制革整飾材料化學(xué)課件

概述2.制革整飾材料化學(xué)的重要性

舉例：山羊服裝革工藝研究

…蘭坯革—削勻—復(fù)鞣—中和—染色—加油—填充—…干整理—涂飾—…

復(fù)鞣：鉻鞣劑（折紅礬）：1.5%

戊二醛：2.0%ReluganRE:2.0%

問(wèn)題：加入ReluganRE后對(duì)后工序有何影響？可用哪些國(guó)產(chǎn)材料來(lái)代替？回答完整上述問(wèn)題，必須具備以下知識(shí)：

(1)RE的組成和結(jié)構(gòu)？

(2)RE的性能？

(3)RE在制革上如何應(yīng)用？？3.學(xué)習(xí)本程的重要性

（1）畢業(yè)設(shè)計(jì)、畢業(yè)答辯的必要準(zhǔn)備；（2）后續(xù)課程的基礎(chǔ)課；（3）畢業(yè)后工作的必備知識(shí)。工作后不能對(duì)皮化材料知之甚少，化工材料—皮革機(jī)械—皮革工藝—三位一體，缺一不可。皮革界權(quán)威人士認(rèn)為：要使皮革工藝得以更新、皮革質(zhì)量得到提高，除原皮質(zhì)量至關(guān)重要外，皮化材料的品種、性能和質(zhì)量也起著非常關(guān)鍵的作用——因?yàn)樾碌墓に嚨男纬?，很大程度上取決于化工材料的重新組合。國(guó)外專家認(rèn)為：中國(guó)大多數(shù)制革廠的蘭濕皮以前的質(zhì)量與國(guó)外沒(méi)有多大差別，工藝路線也基本合理，主要差距在鞣后工序所用的皮化材料質(zhì)量較差。

二、制革整飾材料化學(xué)的研究?jī)?nèi)容制革化工材料的廣義概念：除原料皮以外的一切制革生產(chǎn)用的化工材料。即基本化工材料（酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑）、酶制劑、鞣劑、加脂劑、染料、涂飾劑、助劑。制革整飾材料化學(xué)的研究?jī)?nèi)容：制革生產(chǎn)用助劑（包括表面活性劑、填充劑等）、復(fù)鞣劑、染料、加脂劑及涂飾劑。三、制革整飾材料的國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況

各種皮化產(chǎn)品占國(guó)際市場(chǎng)比重較大的國(guó)家是：德國(guó)、瑞士、美國(guó)和英國(guó)。此外，荷蘭、意大利、日本、法國(guó)、俄羅斯及其它東歐國(guó)家也占有一定的市場(chǎng)份額。

國(guó)內(nèi)外皮革化工材料的差距：國(guó)內(nèi)老產(chǎn)品多，更新?lián)Q代慢，不配套，不系列；產(chǎn)品效益低，國(guó)內(nèi)大部為0.5噸或1.0噸一釜，而國(guó)外大部為10噸或20噸一釜。國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。研究皮化、開(kāi)發(fā)皮化創(chuàng)新少，仿制多。原因：資金少；周期長(zhǎng)；推廣難。拜耳公司所生產(chǎn)的鉻鞣劑世界聞名，所生產(chǎn)的雙氰胺復(fù)鞣劑、植物速鞣劑、聚氨酯成膜劑、硝化棉光亮劑、移膜革的粘合劑等都是世界首創(chuàng)。巴斯夫公司生產(chǎn)全套皮革化學(xué)品，每1~2年都有醛類鞣劑、鋁鞣劑、酪素涂飾劑、耐光的光亮劑、密胺復(fù)鞣劑等新產(chǎn)品面世。赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生產(chǎn)加脂劑、濕加工助劑為主，其加工爬行動(dòng)物皮的材料馳名世界。湯普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂劑生產(chǎn)廠商。生產(chǎn)的加脂劑產(chǎn)量居世界第三名。科萊恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精細(xì)化工與專門化學(xué)部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮革部先后加入了科萊恩(Clariant)公司，使科萊恩皮化產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售額進(jìn)入了世界前列。德瑞(TFL)皮革化工公司也于1996年元旦宣告成立。它是由汽巴(Ciba)公司的皮革部與德國(guó)羅姆(Rohm)公司和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部聯(lián)合組建而成的。此外，荷蘭的斯塔爾公司、西班牙的皮爾卡勒公司、意大利的芬尼斯(Fenice)公司、維克(Veco)公司、德國(guó)的司馬(S&Z)公司、希倫塞勒赫(S&S)公司以及日本吉川、韓國(guó)韓一等皮化公司四、國(guó)內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢(shì)1涂飾劑2

