無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)

關(guān)于無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)合成晶體晶體概述晶體的形成合成晶體的方法與技術(shù)晶體生長(zhǎng)設(shè)備第2頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體概述什么是晶體晶體的基本性質(zhì)晶體的分析人工晶體的分類晶體的應(yīng)用重要的晶體人工晶體的研究領(lǐng)域第3頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天什么是晶體物質(zhì)是由原子、分子或離子組成的。當(dāng)這些微觀粒子在三維空間按一定的規(guī)則進(jìn)行排列，形成空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)時(shí)，就形成了晶體。因此，具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的固體就叫晶體。晶體又有單晶體和多晶體之分。單晶體就是由同一空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)貫穿晶體而成的；而多晶體卻沒(méi)有這種能貫穿整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)，它是由許多單晶體以隨機(jī)的取向結(jié)合起來(lái)的。第4頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天第5頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的基本性質(zhì)自范性自范性是指晶體在適當(dāng)條件下可以自發(fā)地形成幾何多面體的性質(zhì)。均一性各向異性

同一格子構(gòu)造中，在不同方向上質(zhì)點(diǎn)排列一般是不一樣的，因此，晶體的性質(zhì)也隨方向的不同而有所差異，這就是晶體的異向性。對(duì)稱性在晶體的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角頂重復(fù)出現(xiàn)。這種相同的性質(zhì)在不同的方向或位置上作有規(guī)律地重復(fù)，就是對(duì)稱性。晶體的格子構(gòu)造本身就是質(zhì)點(diǎn)重復(fù)規(guī)律的體現(xiàn)。最小內(nèi)能

在相同的熱力學(xué)條件下晶體與同種物質(zhì)的非晶質(zhì)體、液體、氣體相比較，其內(nèi)能最小。穩(wěn)定性

晶體由于有最小內(nèi)能，因而結(jié)晶狀態(tài)是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。這就是晶體的穩(wěn)定性。第6頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的分析1669N.Steno晶面角守恒定律1848A.Bravias晶體空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)1885Fedrov230空間群的推引1895W.C.RoentgenX射線1912M.vonLaueX射線衍1914Bragg父子測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)1927C.J.Davisson晶體對(duì)電子

G.P.Thomson的衍射1931E.Ruska電子顯微鏡第7頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天人工晶體的分類

人工晶體的分類人工晶體按照功能不同，可粗略分為半導(dǎo)體晶體，激光晶體，非線性光學(xué)晶體，光折變晶體，閃爍晶體，電光、磁光、聲光調(diào)制晶體，壓電晶體，紅外探測(cè)晶體，光學(xué)晶體，雙折射晶體，寶石晶體與超硬晶體等十二類第8頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用壓電晶體：

在外力作用下發(fā)生變形時(shí)，其表面產(chǎn)生電荷效應(yīng)的晶體．可制成換能器、拾音器、振子以及傳感器．最初采用酒石酸鉀鈉一類水溶性晶體，現(xiàn)已為性能優(yōu)良的人工水晶、四硼酸鋰、鈮酸鋰、鉭酸鋰等取代第9頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用激光晶體：

已獲得有激光輸出的晶體有數(shù)百種以上，但真正成為激光工作物質(zhì)的主要是紅寶石、釔鋁石榴石，對(duì)激光晶體的研究主要是向波長(zhǎng)可調(diào)諧、高效率和大功率（釔鎵石榴石系列）、多功能的方向發(fā)展第10頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用電光晶體：

在外加電場(chǎng)作用下折射率發(fā)生變化，從而使通過(guò)晶體的一束激光分解為兩束偏振方向相互垂直的偏振光，并產(chǎn)生一根位差效應(yīng)的晶體．適用于激光的調(diào)制和偏振．常用的電光晶體有鈮酸鋰、鉭酸鋰以及磷酸二氫鉀（KDP）類晶體第11頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用聲光晶體：

具有聲光效應(yīng)的晶體．主要有二氧化碲和鉬酸鉛，適用于激光的偏振和調(diào)制第12頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用非線性光學(xué)晶體：

