c核磁共振專題知識

c核磁共振專題知識c核磁共振專題知識第1頁

核磁共振是用波長很長、能量很低電磁波照射分子（λ≥102cm），引發(fā)磁性核在外磁場中發(fā)生能級共振躍遷而產(chǎn)生吸收光譜。5.1 核磁共振基礎(chǔ)原理并不是全部核都會發(fā)生核磁共振，只有含有磁性原子核才會發(fā)生核磁共振。c核磁共振專題知識第2頁質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)同時(shí)為偶數(shù)原子核，12C、16OI=0I

≠0質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)不一樣時(shí)為偶數(shù)原子核，

1H、13C、15Nc核磁共振專題知識第3頁以下原子核能夠進(jìn)行核磁共振試驗(yàn)是

A、12CB、16OC、13CD、

32S

碳譜是研究13C核核磁共振現(xiàn)象譜圖。c核磁共振專題知識第4頁c核磁共振專題知識第5頁c核磁共振專題知識第6頁

13C核磁共振頻率由下式給出：

=KB0(1-σ)K：為一常數(shù)

σ：屏蔽常數(shù)

B0：外加磁場強(qiáng)度c核磁共振專題知識第7頁

核外電子對13C核產(chǎn)生這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)。

c核磁共振專題知識第8頁因?yàn)榛瘜W(xué)環(huán)境不一樣而造成位移稱做-----化學(xué)位移化學(xué)位移（chemicalshift)c核磁共振專題知識第9頁乙醇13C核磁共振譜中有2個(gè)峰

CH3CH2OHc核磁共振專題知識第10頁13C核磁共振譜主要參數(shù)1、峰個(gè)數(shù)：2、化學(xué)位移：13C譜中最主要參數(shù)3、偶合常數(shù)：4、峰面積：c核磁共振專題知識第11頁每一個(gè)化學(xué)等價(jià)碳原子只有一條譜線因?yàn)橛蠳OE作用使得譜線增強(qiáng)，信號更易得到但因?yàn)镹OE作用不一樣：峰高不能定量反應(yīng)碳原子數(shù)量只能反應(yīng)碳原子種類個(gè)數(shù)（即有幾個(gè)不一樣種類碳原子）c核磁共振專題知識第12頁5.2影響化學(xué)位移原因凡影響13C核外電子云密度原因都將影響化學(xué)位移。１．雜化：碳譜化學(xué)位移受雜化影響較大，其次序與1H化學(xué)位移平行，普通情況是：

sp3雜化CH3-

0-50

sp雜化-CCH

50-80

sp2雜化-CH=CH2100-150

sp2雜化C=O

150-220c核磁共振專題知識第13頁例：所標(biāo)注碳原子化學(xué)位移由大到小

排列為Ｄ＞Ｃ＞Ａ＞Ｂc核磁共振專題知識第14頁15

２.誘導(dǎo)效應(yīng)

（1）隨取代基電負(fù)性,

CH3FCH3OCH3SCH4

原子電負(fù)性大小數(shù)值：

HCSNOF2.12.52.53.03.54.0c核磁共振專題知識第15頁（2）與取代基距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱化學(xué)式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ>>>（3）多取代基對化學(xué)位移影響化學(xué)式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ<<<c核磁共振專題知識第16頁1.以下化合物中Ca,Cb化學(xué)位移哪個(gè)大abc核磁共振專題知識第17頁

2.以下化合物中，13C化學(xué)位移最小是A、CH3FB、CH3IC、CH3BrD、CH3ClE、CH2F2F、R-CH2-CH2-Ic核磁共振專題知識第18頁3.共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)

在羰基碳鄰位引入雙鍵或含孤對電子雜原子（如O、N、F、Cl等），因?yàn)樾纬晒曹楏w系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移偏向高場。c核磁共振專題知識第19頁c核磁共振專題知識第20頁c核磁共振專題知識第21頁4.

缺電子效應(yīng)

假如碳帶正電荷，即缺乏電子，屏蔽作用大大減弱，化學(xué)位移處于低場。比如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+

到達(dá)327.8。這個(gè)效應(yīng)也可用來解釋羰基13C化學(xué)位移為何處于較低場，因?yàn)榇嬖谙率龉舱瘢篶核磁共振專題知識第22頁5.

氫鍵效應(yīng)

羰基化合物形成氫鍵后，使氧原子孤對電子移向氫原子，所以羰基碳原子愈加缺電子，故向低場移動：c核磁共振專題知識第23頁例：以下哪個(gè)化合物中羰基

C值隨濃度變化而改變，請解釋該現(xiàn)象。BAc核磁共振專題知識第24頁25常見一些基團(tuán)13C化學(xué)位移值:

脂肪C:<50

連雜原子C:C-O,C-N50-100，如：

-OCH3:50-60

c核磁共振專題知識第25頁c核磁共振專題知識第26頁炔C：60-90芳香碳，烯碳:120-140c核磁共振專題知識第27頁28

☆

C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及內(nèi)酯：165－180

酰胺及內(nèi)酰胺:160－170c核磁共振專題知識第28頁

5.3自旋偶合與自旋裂分c核磁共振專題知識第29頁1、碳譜中偶合現(xiàn)象★

13C-13C偶合：因13C天然豐度僅為1%能夠忽略；★

13C-1H偶合：13C譜線被1H分裂；

13C

1H直接偶合即一鍵偶合是13C譜中最主要偶合，造成碳譜譜線復(fù)雜；★氘代溶劑中，13C-2H之間也存在偶合裂分c核磁共振專題知識第30頁比如，在丙酮13C-NMR譜中，甲基碳被氫分裂為….；

13C

1H直接偶合

1H與13C相鄰時(shí)，1H對13C也會發(fā)生自旋偶合分裂。而且13C峰裂分情況符合偶合分裂通式為：2nI+1即：2nI+1=2n×1/2+1=“n+1”規(guī)則；

c核磁共振專題知識第31頁c核磁共振專題知識第32頁碳氘(2H)偶合

偶合分裂通式為：2nI+1

氘I=1，氘對碳偶合裂分規(guī)律：2nI+1=2n

1+1=2n

+1

當(dāng)碳與一個(gè)氘相連時(shí)，依據(jù)該通式可得到碳峰被分裂為2nI+1=211+1=3。

c核磁共振專題知識第33頁CDCl3

13C-NMR譜在77ppm處出現(xiàn)三重峰2n

+1=21+1=3c核磁共振專題知識第34頁氘代丙酮13C譜中，甲基碳被氘分裂為2n

+1=23+1=7c核磁共振專題知識第35頁1.化學(xué)位移范圍寬:

1H譜

范圍在0-10ppm;

13C譜

范圍在0-250ppm

因?yàn)榛瘜W(xué)位移范圍較寬，故對化學(xué)環(huán)境有微小差異核也能區(qū)分，這對判定分子結(jié)構(gòu)更為有利。

5.4 13C-核磁共振譜特點(diǎn)c核磁共振專題知識第36頁碳譜與氫譜對比20.814020c核磁共振專題知識第37頁2.弛豫時(shí)間長:

13C弛豫時(shí)間比1H慢得多，能夠經(jīng)過測定弛豫時(shí)間來得到更多結(jié)構(gòu)信息。c核磁共振專題知識第38頁393.信號強(qiáng)度低:

12C，自然界豐富，I=0，沒有核磁共振信號；

13C，I=1/2，但天然豐度僅為1.1%，相對靈敏度為1H1/6000；給檢測帶來了困難。脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問世及各種13C共振方法出現(xiàn)，碳譜工作才快速發(fā)展起來。c核磁共振專題知識第39頁40

13C-核磁共振譜優(yōu)缺點(diǎn)13C譜優(yōu)點(diǎn)：（1）研究化合物骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；（3）13C-1H偶合可消除，譜圖簡化。缺點(diǎn)：13C信號靈敏度,測定時(shí)間長(該情況伴隨儀器發(fā)展及試驗(yàn)新技術(shù)出現(xiàn)正在得到改進(jìn)!)

c核磁共振專題知識第40頁415.513C-NMR譜類型1、質(zhì)子非去偶譜c核磁共振專題知識第41頁42

2、質(zhì)子寬帶去偶譜(BBD)

特點(diǎn):圖譜簡化,全部信號均呈單峰.

c核磁共振專題知識第42頁譜圖去偶作用對比c核磁共振專題知識第43頁c核磁共振專題知識第44頁454、DEPT譜：

識別CH3、CH2、CH、C.脈沖寬度：

=135°CH3,CH

,CH2

（常見）

=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出峰c核磁共振專題知識第45頁46c核磁共振專題知識第46頁1）單取代苯c核磁共振專題知識第47頁c核磁共振專題知識第48頁2）二取代苯c核磁共振專題知識第49頁ortho-meta-para-c核磁共振專題知識第50頁CH3CH2Cl一、氫譜圖中提供化合物結(jié)構(gòu)信息c核磁共振專題知識第51頁（1）峰數(shù)目：標(biāo)志分子中有多少種1H；（2）峰面積比：各類1H個(gè)數(shù)比；（3）峰化學(xué)位移：1H在化合物中位置；（4）峰偶合裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上1H數(shù)目；c核磁共振專題知識第52頁53二、氫譜圖中提供化合物結(jié)構(gòu)信息c核磁共振專題知識第53頁二、13C核磁共振譜主要參數(shù)1、化學(xué)位移：13C譜中最主要參數(shù)2、峰個(gè)數(shù)：13C譜中最主要參數(shù)3、偶合常數(shù)：4、峰面積：c核磁共振專題知識第54頁三、NMR譜圖解析譜圖解析普通程序由分子式計(jì)算不飽和度。譜線數(shù)與原子數(shù)比較，判斷分子對稱性標(biāo)出各譜線化學(xué)位移

c，確定譜線歸屬。

在譜線歸屬明確基礎(chǔ)上，列出全部結(jié)構(gòu)單元，并合理地組合成一個(gè)或幾個(gè)可能結(jié)構(gòu)式確定結(jié)構(gòu)式。

