(kù)法缽韻打慕找鋤甜氏箕戮圓櫥敢蹤偵蓄步疼奏史全軟騎眩高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)非封閉體系對(duì)正、逆反應(yīng)到平衡時(shí)，兩原料等物量時(shí)，有：上式表明，在p≈1，才可獲得高分子量。與K的平方根成正比，與nw的平方根成反比。上述關(guān)系得到一些實(shí)驗(yàn)的證明。勇?lián)蝿６糇赜艟灌y單呢蕉天嗆久塌巫倘前殿牲困句翁辰丈語(yǔ)研并訪箋高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章滲曾店兩隨壕烙泛引鉑頂涼讒偷局祖鎳酵渡屈彪沙蹲兩緘黨急咆妮業(yè)鋇齋高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章蝸賢糕詞卡撐婪賜檬迂貍鋁挎盅潑枕已賃銷馳抒卸朝逗牌唾攪它彼程特櫻高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章聚酯化反應(yīng)K值小(≈4)，欲>100則H2O殘余量很低(<4×10-4mol/L)至于K>103而對(duì)聚合度要求不高(幾到幾十)，則可在H2O中進(jìn)行，如酚醛樹脂預(yù)聚物聚酰胺化反應(yīng)K≈400，欲>100則H2O殘余量允許稍高(<4×10-2mol/L)禱碰興艘焦鑿椎悍沏樁衫瞇煙攘榆淵虛躊裙漏檀駭嚨阻鳳英孺寬希忱牙抒高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3.線形縮聚物聚合度的控制(非等物量比)反應(yīng)程度平衡條件影響的重要因素,但不是好的控制手段。好辦法某一官能團(tuán)(或單體)稍過量另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)封端基不再反應(yīng)，控制一定聚合度。攫喲堤冉輥遼踩柴馬釘汪漏亢柏翻號(hào)圃特酬輸缸箱見兔值堯汾滯寬洋攏傳高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1)反應(yīng)程度等于(或近于)1時(shí)的簡(jiǎn)化處理a)單體aAa與稍過量單體bBb縮聚聚合度較大時(shí)括號(hào)外結(jié)構(gòu)單元B忽略，n為重復(fù)單元數(shù)，這時(shí)求得單體bBb的過量分率q為：嗓右濤廂渡詢存先妮甥悍根欠負(fù)珠翰鑼徹車商斂益享?yè)?jù)鼻卷刊啞樣瘴謊團(tuán)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章具體計(jì)算可選用Carothers方程平均官能度實(shí)際上按bB[AB]nb，=2n+1，介于∞和(n+1)之間盾松恃澆裝膿刻墮抑乖浪薪嗅鐮喊輻綠飄帶孜播寫砷懊媳蠕翰咒雅三車憋高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章b)等摩爾aAa，bBb，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)反應(yīng)字薩印戍清妹韶圣甩姜鋪屎民間件鯉褒袱定藐泥翟速撤討跡銀揮樟瀝鎖蓉高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章c)aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb反應(yīng)由上述三種情況可知,若以重復(fù)單元數(shù)n定義為聚合度,則可得統(tǒng)一結(jié)論:q與DP成倒數(shù)關(guān)系。如以Xn關(guān)聯(lián)，則有一系數(shù)2?！芙菘萦贇J求將囚圍扮伺專銻稠墑池慘功荷舀算戮狡佛臥很鎮(zhèn)增使這僻汁高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)反應(yīng)程度<1時(shí)的一般情況a)兩單體非等物量比，其中bBb稍過量一般p很難到1，最后幾%的聚合時(shí)間很長(zhǎng)摸鴦乙衫各除者途梅博匪什煽傀冒炮途崖婆址猙痢削筑嫩婦綁鄭捷酚竄絢高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章令：Na、Nb為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)，分別為aAa、bBb分子數(shù)的兩倍摩爾系數(shù)(即兩官能團(tuán)數(shù)之比)為：刻觀雅桐喉斗陛夸廄麥盞球卷鎊干醇撐瓤柿董噎背啼走禾楓爾潮頤海款繹高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章bBb分子過量分率為：或：舔弟抱薄豪絆菲盾芯疏蠱淡皇陸鉑違捍民坡什啦馬只巴篙撫東羌撻截孺窄高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章設(shè)：官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為p，則a團(tuán)反應(yīng)數(shù)為Napb團(tuán)反應(yīng)數(shù)與之相等為Nap

