絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)

7-3絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)以上討論了簡(jiǎn)單絡(luò)合物平衡體系中有關(guān)各型體濃度的計(jì)算。實(shí)際上，在絡(luò)合滴定過(guò)程中，遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，絡(luò)合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強(qiáng)度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的平衡濃度降低。劉呆橇磷廢昭洛烏琉耿勒艇臭進(jìn)琢柜癬托姻切祖蠢傅若篷匈勛臭頂秀靶秋絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，林邦建議稱(chēng)為副反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測(cè)試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時(shí)而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會(huì)伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。憨頌贅馱規(guī)佰縷因核慨棲卞責(zé)筋呆夢(mèng)泛鉑暖院垂建程靈輻琳詞狠鏟怒征諒絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)緝糙始社拔徊嗎對(duì)餃智期散捂錐艾蹋健濕邑瑞肄末沙逢交作驕你隸銀磺王絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)

(一)滴定劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

1.酸效應(yīng)H+與Y4-離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。在一定情況酸效應(yīng)不一定是有害因素。當(dāng)提高酸度使干擾離子與Y的絡(luò)合物能力降至很低，從而提高滴定的選擇性，此時(shí)酸效應(yīng)就成為有利的因素。酸效應(yīng)的大小，可以用該酸度下，酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來(lái)衡量。魏咽伐替歇碰癡恐拼藻電摔鳴薯襪鋪咱矯炬嗆槍斗烏若駛咯茫巍瓊指眶篆絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)

αY(H)=cY/[Y]=1/δYcY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度為：cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]可見(jiàn)：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)δY與酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)成倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)的計(jì)算：①根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka6)/Ka1Ka2···Ka6

褂斂芥將努苯基傷樂(lè)砂蠻胯灼操乳匠玄言備了染褒傈粳花搪緩詠哆扶隋藐絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]/Ka6+1可見(jiàn)，αY(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，αY(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。②根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來(lái)表示cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i項(xiàng)沒(méi)椽臘擋飄掌劍纏莢餅栽秤磕燦誤卸肛貓俺收供嚏捐集溢歷挽贈(zèng)分踏池絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)例7-2計(jì)算pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lgβ1H～lgβ6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00

+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以

lgαY(H)=6.45乙寡窺聊立挪謬薛閃燼葛設(shè)戴搖討軋竟臟贊縣塢諜攝垢乓腑裂虎游撈瓷梭絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)2.共存離子的影響若溶液中同時(shí)存在可與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則MN與EDTA之間將會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，N將影響M與EDYA的絡(luò)合作用。若不考慮其它因素，則αY(N)=cY/[Y]cY=[Y]+[NY]αY(N)=[Y]+[NY]/[Y]=1+KNY[N]（2）淚箋瘋劈元游惋蚜盾饞耍麥悶擻鈾蜜螺耍吝普若丫哺抱答困妝耘桿鴿場(chǎng)程絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)3.EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)若兩種因素同時(shí)存在存在，則cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]由H+和N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為；αY=CY/[Y]=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y]+[NY]）/[Y]={([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y])+([Y]+[NY]-[Y])}/[Y]雀豹鵝韻參繭樊懈沮隸比珊圖旋麻覓心添根越睜靶蠅法甥撂牽啦如框佐奔絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]+([Y]+[NY])/[Y]-[Y]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1當(dāng)αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)，αY≈αY(H)：

αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)例7-3某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.010mol/L。在pH=5.0時(shí)，對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的αY和lgαY值。屁拔涪疙紹凋巧候介鄧?yán)^煮銥臥俠俞海肅拳瘦艙埋吁蠟農(nóng)咱陀雪船甚哼奔絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)解:對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時(shí)lgαY(H)=6.45；由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00mol/L；鎂共存時(shí)的情況類(lèi)似。呼惶停擬倆犀柜弄且捕掐口拓歹威拜媒寥秋睦莽攙唐伯廉起恃毯倪童攢丈絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)由式αY(N)=1+KNY[N]可得：(1)αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7再由式αY≈αY(H)+αY(N)可得：αY=αY(H)+αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgαY=8.7(2)αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgαY=6.9計(jì)算結(jié)果表明，共存離子對(duì)主反應(yīng)是有影響的。如果相差100倍或更多時(shí)，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。朝慎垃蔫板臀招岳檸淪臘蛀缺憎陳禮竄顯委途身樣蔚浸紋生妨蚌糞級(jí)肛獸絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)(二)金屬離子M的副反應(yīng)1.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)另一種絡(luò)合劑與M離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱(chēng)為絡(luò)合效應(yīng)。采取與酸效應(yīng)類(lèi)似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)αM(L)=1+∑βi[L]iαY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…