34加脂劑染料復(fù)鞣劑5助劑涂飾劑乳液型、水溶型涂飾材料取代溶劑型（油溶型）涂飾材料；發(fā)展多功能、復(fù)合型的涂飾材料例如：丙烯酸—聚氨酯復(fù)合型環(huán)氧樹(shù)脂—丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合型利用和開(kāi)發(fā)其它涂飾材料：聚乙烯涂飾劑、聚丁二烯涂飾劑、谷氨酸樹(shù)脂涂飾劑

四、國(guó)內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢(shì)1涂飾劑2

34加脂劑染料復(fù)鞣劑5助劑加脂劑

用于皮革加脂的加脂劑有四大類：天然加脂劑（天然動(dòng)植物油脂、礦物油）；天然油脂的化學(xué)加工產(chǎn)品（硫酸化油、亞硫酸化油、硫酸化油）；合成加脂劑（礦物油、合成油為原料經(jīng)化學(xué)改性而成的加脂劑）；復(fù)合型、多功能加脂劑。

發(fā)展趨勢(shì)：功能型加脂劑。多性質(zhì)：防水性、鞣性；耐干洗溶劑等復(fù)合型：多種類型加脂劑復(fù)合取長(zhǎng)補(bǔ)短、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。結(jié)合型：加脂劑分子中帶有多種活性基團(tuán)如羧基、磺?；取Ｋ?、國(guó)內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢(shì)1涂飾劑2

34加脂劑染料復(fù)鞣劑5助劑染料發(fā)展（生產(chǎn)和使用）皮革專用染料——

金屬絡(luò)合染料；發(fā)展液體染料（環(huán)境污染的原因）；發(fā)展的染料質(zhì)量：色澤鮮艷、飽滿、純正（副色少），堅(jiān)牢度好、耐水洗、耐氧化劑還原劑、耐熨燙等）溶解性好（水溶性）。

四、國(guó)內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢(shì)1涂飾劑2

34加脂劑染料復(fù)鞣劑5助劑復(fù)鞣劑在無(wú)鉻及低鉻鞣劑的研究領(lǐng)域，研制性能優(yōu)異的復(fù)合鞣劑：無(wú)鉻金屬-有機(jī)復(fù)合鞣劑、低鉻-有機(jī)復(fù)合鞣劑；樹(shù)脂鞣劑（丙烯酸系列、馬來(lái)酸酐系列、氨基樹(shù)脂系列、聚氨酯系列）發(fā)展為有機(jī)復(fù)鞣劑；具有中和性、勻染性、分散性等性能的合成鞣劑及復(fù)合型合成鞣劑。四、國(guó)內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢(shì)1涂飾劑2

34加脂劑染料復(fù)鞣劑5助劑助劑（表面活性劑）

浸水劑、脫脂劑、浸灰劑、軟化劑、浸酸劑、鞣制助劑、蒙囿劑、交聯(lián)劑、中和劑、滲透劑、殺菌劑、防霉劑、防水劑、防油防污劑、手感劑（蠟感劑、絲光油感、滑爽感等）、消光劑、光亮劑、漂白劑、效應(yīng)革助劑（珠光效應(yīng)、金屬效應(yīng)、仿舊效應(yīng)、油變效應(yīng)、蠟感效應(yīng)等）。發(fā)展趨勢(shì)：安全、無(wú)毒、可生物降解的表面活性劑的研究。