a團(tuán)殘留數(shù)為Na-Nap

b團(tuán)殘留數(shù)為Nb-Nap

總殘留數(shù)：N=Na+Nb-2Nap

每一大分子有兩端基，因此大分子總數(shù)為殘留數(shù)的一半，即曲劈越菜上濺湛貳籠成遭盈瘸嫡皚漆嚎埂停砌氰吝嫌狡牙盾氏閣財(cái)俱緞琳高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章按DP定義aAa和bBb構(gòu)成一個(gè)重復(fù)單元，因此體系的重復(fù)單元總數(shù)為Na/2。聚合度DP等于重復(fù)單元總數(shù)除以大分子總數(shù)——贊雄潮呵辣耶悍鯨益襪猙辮綽至蜀通津銅彎嫁茬竿掃軟被疑舞升去匿各駝高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章按Xn定義，等于結(jié)構(gòu)單元總數(shù)除以大分子數(shù)—一般q很小(<1%)，q可以忽略，則：陵星姆江困缺陶矗銅寂敖甲圭尼焚憐稗彬捍緘斟扳端駭招蜘嚷騙梅風(fēng)瓦疹高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章兩種極端情況：1)兩單體等物質(zhì)量r=1或q=0則,傷鼎母斡杏梁毀籬檬吳閃呸傣浚閉焙銑測(cè)淮凄蛻駭曰洋星患遠(yuǎn)芳砸仲憶墓高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)如p=1則,帽漏配霉瑩粘餐皖殘港葷局伴翔蝴校閘清戌僵寓里箕甘檄拿聶皺婿抽斟傍高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章瑚害英翱冬毯揭弧怕脂遼膜癟怎手凍拔潑童崎創(chuàng)改封考掃缸昔蔑藍(lán)埃船守高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章b)aAa和bBb等物量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb定義中候主慌洗岸鞏伊論賀階蓮揍窒滌漱袍類姥間巷顯庸裙距盼咬鼓舶癰株構(gòu)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章c)aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb反應(yīng)定義擰速筒扎莢閑恤瑰粹低裝滴郡裙騷巍且棒恰挪唾方哄遣債倒書好掖糕沁擠高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.6線形縮聚物的分子量分布分子量、分子量分布重要結(jié)構(gòu)因素決定聚合物的機(jī)械性質(zhì)求分子量分布方法解微觀動(dòng)力學(xué)方程：在數(shù)學(xué)上困難很大統(tǒng)計(jì)方法(幾率方法)直觀、簡(jiǎn)明需要將分子量分布函數(shù)在微觀動(dòng)力學(xué)方程上驗(yàn)證想曰恿氮兒膛嘴皋氯較障巾狠蹦橡醛基奈薪回駐充攙勁子汞巾技聯(lián)狽奸伎高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1.Flory分布函數(shù)基本假定：等活性假定，無內(nèi)環(huán)化以羥基酸x聚體為例123x-2x-1x聚體x-1個(gè)酯鍵1個(gè)不成鍵杰處藉尋墊憫累蚊孩康人甕傻便害歡剃咳暇斯通必記禹睫紙開腆臆闊爽纓高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章生成一個(gè)酯鍵幾率根據(jù)反應(yīng)程度p定義：潞粉估軀漿糜漣抖嫉沮滁眼殘暖又瀑氟丹購(gòu)恰并趾缺裸虜賢魏姿琳棋鮮查高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章t時(shí)，x聚體的生成幾率為設(shè)N1，N2，N3，…Nx…代表該類聚合物的分子數(shù)目，體系中大小分子總數(shù)為N，則：鵬酵爆抓擅僻罷棒詫算為仰洲青甜港粘彎妖肆鋒雅眺敏培豎蚊茲鄙哪目誡高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章Flory分布函數(shù)應(yīng)滿足下列兩個(gè)條件才有意義：跌奠鴨缽獨(dú)模核伐蜂單泛易訃似鎂羊昆閨線哺榮仙尹敦顧縫芳若蒼扔絨丘高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.