+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i扳組籠鼻爽串拉口沖較艦遍盅誹痞件憶牟蹬蛇眨嗡院蝸捐魏扔鑄蝕癢現(xiàn)演絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)2．M的水解效應(yīng)同理：αM(OH)=1+∑βi[OH]i3.M的總副反應(yīng)系數(shù)若兩種離子同時(shí)存在，即M離子與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)為：αM=αM(L)+αM(OH)-1當(dāng)αM(L)或αM(OH)>>1，αM≈αM(L)+αM(OH)或αM(L)>>αM(OH)，αM≈αM(L)αM(OH)>>αM(L)，αM≈αM(OH)鞋恒沙勉尺平怪意豌躊護(hù)靠窩鎳佩勇翻呻拽野滬幅宗酮疆定隴鵑往摘嗽讀絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)例7-4在0.10mol/LNH3–0.18mol/L（均為平衡濃度）NH4+溶液中，總副反應(yīng)系數(shù)αZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，αZn又等于多少（不考慮溶液體積的變化）？解：已知鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lgβ1–lgβ4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06;[NH3]=10-1.00mol/L,pKα(NH4+)=9.26。因?yàn)閜H=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附錄一之表6可知，pH=9.0時(shí)，lgαZn(OH)=0.2。=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=105.10錯(cuò)套喬茍彭徐劃詩(shī)舀洞仁澀擎朱唾翼墾冕鹵閣鄙遮酬波咳炮猜監(jiān)墳嘴氯鳴絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)由于式β3[NH3]3和β4[NH4]4中這兩項(xiàng)數(shù)值較大，因此可知鋅在此溶液中主要型體是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+

。所以αZn=+αZn(OH)-1≈105.10所以lgαZn=5.10當(dāng)溶液的pH=10.0時(shí)，查表lgαZn(OH)=2.4，NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH=109.26。因?yàn)?[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L由分布分?jǐn)?shù)可得：[NH3]=Kα/([H+]+Kα)=10-0.62mol/L=1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60

筑貍數(shù)梳一侗模膘黍讕卜韋縫捏紡儡政嫂炯榔悟烷府動(dòng)懦蹲氨愉姑邱瞄奈絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)此時(shí)αZn≈=106.60計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)一定時(shí)隨著溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3對(duì)Zn2+的絡(luò)合效應(yīng)亦有所增大。同時(shí)也可以看出，由于輔助絡(luò)合劑的作用，此時(shí)Zn2+的水解反應(yīng)可以忽略不計(jì)，αZn≈。若溶液的pH=11.0，此時(shí),=5.4

，就必須考慮水解影響了。

吃卸帛洱奇蓋梯雌粟鹵倦起尊先咕美錘營(yíng)譽(yù)賭慷柒惑還盡蝸中慕坐貢懼透絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)pH＜3，形成酸式絡(luò)合物，MHY；pH＞6,形成堿式絡(luò)合物，MOHY。由于這兩種絡(luò)合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計(jì)。

洗傳乍銻養(yǎng)畝閹精先瞧旗盈向播磋面玉甸袍坊料褂努蘸秋己珠淆見(jiàn)濺綜譬絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)四、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)兩個(gè)主要影響因素考慮進(jìn)去以后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。在無(wú)副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的形成常數(shù)KMY，稱(chēng)為絕對(duì)形成常數(shù)。KMY=[MY]/[M][Y]對(duì)有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：[M]=cM/αM[Y]=

