化學(xué)工藝學(xué)：電解

(2)過(guò)程通電時(shí)，電解質(zhì)中的陽(yáng)離子吸收電子發(fā)生還原作用，生成新物質(zhì)；電解質(zhì)中的陰離子放出電子發(fā)生氧化作用，生成新物質(zhì)。第三節(jié)電解引言(1)定義利用在作為電子導(dǎo)體的電極與作為離子導(dǎo)體的電解質(zhì)的界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)品的合成、高純物質(zhì)的制造，以及材料表面處理的過(guò)程。返回(3)分類通用反應(yīng)單元工藝——電解一、基本概念(1)離子的放電順序在電解質(zhì)中，常有多個(gè)陰離子和多個(gè)陽(yáng)離子存在。在電場(chǎng)作用下，在電極上放電有一定順序，即按析出電位大小進(jìn)行。例如在食鹽水中，陰離子有Cl-，OH-，陽(yáng)離子有Na+和H+，通電時(shí)Na+和H+都趨向陰極，但H+的放電電位為-1.2V，Na+為-2.6V。則在陰極上只能有H+放電產(chǎn)生H2。而Cl-為1.52V。OH-為2.06V，因此在陽(yáng)極上只能析出Cl2。通用反應(yīng)單元工藝——電解(2)法拉第電解定律

1C=1A·s1F=96485C=26.8A·h

若需要在電板上析出質(zhì)量為M的物質(zhì)，則需電荷量Q為Q—得到質(zhì)量為M物質(zhì)所需的量；M—需要得到的物質(zhì)的質(zhì)量；Z—離子價(jià)數(shù)；F—1法拉第電荷量；Ar—相對(duì)原子質(zhì)量。通用反應(yīng)單元工藝——電解因?yàn)殡娏縌=I·τ故上式又可表示為：式中：τ—電流通過(guò)的時(shí)間，h。(3)分解電壓、過(guò)電壓和電壓效率①分解電壓又稱分解電勢(shì)和分解電位假設(shè)一電池反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡：此反應(yīng)的逆反應(yīng)需要的電壓即為理論分解電壓（Er）?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡時(shí):通用反應(yīng)單元工藝——電解②過(guò)電壓又稱超電壓或過(guò)電位在強(qiáng)烈攪拌以消除電解質(zhì)離子濃度差的條件下，測(cè)得的電極電位與理論分解電壓之差稱為該電極的過(guò)電壓。影響因素有：電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解時(shí)間、電解質(zhì)性質(zhì)和濃度以及電解質(zhì)中雜質(zhì)等，其中電極材料對(duì)過(guò)電壓的影響最大。通用反應(yīng)單元工藝——電解③電壓效率電解槽兩極上所加電壓稱為槽電壓，它包括理論分解電壓Er，過(guò)電壓Eo，電流通過(guò)電解液的電壓降ΔEL和通過(guò)電極、導(dǎo)線、接點(diǎn)等的電壓降ΔER即：E槽=Er+Eo+ΔEL+ΔER理論分解電壓Er占槽電壓E槽的比例，稱為電壓效率ηE即

ηE=Er/E槽*100%

η

E值一般在45%~60%之間。通用反應(yīng)單元工藝——電解(4)電流效率、電流密度和電能效率①電流效率ηI=通用反應(yīng)單元工藝——電解②電流密度:

電極面上單位面積通過(guò)的電流強(qiáng)度。單位為A·cm2。通用反應(yīng)單元工藝——電解③電能效率

η=ηE·ηI也可寫成

也可用生產(chǎn)單位物質(zhì)（質(zhì)量）所需的電能來(lái)表示電能效率,如表3-3-04。通用反應(yīng)單元工藝——電解(5)空時(shí)產(chǎn)率

單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所得產(chǎn)物的物質(zhì)的量稱作空時(shí)產(chǎn)率單位mol/L·h.它是衡量電解槽生產(chǎn)能力的指標(biāo)。通用反應(yīng)單元工藝——電解二、食鹽水電解制氯氣和燒堿引言（1）生產(chǎn)方法有三種生產(chǎn)方法

a.隔膜法b.汞陰極法c.離子交換膜法（2）反應(yīng)原理通用反應(yīng)單元工藝——電解1.隔膜法工藝過(guò)程（1）電解槽的結(jié)構(gòu)和性能

a.電解原理

通用反應(yīng)單元工藝——電解圖3-3-01隔膜法電解槽原理示意圖b.電解槽的結(jié)構(gòu)（a）過(guò)去采用石墨，現(xiàn)在普遍采用純鈦上鍍RuO2TiO2混合物及催化劑（Pt，Ir，Co3O4，PbO2等）的金屬陽(yáng)極。（b）隔膜過(guò)去是將石棉纖維和堿液混合形成漿液，借助真空吸附在鐵陰極網(wǎng)袋上制成，現(xiàn)廣泛采用改性隔膜。（c）外形有水平式和立式隔膜電解槽兩種，現(xiàn)在廣泛使用是的立式。

通用反應(yīng)單元工藝——電解結(jié)構(gòu)示意于圖3-3-02。圖3-3-02具有垂直電極和充滿陰極室的隔膜電解槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖通用反應(yīng)單元工藝——電解我國(guó)絕大多數(shù)采用虎克（Hooker）電解槽，圖3-3-03。圖3-3-03Hooker型電解槽示意圖通用反應(yīng)單元工藝——電解虎克（Hooker）電解槽中使用的梳狀陰極的結(jié)構(gòu)如圖3-3-04。