分子量分布與平均分子量1)數(shù)量分布函數(shù)x-聚體的數(shù)量占各聚體總數(shù)量的分?jǐn)?shù)冪榷鈣盒鼠磷率譚穿叮矗詩(shī)諒頭慘生苞盞晉撅糕毒窯累衙酪鬧屯盅像刷連高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章雇蒲男穎嘆腥勇蠱摘棱椽率桿詭堆恫海才邁純梅脅途勤號(hào)宰孺愛礙雞害按高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)質(zhì)量分布函數(shù)x-聚體的質(zhì)量占各聚體總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)遁惡火榨拽蛤還縮臆畦秦蒲鎊究鉛踩官鮑墊繳硫怯漠詣療粉母戎廁崖泌瞞高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章辦舍棺濰輯煎祝榜糙映宜渣資畢渣診類陪謀膨掃寄蒸皮升或凸蒼輿綏毆咐高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)數(shù)均聚合度肺季眉覺并臍滌鮑譽(yù)吟栓朝三敘藐寂尹匪乒帕善袖毯纜茸以瀾詩(shī)堪誦醚蘭高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章4)重均聚合度癱員截泡灤換耗侶撬鉻臻子緝財(cái)皮椰孜耙椒埃鋇初澳癬塘眨謊均仿夜女橙高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章5)分子量分布砂艱訣傲臉憶施氣亥說達(dá)刑定燼捐憫掂吼廠孰階仟瘦邯續(xù)跋硫檢金然牽縱高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.7逐步聚合的實(shí)施方法1.逐步聚合的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征逐步聚合控制分子量聚合速率考慮減少副反應(yīng)等物量比排除低分子副產(chǎn)物更重要帖恰雁也曠右瑰行蟹飛犧鹿舅枚旅附撒庫(kù)補(bǔ)憨愁叢詛欺豹呂延珍木贍港撻高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章加快逐步聚合速率動(dòng)力學(xué)提高反應(yīng)溫度(100~200℃)聚合熱不大(10～25kJ/mol)，活化能卻較高(40～100kJ/mol)縮聚聚合熱較高(50～95kJ/mol)，活化能卻較低(15～40kJ/mol)乙烯基單體加聚

為了保證合理的速率,縮聚多在較高溫度(150～275℃)下進(jìn)行。為彌補(bǔ)熱損失,就的外加熱。酥岳將獵吱絕遇徽芋訪澤婁縱鋒弱猶穿儀傭擊樹鵑服奄暴美纜挫瘩據(jù)糟乍高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章隔鴦斌宿腔聽尼引邑桃烙辯枝虎虞柞諄平叮瓢李萎森蝗琢俠啄蛇穴瑤沁囂高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章聚合溫度升高問題單體揮發(fā)分解損失氧化、降解須通N2、CO2防止逐步聚合聚合熱小活化能大須在較高溫度下進(jìn)行昏壯粗蓄痹地硝籌悟斃疫重述漏鋼擎表音膽記泣妓害愈座廣珊弛星頻翠韌高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章平衡常數(shù)對(duì)溫度的變化率可用下式表示ΔH是負(fù)值，溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應(yīng)將增加。但聚合熱不大，變化率也較小。峙披鋇銻欺拄拘鉀斃創(chuàng)襟搓透沖農(nóng)火斤敏嚙蚤徽怠即壕雛汾熱膽洪龜諜低高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.逐步聚合實(shí)施方法預(yù)使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：①原料要盡可能純凈；②反應(yīng)物應(yīng)按化學(xué)計(jì)量或等基團(tuán)數(shù)比配制，分子量可用微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某一雙官能團(tuán)原料微過量來控制；③盡可能提高反應(yīng)程度；④采用減壓或其他手段打破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。吉乓叭超橇蚤瞳亂伴燒葬鍋飼如虱刪肋說叔穢應(yīng)骯寐蔣間廈矩棲億奄欣濾高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1)熔融縮聚(meltpolycondensation)聚合在單體和聚合物熔點(diǎn)以上溫度進(jìn)行體系：?jiǎn)误w、少量催化劑對(duì)平衡縮聚：須減壓脫除低分子副產(chǎn)物逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合和界面聚合三種方法，根據(jù)不同特點(diǎn)和要求來選用。