2021年水性聚氨酯防腐涂料

水性聚氨酯防腐涂料1聚氨酯簡介

隨著聚氨酯化學(xué)研究、產(chǎn)品制造和應(yīng)用工藝技術(shù)的進步以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，逐步發(fā)展，直到成為當今世界上第6大合成材料工業(yè)體系【聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS),聚酯(PET),聚氨酯(PU)】。近20多年來，聚氨酯產(chǎn)品的品種、應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴大，已成為發(fā)展最快的高分子合成材料工業(yè)之一。

耐磨：聚氨酯漆特點是高聚物分子間能形成環(huán)形或非環(huán)形的氫鍵，在外力作用下，氫鍵可分離而吸收外來的能量，當外力除去后，又可重新形成氫鍵。如此的氫鍵裂開有在形成的可逆重復(fù)，使得聚氨酯涂料具有高度機械耐磨性和韌性。與其他涂料相比,在同等硬度下,由于氫鍵的作用,聚氨酯涂料的斷裂伸長率最高,廣泛用作甲板漆、地坪漆等。水性聚氨酯，WPU或PUD，一般有溶液型和乳液型，其中乳液型就是水性聚氨酯乳液。水性聚氨酯工業(yè)化已經(jīng)40年了，目前一流的制造技術(shù)是科思創(chuàng)(從拜耳分離出來)。1.1水性聚氨酯樹脂的特點

(1)大多數(shù)水性聚氨酯樹脂中不含反應(yīng)性NCO基團，因而樹脂主要靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和黏附力進行固化。水性聚氨酯中的羧基、羥基等在適宜條件下可參與反應(yīng)，使黏合劑產(chǎn)生交聯(lián)。

(2)黏度是黏合劑使用性能的一個重要參數(shù)。水性聚氨酯樹脂的黏度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整。

(3)由于水的揮發(fā)性比有機溶劑的差，故水性聚氨酯黏合劑干燥較慢，材料的耐水性較差。

(4)水性聚氨酯樹脂可與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本。此時應(yīng)注意水性樹脂的電性和酸堿性，否則可能引起水性聚氨酯樹脂凝聚。

(5)水性聚氨酯樹脂氣味小，操作方便，殘膠易清理。1.2水性聚氨酯樹脂分類

按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液（粒徑<0.001微米，外觀透明）、聚氨酯水分散體（粒徑：0.001-0.1微米，外觀半透明）、聚氨酯乳液（粒徑>0.1微米，外觀白濁）；

依親水性基團的電荷性質(zhì)，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。

依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為TDI型、HDI型等等。依產(chǎn)品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質(zhì)量為l000量級的水性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散。水性PU因其具有環(huán)保作用，雖然歷史不長，但發(fā)展非常迅速。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態(tài)體系，聚氨酯（PU）粒子分散于連續(xù)的水相中，也有人稱水性PU或水基PU。水性聚氨酯樹脂分類1.3水性聚氨酯制備中常用的原料：多元醇水性聚氨酯樹脂制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。

聚醚型聚氨酯的柔順性、耐水性較好，常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇的低，因此我國的水性聚氨酯研究開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要原料。由聚四氫呋喃醚醇制得的聚氨酯力學(xué)性能及耐水解性均較好，但其價格相對較髙，限制了它的廣泛應(yīng)用。

聚酯型聚氨酯強度高、黏結(jié)力好，但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其儲存穩(wěn)定期較短。國外的聚氨酯乳液及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。脂肪族非規(guī)整結(jié)構(gòu)聚酯的柔順性也較好，由規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液黏合劑，膠層經(jīng)熱活化黏結(jié)，初始強度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對金屬、PET等材料的黏結(jié)力高，內(nèi)聚強度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水耐候性、耐熱性好，但易結(jié)晶，價格髙，應(yīng)用受到限制。

制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MD等芳香族二異氰酸酯，以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂肪族脂環(huán)族二異氰酸酯。

由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的水性聚氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而其儲存穩(wěn)定性好。