（a）結(jié)構(gòu)圖（b）陰極網(wǎng)1-陰極室2-梳子3-陰極區(qū)4-陽(yáng)極區(qū)圖3-3-04梳狀陰極的結(jié)構(gòu)示意圖通用反應(yīng)單元工藝——電解國(guó)外廣泛采用格列諾型電解槽，如圖3-3-05。圖3-3-05Glammor型電解槽總貌圖通用反應(yīng)單元工藝——電解（2）工藝流程

隔膜法與離子交換膜法相比存在以下缺點(diǎn)：a.所得堿液稀，約10%左右。b.電解槽電阻高，電流密度低（約0.2A/cm2），電流效率低，消耗電能大。c.隔膜法存在石棉絨污染環(huán)境問(wèn)題，需要防治。通用反應(yīng)單元工藝——電解圖3-3-06隔膜法電解制氯堿工藝流程圖2.離子交換膜法工藝過(guò)程（1）工藝原理通用反應(yīng)單元工藝——電解離子交換膜電解槽的原理圖離子交換膜的工作原理通用反應(yīng)單元工藝——電解Na+透過(guò)磺酸鹽陽(yáng)離子交換薄膜微孔的示意圖通用反應(yīng)單元工藝——電解

圖3-3-09為日本旭硝子化學(xué)公司設(shè)計(jì)，并在日本得到廣泛應(yīng)用的離子交換膜電解槽單槽示意圖。圖3-3-09離子交換膜電解槽單槽示意圖1-鋼制框架2-鈦覆蓋層3-隔膜4-電極基板5-鈦電流引片6-外伸陽(yáng)極7-外伸陰極8-鋼制電流引片通用反應(yīng)單元工藝——電解（2）工藝流程

離子交換膜法流程見圖3-3-10通用反應(yīng)單元工藝——電解圖3-3-10FLEMIDN流程圖3.技術(shù)經(jīng)濟(jì)和質(zhì)量指標(biāo)三種電解方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)示于表3-3-05。表3-3-06列出了中國(guó)和日本的液氯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)通用反應(yīng)單元工藝——電解表3-3-07列出了中國(guó)和日本工業(yè)用氫氧化鈉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。通用反應(yīng)單元工藝——電解三.其他重要電解合成工藝1.丙烯腈電解偶聯(lián)法制己二腈引言己二腈主要用來(lái)制造己二胺，后者是生產(chǎn)尼龍-66的主要原料。目前己二腈主要由己二酸經(jīng)胺化和脫水制得（1）工藝原理電化學(xué)反應(yīng)通用反應(yīng)單元工藝——電解丙烯腈在陰極上氫化分三步：（2）電解槽

a.電解液組成采用ω（磷酸鉀）=10%~15%的磷酸鉀溶液作為電解液，并用磷酸調(diào)至pH=8.5~9.0范圍內(nèi)，同時(shí)還需加入一定量的四烷基銨陽(yáng)離子（最有效的是四乙基銨陽(yáng)離子），見圖3-3-12。通用反應(yīng)單元工藝——電解圖3-3-12水相中丙烯腈含量對(duì)己二腈產(chǎn)率的影響曲線（虛線表示丙烯腈的溶解度）通用反應(yīng)單元工藝——電解b.電流密度

最佳電流密度與電極材料有關(guān)，在石墨陰極和鉛陰極上獲得最高產(chǎn)率時(shí)的電流密度為0.6~0.8kA/m2，在鎘陰極上則可達(dá)2kA/m2。c.電解溫度在30~50℃下進(jìn)行。（3）工藝流程分有隔膜式電解槽和無(wú)隔膜電解槽兩種工藝流程，前者應(yīng)用較普遍。

a.隔膜式電解槽工藝通用反應(yīng)單元工藝——電解圖3-3-13隔膜式電解槽制造己二腈工藝流程（日本旭硝子化學(xué)公司工藝流程圖）通用反應(yīng)單元工藝——電解b.無(wú)隔膜電解槽制己二腈工藝如圖3-3-14通用反應(yīng)單元工藝——電解圖3-3-14無(wú)隔膜電解槽制造己二腈的工藝流程圖c.兩工藝的比較隔膜式電解槽工藝物耗1.1t（丙烯腈）/t（己二腈），電耗4000kW.h/t（己二腈），陽(yáng)離子交換膜壽命一年以上。無(wú)隔膜電解槽工藝,物耗1.15t（丙烯腈）/t（己二腈），電耗3000kW.h/t（己二腈）因此兩種工藝都具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。通用反應(yīng)單元工藝——電解2.癸二酸的電合成引言癸二酸是生產(chǎn)尼龍-1010的主要原料，也大量用來(lái)生產(chǎn)耐寒增塑劑（如癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯），還用作環(huán)氧樹脂固化劑癸二酸酐的原料。通用反應(yīng)單元工藝——電解（1）工藝原理電解液組成

w(己二酸－甲酯)=46%

w(Na2CO3)=10%

w(水)=0.15%~2.5%其余為甲醇升高溫度不會(huì)降低癸二酸二甲酯的產(chǎn)率，而且能明顯提高溶液的電導(dǎo)，對(duì)電解有利，但受甲醇沸點(diǎn)限制。在獲取高電壓的前提下，最經(jīng)濟(jì)的電流密度為2