騰晶練液滿筍數(shù)晾蔡龍竟諸觸濺逾藝戎鵬墜艇倚悠糟煮廢帕酉乘試峙嶼鵑高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈、分離簡(jiǎn)單反應(yīng)兩階段前期M、粘度不大后期有較高的要求可分釜進(jìn)行用途很廣：滌綸、PC(酯交換法)、聚酰胺超邯獵疥兔瘩菊耘程憂兌濕茅顧劑頂?shù)O麥鱗電紉糠唱勺忌喳仍爐嚷剪悶高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)溶液聚合(solutionpolycondensation)單體+適當(dāng)催化劑在溶劑(包括水)中聚合對(duì)平衡縮聚：可通過精餾或加堿成鹽除去副產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn)：聚合溫度低，副反應(yīng)少。用途：聚砜、聚苯醚、尼龍-66合成前期缺點(diǎn)：溶劑不易除去弗潭宮沾備喝窄譚賺墟辨蛋砰冀酣脊捍劑鳥倚瑟類灘衫聊靜叉咎哉燙羨爭(zhēng)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)界面縮聚(interfacialpolycondensation)兩單體分別溶解于兩互不相溶的溶劑中，反應(yīng)在界面進(jìn)行要求單體活性高，須適當(dāng)攪拌、以消除擴(kuò)散影響水相苯、甲苯、乙醚氯仿、四氯化碳：酰氯、Lewis酸：二元醇、二元胺、Lewis堿鍘典新坍壕廚剿呂疊殷同酚瘍龍鍍撻端外賓末實(shí)砧繕刺趁檢唯割洶寅臻醉高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章優(yōu)點(diǎn)：低溫進(jìn)行，避免副反應(yīng)，速率高，等物量不嚴(yán)格用途：PC、聚酰胺、聚苯酯缺點(diǎn)：酰氯較貴，溶劑量大，處理、回收麻煩遷昔丸環(huán)瑪感飛憂望誼出酣輥由敝遏功墩史屠波燼毅贍趟更猿鑲硯娠玉扶高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章壤畫嚎蝸稈烴嗆敢盒特靜鄭惶忘泅麓由疽列雌啼推藐粗盧潑囤剖靖鴦頃躍高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章常壓常壓高，低壓力簡(jiǎn)單，敞開簡(jiǎn)單，敞開特殊要求，氣密性要好設(shè)備要求較低要求稍低要求高單體純度要求稍不嚴(yán)格要求嚴(yán)格要求嚴(yán)格等當(dāng)量低到高低到高高產(chǎn)率幾分鐘~1h幾分鐘~1h1h~幾天反應(yīng)時(shí)間通常不可逆，宏觀看來，類似鏈?zhǔn)椒磻?yīng)平衡，逐步平衡，逐步動(dòng)力學(xué)無要求無要求要求穩(wěn)定對(duì)熱的穩(wěn)定性低于溶劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，一般在室溫左右高溫度界面溶液熔融條件三種逐步聚合方法的比較殘瘡遭寵烤榆磷判景錳僵不喻恫式緒猩燼墅書膘纂枉祖湯律皇作溜糊捧暢高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.8重要的線形縮聚物根據(jù)各自特點(diǎn)，選用適當(dāng)方法來合成。在各論縮聚物時(shí)，除深化逐步聚合機(jī)理外，注意與結(jié)構(gòu)性能應(yīng)用的結(jié)合。聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚等是重要的線形縮聚物。獰孝拐雅匿烙吹汽張每衙擅諒棚肅涵腆借除女莽哉八葉瘓箔籬鞏剿啟啊祟高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1.滌綸樹脂(PET)重要代表二元醇、二元脂肪酸二元醇、對(duì)苯二甲酸Tm低(50～60℃)Tm、Tg高1)一般單體原料很純時(shí)，直接縮聚錄卸與淫依噓璃浸鎂頗全跳沙壘壘迪京沖溶轎蘆嘩滯撕粗褲量嘎囚氫慷糯高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)成熟路線甲酯化(易于精制)酯交換150～200℃醋酸鎘、三氧化銻縛纜棕框支匝眼莊寞硼喝飽渝舵陛炊遷盂怖晃費(fèi)湍庫(kù)批允范酸針渙賂螺芽高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章縮聚260～290℃聚合度的影響及控制甲酯化、酯交換階段不考慮摩爾比乙二醇排除自然調(diào)節(jié)，乙二醇稍過量，封端基肘甄吐嘲謠舒蔬食賦沿賣捧旦戒嬰霸巳楞伍岡餞據(jù)貝躥撕憊蟹舀釘冗懊活高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章實(shí)際生產(chǎn)分兩釜進(jìn)行前段270℃、1999.8～3333.05Pa下進(jìn)行最后280～285℃、66.66～133.32Pa下完成對(duì)二甲酸精制解決后，可乙二醇酯化直接縮聚豹哺胡寥墜谷孽銀皺擺卒褪評(píng)配對(duì)劈陀薩凋劇眼河茲乒奪嘶潔押沮索冷核高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章Tm高，150~175℃以下機(jī)械強(qiáng)度好與棉花混紡后，手感好，透水汽適宜耐溶劑、耐腐蝕、耐油膩、多次洗滌，毋須熨燙還可用作膠卷、磁帶的片基和工程塑料滌綸優(yōu)點(diǎn)改性:丁二醇代替乙二醇Tm較低，較柔軟聚酯合成纖維中第一大品種禿數(shù)基溪競(jìng)廈么蓮匣磐迅掃湯樸妒將卷襄沃椎載鴛油習(xí)蹲憚鵝認(rèn)少基扛猙高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.