第6章 工程塑料PA

廣東輕工職業(yè)技術學院高分子教研室廣東高校高分子材料加工工程技術開發(fā)中心陳大華二〇二〇年一月十日塑料材料與助劑第六章聚酰胺2第六章聚酰胺聚酰胺簡介聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能聚酰胺的加工與應用聚酰胺的改性3五大通用工程塑料：聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚酯(PET/PBT)和聚苯醚(PPO)通用工程塑料僅占塑料總產(chǎn)量的5~7%，但發(fā)展年均增速度達到15%，在2000年之前，國內(nèi)工程塑料基本都靠進口，近10年進步神速，自給率已超過50%。通用工程塑料最早開發(fā)的品種是尼龍（PA），1935年美國杜邦公司的卡羅瑟斯發(fā)明尼龍66，20世紀40年代主要用作纖維（尼龍襪），50年代后期逐漸用作工程塑料?？_瑟斯這么偉大的一個科學家，卻因為抑郁而自殺。

1946年杜邦公司將聚酰胺研究室改名為卡羅瑟斯研究室以示紀念。4為什么有工程塑料這個名稱呢？工程塑料是指可作工程材料和代替金屬制造機器零部件等的塑料工程塑料多用于工程結(jié)構(gòu)受力零部件。通用塑料多用于包裝、非結(jié)構(gòu)零部件。因此工程塑料一般比通用塑料具有更高的機械強度或硬度或更好的耐熱性、耐磨性等。工程塑料在分子結(jié)構(gòu)上有一些共同的特征，這叫“天賦異稟”。什么特征呢？51、聚酰胺簡介6聚酰胺簡介聚酰胺為大分子鏈上含有酰胺基團重復結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，主要由二元胺和二元酸縮聚或由氨基酸內(nèi)酰胺自聚合而成，（Polyamide,PA），俗稱尼龍（Nylon)。日常生活中哪些地方用到了尼龍材料？7聚酰胺分類按主鏈特征分按聚合方式分聚酰胺脂肪族聚酰胺

PA6,PA66等半芳香族聚酰胺(PA6T,PA9T等)全芳香族聚酰胺含雜環(huán)芳香族聚酰胺脂環(huán)族聚酰胺P型尼龍：氨基酸自聚或內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成，只有一種單體。典型代表如PA6、PA12等。mP型尼龍：由二元酸和二元胺兩種單體縮聚而成，典型代表為PA66,PA1010,PA1212等。按特性粘數(shù)：低粘、中粘、高粘8PAx分子通式：PA的命名PAxy分子通式：mP型尼龍(PAxy）：PA66、PA1010、PA1212P型尼龍(PAx）：PA6、PA9、PA11、PA12x：二元胺碳原子數(shù)y：二元酸碳原子數(shù)x：重復結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù)9PA的聚合PA6和PA66應用最廣PA6一般由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成。已內(nèi)酰胺先高溫水解得6-氨基已酸，然后縮聚與加聚同時進行得聚酰胺6PA66的工業(yè)化生產(chǎn)方法是以已二胺與已二酸為原料，先使二者配制成PA66鹽，再進行縮聚得到PA66102、聚酰胺結(jié)構(gòu)與性能常用尼龍PA6和PA66都屬于脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺因具有極高的耐熱性一般都歸于特種工程塑料。所有脂肪族聚酰胺分子鏈都是線型結(jié)構(gòu)，分子鏈骨架由-C-N-，-CH2-組成，具有良好的柔曲性。賦予材料良好的韌性。分子鏈上有規(guī)律地交替排列著較強的極性酰胺基，分子鏈很規(guī)整，具有較強的結(jié)晶能力。脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)11極性的酰胺基可以使分子鏈之間形成氫鍵，氫鍵的形成增大了分子鏈之間的作用力，使聚合物的結(jié)晶能力進一步增強，同時也使聚合物的熔點升高、強度提高。酰胺基的存在，使得PA的吸水率較高。是塑料中吸濕性最強的品種之一。酰胺基比例越高，吸水率越大，所以PA6的吸水率遠高于PA12。12脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能強度柔性結(jié)晶度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度氣體透過率綜上所述，尼龍具有兼具強、韌、耐熱等諸多優(yōu)點不同聚酰胺形成氫鍵存在“奇偶效應：凡單體中全部含有偶數(shù)個亞甲基者，其聚合物分子鏈上酰胺基都可100%形成氫鍵，凡單體中全部或其中一種單體含有奇數(shù)個亞甲基者，聚合物的酰胺基僅只能50%形成氫鍵。同時含有偶數(shù)亞甲基的PA熔點比其相鄰的兩個含奇數(shù)亞甲基的PA熔點高，如PA7的熔點高于PA6和PA8。PA6,PA66,PA12,PA1212的氫鍵比例是？氫鍵濃度不光取決于“奇偶效應”，還取決于分子鏈中亞甲基與酰胺基的相對比例，比例越高，氫鍵濃度越低，聚酰胺分子間作用力越小，結(jié)晶能力越弱，熔點越低，力學強度越低。脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能—氫鍵13PA6和PA66的結(jié)晶度、熔點、耐熱性能、力學性能有什么區(qū)別，為什么？數(shù)一數(shù)，氫鍵形成的比例是？14脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與性能15如何解釋如下規(guī)律？PA3PA4PA6PA7PA11熔點>340℃260~263℃221℃223℃183~187℃吸水率7~9%4~7%3.5%0.6~1.3%0.5%

脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與一般性能16聚酰胺種類繁多，性能范圍也很廣。密度為1.02~1.36，一般為結(jié)晶高聚物，外觀為半透明或不透明的乳白色或淡黃色粒料，硬度較高且制品表面有光澤。吸水率大?？扇迹x火后有一定的自熄性，有燒頭發(fā)的味道。小常識：分子結(jié)構(gòu)中含有一定比例的N或S或P元素或鹵素元素的高聚物一般都具有較好的阻燃性。苯環(huán)濃度高的高聚物也是如此。PA6樹脂：乳白輕微透明，密度1.10g/cm，平衡吸水率(水中）約9%PA66樹脂：乳白輕微透明，密度1.13g/cm，平衡吸水率(水中）約8%脂肪族聚酰胺的性能—透氣性能17透氣性是尼龍的一項重要特征，尼龍對氧氣等氣體的透過率最小，因此，具有優(yōu)良的阻隔性，PA6薄膜是食品保鮮包裝的優(yōu)良材料。特殊尼龍MXD6(間苯二甲胺和己二酸縮聚而成）氧氣透過率比PA6還要低得多，但韌性和加工性能比PA6差得多。脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與力學性能18PA由于較強的分子間作用力及結(jié)晶的作用，同時分子鏈比較柔軟，因此PA材料同時具有較高的強度、剛性和韌性。特別是PA6和PA66，經(jīng)玻纖增強改性后特別明顯。這是一個可貴的特性！尼龍具有比較突出的耐磨性和自潤滑性。因此經(jīng)常用來做拉鏈和齒輪。PA的另一個突出特性是在空氣中都能慢慢吸水變“軟”，尺寸變化大，因此PA6和PA66長期使用的尺寸穩(wěn)定性不好小常識：生產(chǎn)廠家偶爾會把PA6和PA66制品用水蒸煮。這是為什么呢？19脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與熱學性能由于較強的分子間作用力和結(jié)晶的作用，因此PA6（Tm約220oC）和PA66(Tm約260oC)具有優(yōu)良的耐熱性能。PA的耐寒性較好；PA的線膨脹系數(shù)較大，“熱脹冷縮大”。knowhow：結(jié)晶型塑料加入玻纖等增強劑后，力學強度和熱變形溫度大幅度提高，這是共性。而在非晶無定形塑料中，玻纖等增強劑的作用就遠遠沒有這么明顯。20脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)與電學性能PA由于強極性結(jié)構(gòu)及吸水的作用，介電損耗大，電絕緣性能差，不太適合用于絕緣要求高的場合。脂肪族聚酰胺的的其他性能PA由于分子間作用力大且結(jié)晶，因此耐化學藥品性良好。對大多數(shù)化學試劑的作用是穩(wěn)定的，特別對汽油、潤滑油等油類，具有很強的抵抗性，耐油性極好，特別是PA11和PA12，所以汽車中用PA12來做油路管。PA的耐候性和老化性能一般，顏色容易變黃，俗稱“黃變”213、聚酰胺的成型加工與應用PA的吸水率高，加工前必須干燥處理，使含水量小于0.1％，干燥溫度80－90℃，干燥時有發(fā)黃傾向，溫度越高，黃得越快。

PA熔體接近牛頓流體，粘度對溫度更敏感。

PA的流動性好，粘度低。

PA的熔融粘度低、易流動，熔融加工時容易產(chǎn)生“流涎現(xiàn)象”（“流哈喇子”）。注射成型時應采用自鎖式噴嘴。22PA的成型加工特性PA的成型加工特性PA制品在冷卻過程中容易結(jié)晶，成型收縮率大。PA制品成型后容易吸水，可以進行調(diào)濕處理，總的來說，PA的成型加工性能較好，只是要注意“黃變”、“流涎”、吸水等事項PA成型方法以注塑，擠出為主?？勺⑺苤破?、擠出管材、擠出流延薄膜等2324聚酰胺類塑料的應用聚酰胺主要用于合成纖維，俗稱“錦綸”。其最突出的優(yōu)點是耐磨性高于其他非特種纖維，比棉花耐磨性高10倍，比羊毛高20倍。纖維除外，汽車工業(yè)是PA的最大應用領域，平均一輛汽車使用PA在20公斤以上。這是因為尼龍具備較高的強度、韌性和耐熱性，經(jīng)玻纖增強后優(yōu)勢更為明顯。門外把手門把手PA6+玻纖增強產(chǎn)品特性：強度好、表面光滑