組成晶體的原子因外層電子在光作用下偏離其平衡位置而發(fā)生極化，常用的有磷酸二氧鉀類晶體、鈮酸鋰、鈮酸鉀以及偏硼酸鋇、三硼酸鋰晶體第13頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用光折變晶體：

在光作用下可引起折射率變化的晶體，主要有鈦酸鋇、硅酸鉍、鈮酸鋰、鈮酸鋇鈉等第14頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用熱釋電晶體：

在外界溫度變化時(shí)由其自發(fā)極化引起表面電荷效應(yīng)的晶體，可用于制備熱釋電探測(cè)器，主要有鈮酸鋰、鉭酸鋰等第15頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用閃爍晶體：

具有閃爍效應(yīng)的晶體．廣泛用于測(cè)量核輻射能量，20世紀(jì)80年代中，用坩堝下降法生長(zhǎng)的大尺寸鍺酸鉍晶體，取代摻鉈的碘化鈉晶體，成為性能最佳的閃爍晶體，其他如氟化鋇、氟化鈰、氟化鉛等正在研制中第16頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的應(yīng)用磁光晶體：

具有較大的純法拉第效應(yīng)，對(duì)使用波長(zhǎng)的吸收系數(shù)低，磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率高，用于制作光隔離器、光非互易元件、磁光存儲(chǔ)器及磁光調(diào)制器等第17頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天重要的晶體激光晶體

吸收足夠的能量之后能發(fā)出一種特殊的強(qiáng)光－－"激光"，這種晶體叫做激光晶體

第18頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天首先用高壓氙燈的強(qiáng)光照射紅寶石使紅寶石的原子(藍(lán)色小球)處于激勵(lì)狀態(tài)即反轉(zhuǎn)分布用特定波長(zhǎng)的光照射紅寶石，部分原子受激放出光子(黃色小球),最初光子的方向是隨機(jī)的，大部分光子逸出紅寶石外，小部分光子激發(fā)其它原子繼續(xù)放出光子即誘導(dǎo)發(fā)射誘導(dǎo)發(fā)射出的光子的一部分在紅寶石2端平行的鏡面之間來(lái)回反射，使光強(qiáng)不斷增幅即激光共振當(dāng)光強(qiáng)增強(qiáng)到一定程度，光從部分透過(guò)性的反射鏡面處逸出成為激光

第19頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天重要的晶體半導(dǎo)體晶體

半導(dǎo)體是指電阻率介于典型的金屬和典型的絕緣體之間的一類物質(zhì)，其電阻率在10-2至107

歐姆/厘米之間。最常見(jiàn)的半導(dǎo)體晶體是周期表上第IV主族的硅(Si)和鍺(Ge)，此外還有III～V族的砷化鎵(GaAs)、銻化銦(InSb)和II～VI族的硒化鋅(ZnSe)等半導(dǎo)體器件的發(fā)展也經(jīng)歷了從電子管半導(dǎo)體集成電路大規(guī)模集成電路超大規(guī)模集成電路的五代歷程。指標(biāo)電子管計(jì)算機(jī)微機(jī)對(duì)比體積/立方英尺30,0000.001～106功耗/千瓦1400.00255.6×104重量/噸300.0056.0×103全面平均故障時(shí)間幾個(gè)小時(shí)幾年～104第20頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天重要的晶體寶石晶體

有極高的硬度、穩(wěn)定性好、奇特的星彩閃光或艷麗顏色的晶體，是大家所熟悉的寶石晶體。第21頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天重要的晶體光折變晶體