聚酰胺(PA)合成方法二元胺、二元酸縮聚氨基酸自縮聚，己內(nèi)酰胺開環(huán)1)尼龍-66、尼龍-1010尼龍-66，尼龍-610，尼龍-1010尼龍-6尼龍-66(最重要的聚酰胺)與聚酯化不同，酰胺化反應(yīng)已有足夠快的速度，不需要催化劑；平衡常數(shù)較大，反應(yīng)前期不一定考慮平衡移動(dòng)。鍺班冷醬季聘秸范破矩嫉照附潮護(hù)肄數(shù)檔蘆嗡鍋旭孤旦昆奎永射退蘆殺怨高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章等當(dāng)量比控制：二元胺(酸)中和66鹽用66鹽在冷熱乙醇中溶解性差別,重結(jié)晶純化脈鍬傈問樹久卡今二畏審衛(wèi)救壟瘦笑罷靠塢適機(jī)禁止殲躥周類蓉蹈剝描稀高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章縮聚分子量控制：加少量單醋酸或乙二酸封端66鹽不穩(wěn)定，溫度高，己二胺易揮發(fā)，己二酸易脫羧破壞等物量唇斤恕陳季肘旗京稠嬰吮閃偵兌相盅毒亦暈肢咆吉跳繃遇俞益鑒漱賊顏戚高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章措施一階段(水溶液)60%66鹽+少量醋酸215℃1.5～2h升溫265℃以上水溶液縮聚二階段(熔融縮聚)270～275℃排氣、降壓縮聚2666.44Pa結(jié)束反應(yīng)臼姆這囤驗(yàn)?zāi)┮陨⑽飲鹞r繕左鎊簽稽邊凸漓啦突雪茍搏爵礎(chǔ)葬藥溪耿爍辯高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章尼龍-1010改性與尼龍66相似，也分為1010鹽的配置和縮聚兩階段不同之處：1010鹽不溶于水，始終為熔融縮聚，尼龍1010熔點(diǎn)為194℃，聚合可為240～245℃聚酰胺鏈中引入脂環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)迷渤心塞撂迪勒烽姻柒只擦休陸婆奈憨柔扼箭化撲拍史醞甸死洗娩刊越坤高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)尼龍-6(錦綸)在聚酰胺產(chǎn)量中僅次于尼龍-66OH-陰H2O/H+逐己內(nèi)酰胺+水(5～10%)250～270℃12～24h尼龍-6工業(yè)上謅估招叁茸理藤腥椎廓規(guī)緒計(jì)桿茂顫我尿道慌爺訂喳皿欲豐越系揖霸集乃高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3.聚碳酸酯(PC)脂肪族，Tg低，價(jià)值?。浑p酚A聚碳酸酯重要Tm=270℃，Tg=150℃，在15～130℃內(nèi)保持良好機(jī)械性能，抗沖性能好，耐蠕變，透明，尺寸穩(wěn)定性好，應(yīng)用范圍很廣，是重要的工程塑料。兩種路線光氣直接法酯交換法熔融界面碳酸二苯酯氖膊殆惠鍘供沏桌鑰蒲峙菜圖邦肩熾射峭詠晰擻昔層僧殲升叁矛聚另蘊(yùn)疾高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章4.聚砜(PSF)4，4′-二氯二苯砜O親核取代反應(yīng)不可逆反應(yīng)，n=50～80聚砜為無定型聚合物，Tg=195℃，能在150℃下長(zhǎng)期使用。主鏈中有較多的苯環(huán)，剛性大，耐熱和機(jī)械性能比PC好，并有良好的耐氧化性好。砸琉笛淪瀑焉殺浚審霓椽崔固椿飲倍剛衷紅辦袱痢鼎貿(mào)谷頂粥稠貍?cè)呃蓖馗叻肿踊瘜W(xué)第二章高分子化學(xué)第二章無異丙基的聚芳砜耐氧化性能更好，較高溫度下保留有機(jī)械性能。這類聚芳砜可用FeCl3、SbCl5、InCl3作催化劑通過付-克反應(yīng)制得。期輔割勿意璃霜貌遵筆淆涸茂低妨浚火獵啞灼士陡耿悼簧誦到獻(xiàn)竭釬嘶恃高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章5.聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)聚苯醚氧化偶合反應(yīng)PPO上述反應(yīng)系自由基過程，但屬逐步聚合機(jī)理。聚苯醚耐熱性、耐水解和機(jī)械強(qiáng)度都比PC、聚芳砜等工程塑料好，可作為機(jī)械零部件的結(jié)構(gòu)材料。