《工業(yè)催化基礎》-407811省公開課金獎全國賽課一等獎微課獲獎課件

第四章合成氨工業(yè)過程主要內容：合成氨工業(yè)發(fā)展歷史；合成氨工藝流程和操作條件；合成氨催化過程特征。化工資源有效利用國家重點試驗室

11/16第一節(jié)合成氨工業(yè)發(fā)展歷史一、催化劑及反應工藝

1、1820-1900年，Pt系貴金屬催化劑研究。因為當初對熱力學平衡原理不熟悉，反應上在高溫、低壓下進行，大都以失敗告終；2、1904-1907年，Nernst和Haber采取高壓研究合成氨，終于搞清了這個反應實質，從而奠定了合成氨工業(yè)基礎；

3、1908年，Haber和CarlBosch（BASF企業(yè)代表）提出了合成氨工藝，包括原料、產品及工藝路線等一系列問題（為此，Bosch

于1932年獲諾貝爾獎）；4、1913年9月9日，第一個日產5噸合成氨裝置建成?；べY源有效利用國家重點試驗室

22/16第一節(jié)合成氨工業(yè)發(fā)展歷史5、Fe系催化劑發(fā)覺過程：

1905年以前，Haber曾試過Fe催化劑，發(fā)覺有活性，但產率低，且不能重復而放棄。這實際上是Fe催化劑中毒，因當初對催化劑中毒不了解。以后發(fā)覺在Fe中加入一些特殊組分會得到很好效果，提出了一個主要概念，既高效催化劑是一個多組分體系。當初在Fe中加入1.7%NaOH，NH3產率從0.4%上升到1.8%；加入0.6%KOH，NH3產率上升到2.7%；加入3.5%KOH，NH3產率上升到4%；又：Fe中加入少許Al2O3、KOH、CaO后多組分Fe系催化劑是合成氨良好催化劑；到1910年，滿足工業(yè)要求多組分Fe系合成氨催化劑研制成功?；べY源有效利用國家重點試驗室

33/16第一節(jié)合成氨工業(yè)發(fā)展歷史二、合成氨工業(yè)發(fā)展對催化研究貢獻

1、BET公式建立

20世紀20年代，美國華盛頓固氮試驗室P.Emmett教授認為,合成氨催化劑活性主要原因是催化劑上存在很大表面積,從而進行了一系列關于催化劑表面積深入研究,并與StephenBruner,EdwardTeller(在華盛頓大學匈牙利物理學家)一起完成了著名BET公式,建立了測定表面積BET方法,該法沿用至今,已成為應用物理吸附原理測定和計算固體比表面積經典方法?；べY源有效利用國家重點試驗室

44/16第一節(jié)合成氨工業(yè)發(fā)展歷史2、反應機理和動力學研究

1934年，日本崛內(Horiati)在確定反應機理方面提出了化學計量數(shù)方法,首先試用于合成氨動力學研究,并得到證實。

1939年,蘇聯(lián)Temkin基于上述反應機理,提出了合成氨反應動力學方程,建立了數(shù)學模型,并第一次成功地用于工業(yè)反應器設計?；べY源有效利用國家重點試驗室

55/16第一節(jié)合成氨工業(yè)發(fā)展歷史3、催化理論研究

RudolfBrill在蘇聯(lián)Balandin（1969年）

提出催化劑多位理論(幾何理論)之后很快發(fā)覺，合成氨反應中N2

對Fe111晶面有性質性現(xiàn)象,而且觀察到催化劑短暫暴露在反應氣氛中時,Fe100或110晶面會向111晶面轉向。這些以合成氨Fe催化劑為基礎研究工作,再加上對其它金屬單晶(如Pt單晶

)研究工作,奠定了20世紀80年代逐步形成金屬簇催化理論?；べY源有效利用國家重點試驗室

66/16第二節(jié)合成氨工藝流程和操作條件一、工藝流程：

當前，國內外大型合成氨廠基本都采取石腦油或天然氣為原料進行氨生產，其工藝流程包含烴類加氫脫硫、水蒸氣兩段轉化制氫、中溫和低溫變換脫除CO、CO2吸收、微量CO甲烷化、氨合成等流程，共采取八種催化劑（CO2吸收除外）。以石腦油或天然氣為原料工藝流程以下：化工資源有效利用國家重點試驗室