當(dāng)外界微弱的光照到這種晶體上時(shí)，晶體的折射率會(huì)發(fā)生變化，形成極為特殊的折射率光柵可以在3cm3的體積中存儲(chǔ)5000幅不同的圖像，并可以迅速顯示其中任意一幅；可以把微弱的圖像亮度增強(qiáng)1000倍；可以精密地探測(cè)出小得只有10-7米的距離改變；可以使畸變得無(wú)法辨認(rèn)的圖像清晰如初；可以濾去靜止不變的圖像，專門跟蹤剛發(fā)生的圖像改變；還可以模擬人腦的聯(lián)想思維能力第22頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天人工晶體的研究領(lǐng)域人工晶體的合成及晶體的生長(zhǎng)工藝人工晶體的切磨拋鍍等冷加工工藝研究晶體生長(zhǎng)設(shè)備和溫度、生長(zhǎng)速率等控制系統(tǒng)研究晶體結(jié)構(gòu)（晶胞參數(shù)、點(diǎn)陣、空間群、鍵參數(shù)、結(jié)構(gòu)基元等），晶體物理化學(xué)性能（力、熱、光、聲、電、溶劑、溶解度、雜質(zhì)分凝系數(shù)等）以及晶體功能特性開拓人工晶體的應(yīng)用領(lǐng)域改進(jìn)成熟晶體，探索新型人工晶體第23頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體的形成

晶體生長(zhǎng)理論相變過(guò)程和結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力成核生長(zhǎng)第24頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體生長(zhǎng)理論發(fā)展階段理論或模型主要提出者及時(shí)間主要內(nèi)容晶體平衡形態(tài)理論Bravais法則1866年，A．Bravais1937，F(xiàn)riedel、Donnay、Harker晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線方向生長(zhǎng)速率反比于面網(wǎng)間距，生長(zhǎng)速率快的晶面族在最終形態(tài)中消失Gibbs—Wulff生長(zhǎng)定律1878年，J．W．Gibbs在恒溫和等容的條件下，如果晶體的總表面能最小，則相應(yīng)形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當(dāng)晶體趨向于平衡態(tài)時(shí)，它將調(diào)整自己的形態(tài)，使其總表面自由能最小Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)理論1958年，F(xiàn)．C．Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)第一定律和第二定律，利用該定律能夠定量計(jì)算出晶體的生長(zhǎng)形態(tài)界面生長(zhǎng)理論完整光滑界面模型1927年，W．Kossel晶體是理想完整的，并且界面在原子層次上沒(méi)有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的界面相理論模型2001年，高大偉、李國(guó)華認(rèn)為晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中，位于晶體相和環(huán)境相之間的界面相可劃分：界面層、吸附層和過(guò)渡層；界面相對(duì)晶體生長(zhǎng)起著重要作用非完整光滑界面模型1949年，F(xiàn)．C．Frank晶體是理想不完整的，其中必然存在位錯(cuò)。一個(gè)純螺型位錯(cuò)和光滑的奇異面相交，在晶面上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)永不消失的臺(tái)階源，在生長(zhǎng)過(guò)程中，臺(tái)階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移第25頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天晶體生長(zhǎng)理論界面生長(zhǎng)理論粗糙界面模型1959年，K．A．Jackson認(rèn)為晶體生長(zhǎng)的界面為單原子層，且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布彌散界面模型1966年，D．E．Temkin認(rèn)為界面由多層原子構(gòu)成，在平衡狀態(tài)下，可根據(jù)界面相變熵大小推算界面寬度，并可根據(jù)非平衡狀態(tài)下界面自由能變化，確定界面結(jié)構(gòu)類型粗糙化相變理論1951年，Burton、Leamy、Eerden等認(rèn)為存在一個(gè)溫度，在此溫度以上，界面由基本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植冢w呈線性生長(zhǎng)；并且上述結(jié)論在Temkin模型之外成立周期鍵鏈理論1952年，P．Hartman、W．G．Perdok認(rèn)為晶體中存在不間斷地連貫成鍵鏈的強(qiáng)鍵，并呈周期性重復(fù)；晶體生長(zhǎng)速率與鍵鏈方向有關(guān)，生長(zhǎng)速率最快的方向就化學(xué)鍵鏈最強(qiáng)的方向。按照晶體中存在的周期性鍵鏈與晶體各個(gè)面族之間的關(guān)系，把晶體劃分為三種界面：F面、K面和S面負(fù)離子配位多面體模型1994年，仲維卓、華素坤將晶體的生長(zhǎng)形態(tài)、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長(zhǎng)條件及缺陷作為統(tǒng)一體加以研究，考慮的晶體生長(zhǎng)影響因素全面，接近于生長(zhǎng)實(shí)際第26頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天相變過(guò)程和結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力氣相生長(zhǎng)熔體生長(zhǎng)溶液生長(zhǎng)第27頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相生長(zhǎng)第28頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天熔體生長(zhǎng)ΔG=ΔH-TΔS固液平衡時(shí)（Te）：ΔG=ΔH-TeΔS=0ΔH=TeΔS溫度為T時(shí)：ΔG=ΔH（Te-T）/Te第29頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶液生長(zhǎng)第30頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天成核