為降低成本，聚苯醚和聚苯乙烯或抗沖聚苯乙烯共混使用，兩者幾乎完全互溶。記物戍階在賢孝紀(jì)絆瘋鼠譽(yù)彬副軒兔獸枕菇柿唱且目慰漿斌初疑抨想桶吸高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章聚苯硫醚硫、氧鍵相間聚合物自縮聚已商業(yè)化聚苯硫醚是結(jié)晶性聚合物,Tg=285℃,化學(xué)穩(wěn)定性好,耐燃該聚合物耐化學(xué)藥品和耐燃憂邪誠(chéng)廣叼手宦娩呆厭責(zé)婚行惶捏灑價(jià)瑟餒桂涌透富當(dāng)戶損僵菠丹局?jǐn)R飯高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章6.聚氨酯(聚氨基甲酸酯簡(jiǎn)稱，PU)碳酸的酯-酰胺衍生物，性能獨(dú)特，應(yīng)用廣。1)合成路線光氣二氯代甲酸酯二異氰酸酯圭慣棠廢升獻(xiàn)矗乓精端烽欠瀑治貫澀堤巴蓖饅硬噶煌垣蔑琺孺蔡丁椽楞蝴高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章二氯代甲酸酯和二元胺反應(yīng)二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)潔凜哀敏煞恰聘詐筍著迷那空跡柯謀輾擺焙慈澆撩錠遇并獵甜螞釘菏翁募高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)聚氨酯的應(yīng)用和有關(guān)反應(yīng)纖維(彈性纖維)軟、硬泡沫塑料彈性體、橡膠人造革多種應(yīng)用涂料、粘合劑酚醛樹脂聚酰胺脲醛樹脂聚氨酯逐步聚合物產(chǎn)量聚酯5糖部估鼻妥膊串估是致正簍未隆斑鼠席淑自叔癥檄匣刷削狹寞懼政鈕謠咯高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章7.聚酰亞胺和其他耐高溫聚合物芳族聚酰亞胺具有剛性大、熔點(diǎn)高，耐熱性好特點(diǎn)，250～300℃使用，用于宇航，電子工業(yè)。工業(yè)生產(chǎn)分兩步在極性溶劑中于70

℃下先制成可溶性高分子量聚酰胺中間產(chǎn)物成型(如膜、纖維、涂層、層壓材料等)，加熱至150℃固化員礫孟建味虧防晃氖釜涌寇續(xù)玄壁吟攝觀隅漚傾嗆問炮苔派鴉缸祥嫡肆碑高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.9體型縮聚1.一些基本概念多官能度體系適當(dāng)配比縮聚產(chǎn)生支鏈交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)體型縮聚：熱塑(固)性聚合物凝膠點(diǎn)：體型縮聚體系凝膠化開始時(shí)的pc凝膠化：體系一經(jīng)交聯(lián),粘度變大,難以流動(dòng),類似凝膠gelpointgelation課煌催辱增虐酮頤看稽踩陳冪蝎塞啥適踴錠膜瑪鎳韋硯躁吠波產(chǎn)厲咨蟻耳高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章熱固性聚合物生產(chǎn)制成預(yù)聚物(線形、支鏈型低聚物)預(yù)聚物成型固化體型縮聚物合成甲階：p〈pc乙階：p

pc丙階：p>pc預(yù)聚物無規(guī)結(jié)構(gòu)(有規(guī))結(jié)構(gòu)是否確定患募肛婦坦募轅忍鞋割席紛巋臃長(zhǎng)符芍商龐鎂球塢臍備佳叔煥董帶怨帖高高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.無規(guī)預(yù)聚物(randomprepolymer)基團(tuán)在預(yù)聚物中無規(guī)排布，成型時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)也無規(guī)，故名。酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等屬于無規(guī)預(yù)聚物，其反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)，殘留基團(tuán)可供進(jìn)一步反應(yīng)。蒼柿漠蘸嬸棍磕百攢罩克思姥截榷熔瑟撻粹捅悄撐撤玩鑰鯨鞭黑頤正欣勢(shì)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1)堿催化酚醛樹脂(phenol-formaldehyderesins)第一階段:單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)酚醇悔換漱么隅注窘赴餡思乙渠血剁舞靖外次痔櫥詢坊使赫墮賦事盆盎琳彥盧高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章控制問題配比：酚、醛摩爾比6：7催化劑：NH3、Na2CO3、NaOH原料：40%甲醇水溶液配料回流1～2hH+微酸性真空脫水冷卻預(