皮革用染料

7.1概述

1.基本概念

染料是能使其它物質(zhì)獲得鮮明而堅(jiān)牢色澤的化合物。早期的染料主要來(lái)自天然動(dòng)植物目前合成染料已經(jīng)取代了天然染料，品種已達(dá)8600多種。2染料的分類

(1)按染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類

①偶氮染料②硝基和亞硝基染料③芳甲烷染料

染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷結(jié)構(gòu)的染料

三苯甲烷二苯甲烷堿性嫩黃O④蒽醌染料

⑤靛系染料含有靛藍(lán)或類似結(jié)構(gòu)的染料。

蒽醌活性艷藍(lán)X-BR⑥酞菁染料含有酞菁金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的染料。⑦硫化染料用硫或多硫化鈉的硫化作用制成⑧菁系染料含有聚甲炔結(jié)構(gòu)的染料。-(CH)n-⑨雜環(huán)染料含有五、六元雜環(huán)等結(jié)構(gòu)的染料。在皮革染色中用的較多的是前四類染料。

(2)按應(yīng)用分類

酸性染料直接染料堿性染料金屬絡(luò)合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料還原染料分散染料油溶與醇溶性染料等十多種皮革染色主要應(yīng)用上述前五種。3染料的命名(1)我國(guó)的染料命名體系實(shí)行的是三段命名法，規(guī)定如下：

第一段為冠稱，表示染料根據(jù)應(yīng)用方法或性質(zhì)分類的名稱，為了使染料名稱能細(xì)致地反應(yīng)出染料在應(yīng)用方面的特征，將冠稱分為31類，如酸性、弱酸性等

第二段為色稱，表示染料在被染物上色澤的名稱，色澤的形容詞采用“嫩”、“艷”、“深”三字。第三段是尾稱(字尾)，以英文字母結(jié)合阿拉伯?dāng)?shù)字補(bǔ)充說(shuō)明染料的色光、形態(tài)、強(qiáng)度、特殊性能及用途等。

(2)國(guó)外染料產(chǎn)品的命名國(guó)外染料產(chǎn)品的命名，大致也采用三段命名法，但非常混亂。

(3)染料索引

《染料索引》是一部國(guó)際性的染料、顏料品種匯編。它將世界大多數(shù)國(guó)家各染料廠的商品，分別按它們的應(yīng)用性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)歸納、分類、編號(hào)，逐一說(shuō)明他們的應(yīng)用特性，列出它們的結(jié)構(gòu)式，注明其合成方法，附有同類商品名稱的對(duì)應(yīng)表。4染料的性能及評(píng)價(jià)

性能通常是由下列指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)或反映：(1)外形

常用染料外觀形態(tài)有粉狀、粒狀、塊狀、漿狀等。(2)溶解度

在一定溫度下某染料在100克純水中所能溶解的最大克數(shù)。

(3)強(qiáng)度是指染料的染色強(qiáng)度，它表示染色能力的大小，也稱為濃度或力分。通常以%表示。染料的強(qiáng)度越大，染色時(shí)的需要量就越少。(4)色光

是指染料與被染物所顯示出的主色中所呈現(xiàn)的副色。(5)染色堅(jiān)牢度

染色堅(jiān)牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。對(duì)于皮革染色來(lái)說(shuō)，耐日曬、皂洗、干濕擦、水洗、汗?jié)n等牢度指標(biāo)尤為重要。(6)滲透度

是指染料向被染物內(nèi)部滲透的能力。7.2染料的顏色與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1經(jīng)典發(fā)色理論維特(O.N.Witt)發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)理論（1876）。

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中至少需要有某些不飽和基團(tuán)存在時(shí)才能發(fā)色，這些基團(tuán)稱之為發(fā)色基團(tuán)，主要的發(fā)色基團(tuán)有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有發(fā)色團(tuán)的分子稱為發(fā)色體或色原體。增加染料結(jié)構(gòu)中共軛雙鍵的數(shù)量，其顏色加深，羰基數(shù)目增加顏色也加深。