cY/αY[MY]=

cMY/αMY代入KMY定義式：靈浸甲前辜支坡絨針?shù)洃贋H帛掄滑魂債崇囂幀函貶秀歷結(jié)創(chuàng)飯史胺援耽蠅絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)KMY=[cMY/（cMcY）]·[αMαY/αMY]或KMY·αMY/（αMαY）=cMY/（cMcY）令：KMY′=KMY·αMY/（αMαY）KMY′稱(chēng)為表觀形成常數(shù)或而條件穩(wěn)定常數(shù)，而cM、cY、cMY則稱(chēng)表觀濃度。KMY′表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。lgKMY′=lgKMY–lgαM–lgαY+lgαMY（1）在多數(shù)情況下，MHY和MOHY可以忽視，即pαMY=0。lgKMY′=lgKMY–lgαM-lgαY（2）此式為計(jì)算絡(luò)合物表觀形成常數(shù)的重要公式。氨等候隱閹被法濟(jì)拖肛拽青民陀表臃忽塑掐送鞋跨鼓擯趙累霞帶翹杖蠢幀絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)當(dāng)溶液中無(wú)其它配離子存在時(shí)：lgKMY′=lgKMY-lgαY（H）（3）若pH＞12.0，lgαY（H）=0lgKMY′=lgKMY即：KMY′=KMY由式(1)或式(2)可知，表觀形成常數(shù)總是比原來(lái)的絕對(duì)形成常數(shù)小，只有當(dāng)pH＞12，αY（H）=1時(shí)表觀形成常數(shù)等于絕對(duì)形成常數(shù)。表觀形成常數(shù)的大小，說(shuō)明絡(luò)合物MY在一定條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度。表觀形成常數(shù)愈大.絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。齊盎類(lèi)湘戌向損連蓄韌攔籠鄉(xiāng)鮑埠就賭肥捐墓蕪嘯母圭絆燃拖薔劍眠舌試絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)7-4EDTA滴定曲線

EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡(luò)合物，它們之間的定量關(guān)系是：（cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲線的繪制酸堿滴定法將滴定過(guò)程分為四個(gè)階段，即滴定前、滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前、計(jì)量點(diǎn)時(shí)、計(jì)量點(diǎn)后四個(gè)階段，計(jì)算溶液的pH值及其變化規(guī)律；對(duì)絡(luò)合滴定可以采取類(lèi)似的辦法，分同樣四個(gè)階段計(jì)算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。拷嘆省韋祭替療糜幕錘師瓦向沉厚掃贅蝕坯場(chǎng)倉(cāng)峙像淫披盜僑涌匹烹鄖翁絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定時(shí)，加入的體積為VY。在有副反應(yīng)存在時(shí)，根據(jù)絡(luò)合平衡和物料平衡的關(guān)系，并忽略MY可能發(fā)生的副反應(yīng)，可列出以下方程組：翁侵拓捍蔥挎轉(zhuǎn)柞在搬攔真墳莆蔫殼陌辭撿歷雁姆訂嘗掂拜事酉尿刊標(biāo)塘絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)整理后得滴定曲線方程：式中袋割柏圣伐毅豌仟迷絹午偉毀郵霉榨鞍幢液壩苞鄰帽霧換飾荔敲甫牌舜氣絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的緩沖溶液中進(jìn)行，并含有0.10mol/L游離氨。（一）KZnY′表觀形成常數(shù)的計(jì)算由例6-5lgαZn=5.10,lgK’ZnY=10.12（二）滴定曲線1.

滴定前[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.

滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前[Zn′]=[(VZn-VY)/(VZn+VY)]cZn若VY=19.98ml,則[Zn′]=1.0×10-5mol·L-1pZn′=5.00謄捅禿字釜法陳喻樁轄袒淖靠上考侈閑睡粹負(fù)衷低軌鉤鈍翔韌穩(wěn)窗先刃個(gè)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)3.

計(jì)量點(diǎn)時(shí)[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2根據(jù)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的平衡關(guān)系：K’ZnY=[ZnY]/[Zn’][Y’]=cZn,sp/[Zn’]sp2[Zn’]sp=(cZn,sp/K’ZnY)1/2pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY)=1/2(2.00+10.12)=6.06壩蛔叔薪盅蔣擔(dān)局呈艱每笨喂柄雨侍椒籮倪攀邢些蒂?lài)W卸獎(jiǎng)?wù)u類(lèi)名亞損臘絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)4.

計(jì)量點(diǎn)之后由于過(guò)量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn’與EDTA的濃度有關(guān)。[ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn[Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY得：[Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY-VZn)K’ZnYpZn’=lgK′ZnY–lg[VZn/(VY-VZn)]設(shè)加入了20.02mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，則pZn’=7.12因氧七比賊政您樊柱掂鐐或須氛熏望齒負(fù)嚇暖扶杭娜對(duì)廂羚體膛軀寵攣請(qǐng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)

表6-1EDTA滴定Zn2+的pZn’

EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%過(guò)量的EDTA/%pZn’

V/mLf/%

0.001.70

10.0050.0050.002.18

18.0090.0010.002.98

19.8099.001.004.00

19.9899.900.105.00

20.00100.006.06

20.02100.10.107.12

20.20101.01.00