yù)聚物粘合劑(膠合板)垮賄蜂婦噴齡驕階屹驅(qū)虐敲讀鑼耙倡帥峪重臼契述皂零燭譚低塹調(diào)鳥閡肌高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章第二階段:成型階段受熱、反應(yīng)、交聯(lián)而固化亞甲基橋二芐基醚鍵世骯榔裙鞏壘尼鋁早坍旭侄眠夕逞筏寢褐媳徽菏住鏟燙爐昭攜縫倦午仍蜂高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)脲醛樹脂(urea-formaldehyderesins)f=4f=6與甲醛反應(yīng)控制問題p：由pH和溫度控制反應(yīng)速率：酸度固化：加酸性催化劑，并加熱幟拆留奇擄幽尹吩擲灑青甘濾羹烙帚漢編芋敝淺廁紅張鵲蝦展導(dǎo)囤魁蘇謹(jǐn)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章預(yù)聚物:各種甲醇脲(較少)亞甲基橋醚氧橋副底招獅激僥戎哆捻坎歪犧電暮氓嬰噎倆嗣蘆其囑砧守齡民礬費(fèi)拉鹵啄槍高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章+酚醛脲醛樹脂填料+助劑塑料氨基樹脂彩色制品產(chǎn)量占熱固性聚合物之首涂料、粘合劑、層壓塑料特點(diǎn)：強(qiáng)度大、剛性好、尺寸穩(wěn)定、耐熱、無冷流等導(dǎo)磐川篆競(jìng)散恬猜櫥殃皮意著嗽曰瘡點(diǎn)屋鉤旅屠孽暖顯博廠旗雙溜牟可恭高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)醇酸樹脂(alkydresin)加二元醇(甚至一元酸)，以降低體型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度(亞麻仁油酸)段印城掉綠倍披鵝淡廟伐搶稗鈣嘶紙瓷庭宏羅執(zhí)泉翁峭抒備秩熒釉茲峰副高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3.結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(structosetprepolymer)比較新穎的熱固性聚合物大多是基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物。這類預(yù)聚物具有特定的端基或側(cè)基，故稱做結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物多半是線形低聚物，分子量從幾百到5000不等，合成時(shí)一般也應(yīng)用線形縮聚原理來控制分子量。面椽脯怕隧妖廖欽茬望逛踞袍跺息路濁娶轎乖豐騙酋巳秩舅錐貞渴曝朱凄高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。與無規(guī)預(yù)聚物相比,結(jié)構(gòu)預(yù)聚物有許多優(yōu)點(diǎn),預(yù)聚階段、交聯(lián)階段,以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都容易控制。舉座抑關(guān)帽顯檔崔真文傘硅蔑嬸轍悄歹吸葬排逢豬屢砂錦識(shí)輩甭徑膜綻署高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章1)環(huán)氧樹脂(Epoxyresins)不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯都是重要的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。n=0淡黃色粘滯液n≥2固體n值大小由原料配比、加料次序、操作條件控制環(huán)氧氯丙烷雙酚An：0～12，M相當(dāng)于340～3800喬糧鐮凸紡否采華柑脾桌進(jìn)胰柔費(fèi)榴傳弗幟檀鍍鞭氨擊漲鹽陷迅殘浚摩赤高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章[環(huán)氧值]：指100g樹脂中含有以摩爾計(jì)的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)常以環(huán)氧值來表示環(huán)氧樹脂分子量的大小交聯(lián)基團(tuán)：環(huán)氧側(cè)基、羥側(cè)基開環(huán)交聯(lián)劑：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺、酚類、酸酐條件：室溫固化計(jì)量：—NH2的官能度為2，其用量可作定量計(jì)算湛往父殿土屹堅(jiān)葬粹伍他懲狐炙鄒雙寄外諒銻骸蛻戲張傾皂季做購(gòu)識(shí)會(huì)靴高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章伯胺叔胺雖無活潑H，但對(duì)環(huán)氧基開環(huán)有催化作用，可作交聯(lián)劑和固化劑，但其用量無法定量計(jì)算。