c核磁共振專題知識第55頁1.某化合物分子式為C7H8O，其氫譜碳譜以下，試解析其結(jié)構(gòu)c核磁共振專題知識第56頁c核磁共振專題知識第57頁2．一化合物，分子式為C6H8，高度對稱，在噪音去偶譜上只有兩個(gè)信號，在偏共振去耦譜上只有一個(gè)三重峰（t）及一個(gè)二重峰(d)，試寫出其結(jié)構(gòu)。c核磁共振專題知識第58頁593.c核磁共振專題知識第59頁4下列圖是己烷同分異構(gòu)體中某一個(gè)質(zhì)子去偶13C譜請給出這個(gè)化合物結(jié)構(gòu)式，并對譜圖中吸收峰作對應(yīng)指認(rèn)。c核磁共振專題知識第60頁5、由碳譜,判斷1-甲基-1氯環(huán)己烷反應(yīng)產(chǎn)物c核磁共振專題知識第61頁c核磁共振專題知識第62頁6、下面化合物寬帶去偶碳譜中有幾條譜線?并指出它們大約化學(xué)位移值c核磁共振專題知識第63頁7、化合物C5H5NO1H和13C譜以下，

試解析其結(jié)構(gòu)c核磁共振專題知識第64頁c核磁共振專題知識第65頁8、化合物C14H18O31H和13C譜以下，已知A峰經(jīng)過氘交換可消失，試解析其結(jié)構(gòu)c核磁共振專題知識第66頁c核磁共振專題知識第67頁5.8

核磁共振波譜儀一、永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。二、射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率電磁輻射信號。60MHz或100MHz。c核磁共振專題知識第68頁當(dāng)代核磁共振波譜儀當(dāng)代核磁共振波譜儀是由超導(dǎo)磁體，包含由射頻發(fā)生、功率放大、脈沖形成及控制、信號檢測等各種功效電子器件主機(jī)，以及用于設(shè)置和控制試驗(yàn)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)所組成。當(dāng)今世界科學(xué)技術(shù)發(fā)展也促進(jìn)了核磁共振波譜儀發(fā)展，不但是譜儀本身已近乎于全數(shù)字化，而且已先后研制成靜磁場強(qiáng)度更高（或共振頻率更高）超導(dǎo)磁體。已可提供使用不但有600MHz高場超導(dǎo)磁體，更有750MHz和800MHz超導(dǎo)磁體，900MHz超導(dǎo)磁體也已問世。核磁共振譜儀技術(shù)及試驗(yàn)方法快速發(fā)展大大擴(kuò)展了核磁共振技術(shù)方法應(yīng)用范圍。c核磁共振專題知識第69頁NMR譜儀FMAudio反饋600譜儀磁體探頭計(jì)算機(jī)與操作者c核磁共振專題知識第70頁c核磁共振專題知識第71頁核磁共振靜磁場－超導(dǎo)磁體c核磁共振專題知識第72頁c核磁共振專題知識第73頁核磁共振：探頭、量規(guī)和樣品管c核磁共振專題知識第74頁NMR：90o脈沖功率（射頻場強(qiáng)）脈沖功率太強(qiáng)或在強(qiáng)功率下作用時(shí)間太長將損壞探頭：c核磁共振專題知識第75頁1.

高頻核磁共振譜儀c核磁共振專題知識第76頁Resolution:ProteinNMR900MHz.

600MHz.

c核磁共振專題知識第77頁ColdRFCoilsCryoPreAmp?RFConnectors(transmit&receive)CryoCoupler?SensorsforCryPlatform?Bruker’sCryoProbe

2.

超低溫探頭、固體探頭c核磁共振專題知識第78頁3.

MethodsofLC-NMR

ON-FLOWSTOP&FLOWFRACTIONLOOPTUBELESSc核磁共振專題知識第79頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第80頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第81頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第82頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第83頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第84頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第85頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第86頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第87頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第88頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第89頁P(yáng)umpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振專題知識第90頁腦功效成象（FMRI）1991：BelliveauJW人腦視覺皮層成象

Science

254:716.

大腦活動腦血流血氧血體積代謝FMRIc核磁共振專題知識第91頁人腦中鈉分布圖象c核磁共振專題知識第92頁c核磁共振專題知識第93頁同核J分辨譜異核J分辨譜同核位移相關(guān)譜（COSY)異核位移相關(guān)譜5.9二維核磁共振波譜學(xué)介紹c核磁共振專題知識第94頁1H–1HCOSY1H-1HCOSY譜中相關(guān)峰表示與該峰相交兩個(gè)峰之間有自旋－自旋偶合存在;通常在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)峰之間有自旋－自旋偶合表示產(chǎn)生該兩個(gè)峰原子之間相隔化學(xué)鍵數(shù)在三鍵以下;相關(guān)峰強(qiáng)弱與偶合常數(shù)J值大小相關(guān)，J值越大相關(guān)峰越強(qiáng).c核磁共振專題知識第95頁COSYababc核磁共振專題知識第96頁1H–13CHSQC－碳?xì)渲苯酉嚓P(guān)試驗(yàn)

1H-13CHSQC