國外的髙品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般采用脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯原料制成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數(shù)僅用TDI為二異氰酸酯原料。1.3水性聚氨酯制備中常用的原料：二異氰酸酯聚氨酯樹脂合成中常見異氰酸酯簡介1.甲苯二異氰酸酯（TDI）一般為2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物。2.二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）和TDI一樣是芳香族異氰酸酯，用量也較大。目前價格略貴一些，但毒性比TDI低。3.對苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）雖有苯環(huán)，但屬于脂肪族異氰酸酯。4.六亞甲基己二異氰酸酯（HDI）它是脂肪族異氰酸酯。巴斯夫在上海建立了1.8萬噸的生產(chǎn)線，旭化成在江蘇南通的總產(chǎn)能2萬噸，科思創(chuàng)新增5萬噸HDI單體項目正式投產(chǎn)，萬華化學(xué)也在開發(fā)。5.異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）它是一種性能優(yōu)良的脂肪族二異氰酸酯，商品IPDI是順反兩種異構(gòu)體的混合物。6.4,4’二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）H12MDI,它是一種常用的脂肪族二異氰酸酯。結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，對光的作用穩(wěn)定，可用于制備不黃變的聚氨酯制品。還有一些其他的異氰酸酯:如四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI）;1,4-苯二異氰酸酯(PPDI)，白色片狀固體，高度規(guī)整、對稱的芳香族二異氰酸酯，耐熱性比MDI和TDI好。水性聚氨酯的制備

水性聚氨酯制備中常常使用擴鏈劑，可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種。除了這類特種擴鏈劑外，還經(jīng)常使用1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等擴鏈劑。由于胺與二異氰酸酯的反應(yīng)活性比水高，可將二胺擴鏈劑混合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時進行擴鏈反應(yīng)。

水是水性聚氨酯的溶劑，為了防止水中的鈣、鎂等雜質(zhì)影響陰離子型水性聚氨酯的穩(wěn)定性，用于制備水性聚氨酯樹脂的水一般是蒸餾水或去離子水。

除了用作溶劑或分散介質(zhì)外，水還是重要的反應(yīng)原料。合成水性聚氨酯的方法以預(yù)聚體法為主，在聚氨酯預(yù)聚體與水分散的同時，水也參與擴鏈。由于水或二胺的擴鏈，實際上大多數(shù)水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液)，聚氨酯脲比純聚氨酯有更大的內(nèi)聚力和黏結(jié)力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵的好。1.3水性聚氨酯制備中常用的原料：擴鏈劑

封閉型的異氰酸酯可以用于水稀釋性聚合物的交聯(lián)劑。利用2，2-二羥甲基丙酸，異丁二醇（1，1-二甲基乙二醇）及三羥甲基丙烷等與二異氰酸酯反應(yīng)，可制得水稀釋性聚氨酯。因為羧基反應(yīng)比羥基慢得多，二羥甲基丙酸中的羧基可保留下來，于是可得含有羧基和一定量羥基的聚氨酯，示意如下：1.3水性聚氨酯制備中常用的原料：交聯(lián)劑

水溶性的聚氨酯可用于協(xié)和型增稠劑，下面是一個合成的例子，與聚氧化乙烯反應(yīng)生成一個大分子單體（I）。（I）再與甲基丙烯酸及丙烯酸酯共聚可得如下增稠劑結(jié)構(gòu)：式中，R可為壬基苯基－C6H5－C9H19。1.3水性聚氨酯制備中常用的原料：增稠劑水性聚氨酯增稠劑示意圖1.4提升水性聚氨酯的性能1.調(diào)整原料的親水成分

親水成分(羧基、磺酸基團、季胺的氮原子等)在樹脂固體成分中所占的質(zhì)量分數(shù)越大，則預(yù)聚體即固體樹脂的親水性程度越大，越易得到顆粒極其細微的乳液。當親水成分的含量達到某一程度時，預(yù)聚體完全溶于水，形成水溶液。親水成分所占的質(zhì)量分數(shù)越大，乳液的粒徑越小，對預(yù)聚體的穩(wěn)定貯存越有利，但對膠膜的耐水性則會造成不利的影響。要在兼顧乳液穩(wěn)定的前提下，控制親水基團的含量使其盡可能低，或提高聚酯多元醇本身的耐水性，以長鏈二元酸及二元醇(如己二酸等)或有支鏈的二元醇或新戊二醇為原料也可提高聚酯的耐水性，聚醚多元醇的耐水解性好，有時也可以與聚酯多元醇并用。另外，向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體，可以增強水性聚氨酯膠粘劑的疏水性和耐玷污性。