在某種介質(zhì)體系中，過(guò)飽和、過(guò)冷卻狀態(tài)的出現(xiàn)，并不意味著整個(gè)體系的同時(shí)結(jié)晶。體系內(nèi)各處首先出現(xiàn)瞬時(shí)的微細(xì)結(jié)晶粒子。這時(shí)由于溫度或濃度的局部變化，外部撞擊，或一些雜質(zhì)粒子的影響，都會(huì)導(dǎo)致體系中出現(xiàn)局部過(guò)飽和度、過(guò)冷卻度較高的區(qū)域，使結(jié)晶粒子的大小達(dá)到臨界值以上。這種形成結(jié)晶微粒子的作用稱之為成核作用。介質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)形成新相，稱為均勻成核作用。在體系內(nèi)的某些局部小區(qū)首先形成新相的核，稱為不均勻成核作用。第31頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天生長(zhǎng)層生長(zhǎng)理論

第32頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天生長(zhǎng)層生長(zhǎng)理論

第33頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天生長(zhǎng)層狀生長(zhǎng)理論晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)。在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，環(huán)境可能有所變化，不同時(shí)刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造。它表明晶面是平行向外推移生長(zhǎng)的。由于晶面是向外平行推移生長(zhǎng)的，所以同種礦物不同晶體上對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。晶體由小長(zhǎng)大，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成以晶體中心為頂點(diǎn)的錐狀體稱為生長(zhǎng)錐或砂鐘狀構(gòu)造。

第34頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天生長(zhǎng)螺旋生長(zhǎng)模型第35頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天生長(zhǎng)螺旋生長(zhǎng)模型第36頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天合成晶體的方法和技術(shù)人工晶體的制備實(shí)際上就是把組成晶體的基元（原子、分子或離子）解離后又重新使它們組合的過(guò)程。按照晶體組分解離手段的不同，人工晶體的制備有三大類。氣相法--使晶體原料蒸發(fā)或揮發(fā)，包含有化學(xué)氣相沉積與射頻濺射兩種方法。

熔融法--使晶體原料完全熔化，包含有提拉法、坩堝相對(duì)移動(dòng)法、區(qū)熔法、基座法、冷坩堝法與焰熔法等。溶液法--使晶體原料溶解在溶液中，具體地包含有水溶液法、水熱法與助熔劑法。水溶液法在常壓下生長(zhǎng)晶體，溫度約為八、九十?dāng)z氏度；水熱法是在高溫高壓下生長(zhǎng)；而助熔劑法則是在常壓高溫下生長(zhǎng)晶體。第37頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天氣相法升華法是氣相法生長(zhǎng)晶體的一種，其裝置示意圖如圖所示。第38頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天熔融法焰熔法，又稱Verneuil法，是在1890年由法國(guó)科學(xué)家Verneuil發(fā)明的，用于生長(zhǎng)人工寶石。第39頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天熔融法提拉法是被普遍采用的晶體生長(zhǎng)方法。目前，使用最多的激光晶體Nd:YAG就是采用此法生長(zhǎng)的。第40頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天熔融法水平區(qū)熔法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖所示。該法的創(chuàng)始人是美國(guó)人Pfann，硅單晶生長(zhǎng)初期的提純即采用此法。第41頁(yè),共48頁(yè)，2024年2月25日，星期天熔融法圖為底部籽晶水冷法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。與提拉法相反，這種