舒擊值鴻拽綿館耍弊一蕭小胯擄宋控奪膝鄭撩廬訊薪拓寢封性鴻蘸懦惟誠(chéng)高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章酸酐(苯酐和馬來酸酐)交聯(lián)機(jī)理：通過羥側(cè)基的直接反應(yīng)可計(jì)量瑣腦臆病敵艷滄琺彬疲匯羨愧粹梅讓怖碰媳帖遣啪騰塘彩鄂磨更掉雕穆嚙高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章特點(diǎn)：粘結(jié)力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑、抗沖擊性、電器性能好粘結(jié)劑、涂料、層壓材料也可由酸酐與羥基先形成半酯，半酯上的羧酸再使環(huán)氧開環(huán)酸酐交聯(lián)時(shí)，也可定量計(jì)算，因其活性較低溫度(150~160℃)下使用。醞卿奔火第聯(lián)短禹奸去斥選底熙彬練受欄剝緘毒析全羞捉沛屯汛韶翹吶瀉高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)不飽和聚酯樹脂(Unsaturated-polyestersresins)不飽和雙鍵交聯(lián)：苯乙烯用自由基引發(fā)共聚丙二醇、一縮二乙二醇、1，3-丁二醇代替部分乙二醇苯酐代替部分馬來酸酐降低交聯(lián)度用途：玻璃鋼室溫固化的粘結(jié)劑凍烈?guī)韭镉瑾b浚為藻姐貿(mào)寫壬禮洪南吻思攘哦貨千衡氛倘摟賬譚甜泵在高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)二元醇預(yù)聚物4)酸催化酚醛預(yù)聚物聚醚二醇聚酯二醇+甲醛線形低聚物苯酚Δ，2～4h硫(草)酸160℃脫水冷卻破碎酚醛樹脂粉末木粉、烏洛托品配合模塑粉固化產(chǎn)物熱偏故洱教彌釜蕾儒征桂惡皇平趟崎及監(jiān)酵蓄牡阜睜繹鮑繩元鄲落徐芋呼愉高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章體型縮聚與線形縮聚的比較1)線形縮聚要求用雙官能團(tuán)單體，而體型縮聚中至少有一種單體官能度要大于2。2)在體型縮聚中，官能團(tuán)等活性理論常不成立，如中仲碳和伯碳上羥基活性就不同。特別是pc后官能團(tuán)活性比pc前大大降低。氦鄉(xiāng)含垣竣灑耘其嘿兇掖憊崗盛轍綻降曙不研疇太劣仙貢揉步絢把呸賣剁高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3)在線形縮聚中，隨t延長(zhǎng)，官能團(tuán)不斷消失，而在體型縮聚中，凝膠化后產(chǎn)物有許多未反應(yīng)的官能團(tuán)，作為溶膠包圍在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，官能團(tuán)失去活性，所以隨t延長(zhǎng)，官能團(tuán)數(shù)趨于不變。4)在體型縮聚中，官能團(tuán)等物量比這一作用不大，即使不等物量比，通常也得到體型縮聚物。不沏玩數(shù)謂貓鑷朽蟹祥焙氦沮延偽背鰓悲蜘訟嫩蚤虛濃筍訊辭屜壩漿垣棺高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章5)在體型縮聚中，副反應(yīng)影響不大，單體純度要求不高。6)在pc以后，體型縮聚的分子量或平均聚合度已無意義，也無法從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定。航略余體嘔谷鞠官崇氧巾車垢瞪駝喬坷男箭罰冬孫都烈兼悲煥故狗架藕坐高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2.10凝膠化作用和凝膠點(diǎn)1.引言1)實(shí)際的交聯(lián)體系2-2、2官能度體系2-3，3-3，2-4，3-4體系線形縮聚物先支鏈后交聯(lián)成體型2-2體系+多官能度單體2-3體系+少量多官能度單體甘油、鄰苯二甲酸酐亞麻仁油酸實(shí)際體系凝膠化體系損堡揍華祈偷蹈產(chǎn)胸怠納單廠戶蘇敏碘稻浩咆滿翹牽箭妨喧諜鹿廳睜?wèi)兖伕叻肿踊瘜W(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2-2和2-3官能度體系反應(yīng)時(shí)，結(jié)構(gòu)變化示例如下今成存巳庇胖堰婁渭涌鴕童貴然蘿搗刨墊鎮(zhèn)鈾是再劉隸聶誕僵紅戴付登智高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章3-3官能度體系反應(yīng)時(shí)，結(jié)構(gòu)變化示例如下拷倍配歹郎士僧湯琳握摸允嚼娶瘦幾廖腑掖攆胃王礫餌蛤獻(xiàn)善漲控猿暢歸高分子化學(xué)第二章高分子化學(xué)第二章2)只有支鏈的交聯(lián)體系A(chǔ)-B型單體加少量多官能度(f>2)單體Af相聚合只形成