2.調(diào)整預(yù)聚體的分子量

乳化前預(yù)聚體的分子量小、粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團的摩爾比-NCO/-OH影響預(yù)聚體的粘度以及制品的性能。一般說來，-NCO/-OH越大，預(yù)聚體的粘度就越小，乳化時因水擴鏈或胺擴鏈而形成的脲鍵就越多，從而導(dǎo)致膠膜變硬，模量增加。3.調(diào)整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯膠粘劑的膠膜越軟，耐水性越差；反之，多元醇的分子量越小及官能團越多，所制成水性聚氨酯膠粘劑的膠膜越硬，耐水性越好。

采用涂料防腐蝕具有許多優(yōu)點，如施工方便、適用性廣、涂層的維護和重涂容易、成本及施工費用較低等。在眾多的防腐蝕涂料中，聚氨酯防腐涂料是繼其他防腐涂料之后的最通用的涂料品種之后，其用量僅次于醇酸樹脂涂料。受石油資源、環(huán)保法規(guī)等因素的影響，世界防腐涂料工業(yè)在不斷提高涂料性能的同時，開發(fā)無公害或少公害且性能優(yōu)異的涂料品種成為防腐涂料的重要發(fā)展方向。

水性聚氨酯防腐涂料可低溫固化，并且具有突出的耐油、耐鹽水、耐磨、抗沖擊、抗應(yīng)變等性能，是一類具有優(yōu)異的綜合性能和良好發(fā)展前景的防腐樹脂涂料基料。但是水性聚氨酯由于以水為分散劑，含有親水基團，其涂膜的耐水、耐化學(xué)性和耐溶劑性較差，若要達到防腐蝕的性能，需要對其加以改性。

常用的改性材料為環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂除了含有環(huán)

氧基團外，還含有羥基基團，能直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)；丙烯酸酯含有羥基基團，以共聚或共混的方式對水性聚氨酯進行改性。

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水性聚氨酯防腐涂料水性聚氨酯防腐涂料具有以下特點：（1）粒徑小于0.1nm，具有較好的分散穩(wěn)定性。（2）生產(chǎn)成本低、安全不燃燒、不污染環(huán)境、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性。（3）對木材、纖維板、塑料薄膜、金屬、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。（4）水性聚氨酯涂料現(xiàn)在還存在著成膜時間長，涂料中存在親水基團引起的漆膜耐水性差，漆膜易產(chǎn)生氣泡，原材料成本較高等缺點。

水性聚氨酯防腐涂料的應(yīng)用主要用做防腐面漆，廣泛用于鐵路機車、橋梁、汽車、木器家具、建筑裝飾等的涂裝。隨著環(huán)境保護、人體健康和對涂料質(zhì)量要求的不斷提高，綜合運用多種改性方式和開發(fā)新的改性方法成為水性聚氨酯涂料研究的主要方向。此外，如何提高水性聚氨酯涂料的耐水、抗靜電和抗菌等性能也是今后研究的新方向。2.1水性聚氨酯防腐涂料的特點2.2水性聚氨酯防腐涂料（雙組分）標準

2013年3月廣東省正式批準發(fā)布了《水性聚氨酯防腐涂料（雙組分）標準》，該標準從3月31日起施行，這是我國出臺的首個水性防腐涂料標準。此次廣東省發(fā)布的《水性聚氨酯防腐涂料（雙組分）標準》對水性聚氨酯防腐涂料（雙組分）的分類、試驗方法、檢驗規(guī)則、標志、包裝與貯存等作了詳細的規(guī)定，具有很強的指導(dǎo)性及實用性，為水性防腐涂料的生產(chǎn)與應(yīng)用建立了明確的產(chǎn)品指標體系，使防腐領(lǐng)域工程設(shè)計有了技術(shù)指標依據(jù)和參考。2.3《聚氨酯防水涂料》國標GBT192502.4水性聚氨酯防腐涂料的改性（1）共聚改性

目前，PU樹脂與環(huán)氧樹脂、有機硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡膠的共聚改性均有研究。其中環(huán)氧樹脂、有機硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂的研究最為活躍。（2）共混改性