77/16第二節(jié)合成氨工藝流程和操作條件

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8NH3石腦油天然氣空氣催化加氫反應脫硫塔一段轉化二段轉化二氧化碳吸收塔甲烷化合成塔中溫變換低溫變換8/16第二節(jié)合成氨工藝流程和操作條件二、操作條件：以下：

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9反應器加氫脫硫一段轉化二段轉化CO變換甲烷化氨合成催化劑鈷鉬催化劑鈷鉬氧化鋅一段轉化催化劑二段轉化催化劑中溫變換催化劑低溫變換催化劑甲烷化催化劑氨合成催化劑使用前組分CoO,MoO3ZnONiONiOFe2O3ZnO,CuO,CuO-ZnONiOFe3O4使用時活性組分Co9S8,MoS2ZnO,ZnSNiNiFe3O4ZnO,Cu,Cu-ZnONiFe操作溫度(℃)350-430350-430500-8001000300-500200-280300-400400-550操作壓力(kg/cm2)20-40催化劑裝量(m3）10-5020-6016-2625-3050-755-1020-30150-300預期壽命（年）3-4決定于進料S含量3-44-53-43-43-54-5確保壽命（年）11-211-2111-21-39/16第三節(jié)催化過程一、烴類加氫脫硫過程1、反應：C2H5SH+H2

→C2H6+H2SC2H5SSC2H5+3H2

→2C2H6+2H2SH2S+ZnO→2H2O+ZnSC2H5SH+ZnO→C2H5OH+ZnS化工資源有效利用國家重點試驗室

1010/16第三節(jié)催化過程2、加氫脫硫催化劑：鈷酸鉬催化劑。新鮮催化劑由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等結構復雜氧化物組成；硫化條件下催化劑由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等組成，活性組分主要是MoS2和Co9S8。CoO作用是使MoS2晶體保持分離狀態(tài)。3、氧化鋅脫硫劑：

雙功效作用：吸收和轉化硫化物。

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1111/16第三節(jié)催化過程二、烴類水蒸氣轉化制氫過程1、反應：（1）甲烷：CH4+H2O→CO+3H2（2）其它烴：CnHm+nH2O→nCO+（n+m/2）H2

2、催化劑：

Ni是最有效催化劑，另加Al2O3，MgO，CaO等組分。一段轉化后混合氣體加入適量空氣（使H2：N2為3：1），進入二段轉化，使烴含量降低到要求?；べY源有效利用國家重點試驗室

1212/16第三節(jié)催化過程三、CO變換過程1、反應：

CO+H2O→CO2+H2

2、中溫變換：Fe、Cr催化劑，反應溫度為350-500℃，使CO濃度降到2-3%；

3、低溫變換：Cu、Zn催化劑，反應溫度為200-280℃，使CO濃度降到<0.5%.

反應:CuO+CO→Cu+CO2

Cu+1/2O→CuO化工資源有效利用國家重點試驗室

1313/16第三節(jié)催化過程四、甲烷化過程

低變后,原料中微量CO和CO2(<0.5%)進合成塔時必須脫除,過去用銅氨液吸收,現(xiàn)用催化加氫脫除.1、反應：

CO+3H2→CH4+H2OCO2+4H2→CH4+2H2O

2、催化劑:Ni是有效催化劑,活性大小次序以下:Ni>Co>Fe>Cu>Mn>Cr>V化工資源有效利用國家重點試驗室

1414/16第三節(jié)催化過程五、氨合成過程1、反應：

N2+3H2→2NH3

ΔH500℃=-109kJ/mol

是一個可逆放熱反應.

2、催化劑:Fe為主要活性物質,用堿金屬及其它氧化物作為助劑。

3、反應器：大型裝置都用徑向固定床反應器?；べY源有效利用國家重點試驗室

1515/16第四章合成氨工業(yè)過程（習題）