車輪罩汽車輪轂罩PA6+滑石粉填充增強產(chǎn)品特性：高強度、噴涂性好后視鏡底座材料定義：PA6+玻纖增強產(chǎn)品特性：表面光滑、高強度電氣接插件材料定義：PA66+GF(+FR)產(chǎn)品特性：高阻燃、電性能好發(fā)動機散熱器風扇及護風圈材料定義：PA66或PA6+GF+Talc

產(chǎn)品特性：耐熱性好、動平衡性好

座椅骨架材料定義：PA6+GF產(chǎn)品特性：高強度發(fā)動機罩蓋,氣門室罩蓋材料定義：PA6+10GF+20MD產(chǎn)品特性：耐熱老化、尺寸穩(wěn)定空調(diào)出風口格柵、儀表盤換檔器殼體材料定義：PA66+30GF材料特性：高耐熱、高強度材料定義：PA66+GF30等

材料特性：耐高低溫、耐醇解、耐水解、低線膨脹系數(shù)

散熱器水室材料定義：PA66+GF25

材質(zhì)特性：高耐熱老化性、尺寸穩(wěn)定性好、高剛性軸承保持架進氣歧管材料定義：PA66+GF30材料特性：高耐熱老化性、尺寸穩(wěn)定性好、剛性好37汽車油路管以PA12和PA11為主38機械工業(yè)利用PA的高力學性能、耐磨性和自潤滑性，可以廣泛用于制造齒輪、渦輪、墊片、螺栓、螺母和軸承等。39電子/電器主要用于電動工具、吸塵器、高頻食品加熱器以及接線柱、開關、連接器等。39包裝材料利用PA的氣體阻隔性，與HDPE共混和復合，主要用于肉、火腿等冷凍食品的包裝。4041日用品

PA為第一代拉鏈材料，目前仍大量使用。此外用于一次性打火機殼體、頭盔、管鉗、扳手等。4142體育用品

主要有滑雪板、球拍線及框、沖浪板、釣魚桿和線等。424、其它品種尼龍43其它品種尼龍

隨著汽車的小型化、電子電氣設備的高性能化、機械設備輕量化的進程加快，對PA的需求將更高更大。聚酰胺的優(yōu)點與缺點:優(yōu)點：優(yōu)良的耐磨性、耐磨擦和自潤滑性，較好的力學性能，耐油性、氣體阻隔性、耐疲勞性好。缺點：吸濕性大，耐酸性差，在潮濕環(huán)境中尺寸變化率大，且對力學和電學性能影響大。44共混改性尼龍纖維增強改性：尼龍?zhí)貏e是PA6和PA66等，通過玻纖纖維或碳纖維或礦物纖維增強改性后，強度、剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性得到數(shù)倍的提高（數(shù)倍）礦粉填充增強改性：滑石粉、高嶺土等和PA共混改性阻燃改性：和阻燃劑共混改性達到更高的阻燃等級增韌改性：和MPOE等增韌劑共混改性好可得到超韌尼龍多種改性手段共用45單體澆鑄尼龍（MCPA）

單體澆鑄尼龍（MCPA）又稱為MC尼龍或鑄型尼龍。以己內(nèi)酰胺或戊內(nèi)酰胺為單體，采用堿聚合法在模具中邊聚合邊成型。MCPA的分子量比PA6大一倍，其力學性能、尺寸穩(wěn)定性、耐疲勞性、耐磨性、沖擊強度、耐熱性、吸水性及電性能等都比普通PA6高得多。MC尼龍機械方面作為耐磨減磨材料代替有色金屬的銅及合金起了顯著的作用,應用于渦輪、齒輪、絲桿、滑動導軌板46優(yōu)異的輕質(zhì)耐磨材料！

透明尼龍

化學法制備透明尼龍是通過引入立體障礙組分來抑制尼龍的結(jié)晶，產(chǎn)生非結(jié)晶或難結(jié)晶的結(jié)構(gòu)而透明。如對苯二甲酰三甲基己二胺，透光率可達90％以上。 47芳香尼龍芳香尼龍為20世紀60年代開發(fā)的耐高溫、耐輻射、耐腐蝕