利用不同樹脂之間的互補作用，也可以改善和提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯可與其他水性樹脂共混。如環(huán)氧樹脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁膠乳、天然膠乳、聚醋酸乙烯酯乳液、脲醛樹脂等，共混后制得新的水性膠粘劑，綜合性能優(yōu)異。其中以聚氨酯與環(huán)氧樹脂、聚氨酯與丙烯酸樹脂共混研究最為重要。（3）納米改性

納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。如粒度進入納米尺度后，材料表面活性中心的增多可提高其化學(xué)催化和光催化的反應(yīng)能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力，表面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團可發(fā)生次化學(xué)鍵結(jié)合，大大增加涂層的剛性和強度，從而改進涂層的耐劃傷性。2.4水性聚氨酯防腐涂料的改性（4）交聯(lián)改性

交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能的有效方法，可提高膠膜的耐水性、耐熱性和粘接強度。交聯(lián)分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。內(nèi)交聯(lián)是指在合成時引入交聯(lián)劑。如采用部分三官能團的多元醇或異氰酸酯、引入胺基或環(huán)氧基團、封閉型異氰酸酯乳液、多官能團交聯(lián)劑等都可制得內(nèi)交聯(lián)水性聚氨酯。內(nèi)交聯(lián)方法的缺點是預(yù)聚體黏度很大，難以乳化。

外交聯(lián)法即是在膠水使用前添加交聯(lián)劑，在成膜過程或成膜之后，加熱產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)的膠膜。與內(nèi)交聯(lián)相比，所得乳液性能好，其缺點是為雙組分體系，沒有單組分使用方便。外交聯(lián)可用甲醛、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧化合物作交聯(lián)劑，一般在120-180℃的高溫下進行交聯(lián)反應(yīng)。2.4水性聚氨酯防腐涂料的改性常溫自干型水性聚氨酯金屬防腐涂料配方原材料質(zhì)量，份數(shù)原材料質(zhì)量，份數(shù)水性聚氨酯樹脂80色漿8潤濕劑0.3分散劑0.15成膜助劑（共溶劑）2消泡劑0.1增稠劑1

0.7去離子水8.25增稠劑2

0.3自乳化環(huán)氧磷酸酯聚氨酯防腐涂料配方原材料質(zhì)量，份數(shù)原材料質(zhì)量，份數(shù)自乳化環(huán)氧磷酸酯50顏填料5-8水分散異氰酸酯50增稠劑1-2乳化劑3中和劑適量潤濕劑1-2去離子水適量分散劑2-3其它助劑適量固化劑：可分散異氰酸酯Aquolin161[NCO：OH=1(摩爾比)]水性聚氨酯改性防腐涂料配方原材料質(zhì)量，份數(shù)原材料質(zhì)量，份數(shù)水性改性聚氨酯乳液35-55防閃銹特殊疏水化合物0.5-5pH調(diào)節(jié)劑（N，N-二甲基乙醇）0.5-1.5有機改性鋁鉬正磷酸鋅（防銹顏料）5-12分散劑104BC0.5-2炭黑SW-1601-5消泡劑Airex901W0.5-1滑石粉（1250目）2-15觸變劑BYK-6050.3-1消泡劑BYK-0240.3-1RM-8W聚氨酯增稠劑0.5-1SER-AD

FA379防閃銹劑0.5-2

去離子水適量高鐵車廂用水性聚氨酯雙組分涂料配方原材料質(zhì)量，份數(shù)原材料質(zhì)量，份數(shù)羥基丙烯酸水酯分散體50-60去離子水5-10分散劑0.5-0.7防腐劑0.1-0.2潤濕劑0.2-0.3防沉劑0.1-0.2消泡劑0.3-0.5金紅石鈦白粉15-18流平劑0.3-0.5絹云母+滑石粉5-7pH調(diào)節(jié)劑適量滑石粉5-7增稠劑0.5-0.8陶瓷微珠5-8成膜助劑1-2納米二氧化硅水性漿5-10B組分：氨基磺酸鹽改性親水HDI：19-21份按n(-NCO):n(-OH)=1.4:1.5配漆水性聚氨酯/聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料配方原材料質(zhì)量，份數(shù)原材料