對(duì)各種被染物質(zhì)也不一定具有染色能力(或親和力)，能夠作為染料的有機(jī)化合物分子中還應(yīng)含有助色團(tuán)，它們能加強(qiáng)發(fā)色團(tuán)的生色作用，并增加染料與被染物的結(jié)合力。主要的助色團(tuán)有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等為特殊助色團(tuán)，它們對(duì)發(fā)色團(tuán)并無(wú)顯著影響，但可以使染料具有水溶性和對(duì)某些物質(zhì)具有染色能力。維特的發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)理論在歷史上對(duì)染料化學(xué)的發(fā)展起過(guò)重要的作用，也正是這個(gè)原因，維特的發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)這兩個(gè)名稱現(xiàn)在還在被廣泛的使用著，不過(guò)它們的涵義已經(jīng)有了根本的變化。2近代發(fā)色理論

根據(jù)量子化學(xué)及休克爾(Huckel)分子軌道理論，有機(jī)化合物呈現(xiàn)不同的顏色是由于該物質(zhì)吸收不同波長(zhǎng)的電磁波而使其內(nèi)部的電子發(fā)生躍遷所致。能夠作為染料的有機(jī)化合物，它的內(nèi)部電子躍遷所需的激化能必須在可見(jiàn)光(400nm~760nm)范圍內(nèi)。物質(zhì)的顏色主要是物質(zhì)中的電子在可見(jiàn)光作用下發(fā)生П→П*(或伴隨有n→П*)躍遷的結(jié)果，因此研究物質(zhì)的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系可歸結(jié)為研究共軛體系中П電子的性質(zhì)，即染料對(duì)可見(jiàn)光的吸收主要是由其分子中的П電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。現(xiàn)代發(fā)色理論中所謂的發(fā)色團(tuán)，一般是指那些能吸收波長(zhǎng)為400nm~760nm內(nèi)電磁波的基團(tuán)，它們的分子結(jié)構(gòu)里有若干個(gè)共軛雙鍵組成的共軛體系，這些共軛體系往往還帶有助色團(tuán)，共軛體系和助色團(tuán)共同組成為一個(gè)發(fā)色體系。所謂助色團(tuán)指的是那些連接在П共軛體系上的-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供電子基團(tuán)。重要的發(fā)色體系如下所示：

(1)乙烯發(fā)色體系

(2)偶氮發(fā)色體系

(3)次甲基/多次甲基

(4)芳香發(fā)色體

(5)稠環(huán)芳香體

(6)蒽醌

(7)酞菁人們把能增加染料吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)稱為深色效應(yīng)，把增加染料吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫濃色效應(yīng)。反之，把降低吸收波長(zhǎng)的效應(yīng)稱為淺色效應(yīng)，把降低吸收強(qiáng)度的效應(yīng)叫減色效應(yīng)。7.3染料的發(fā)展概況

1染料的發(fā)展歷史2我國(guó)染料的發(fā)展概況

3世界染料生產(chǎn)發(fā)展的新趨勢(shì)

(1)染料生產(chǎn)規(guī)?；?/p>

(2)染料生產(chǎn)及污染有向亞洲等欠發(fā)達(dá)地區(qū)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)

(3)在染料的生產(chǎn)中注重新技術(shù)及新產(chǎn)品的研究皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金屬絡(luò)合染料為主?？梢灶A(yù)測(cè)，能與皮革纖維發(fā)生絡(luò)合的金屬絡(luò)合染料及能和革纖維發(fā)生共價(jià)結(jié)合的活性染料，將在皮革染色上的應(yīng)用前景廣闊。積極開(kāi)發(fā)環(huán)保染料并取代禁用染料

7.4皮革生產(chǎn)中常用的染料

1酸性染料

(1)概述酸性染料是一類須在酸性介質(zhì)中進(jìn)行染色的染料，并因此而得名，并非染料本身呈酸性。分子式：D—SO3Na，D代表有色染料母體。電離式：D—SO3NaD—SO3-(有色染料陰離子)+Na+(無(wú)色)

(2)酸性染料的結(jié)構(gòu)和分類從染料分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，酸性染料主要有偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫噸及硝基等類別。

偶氮類染料在品種和數(shù)量上都占首位，而且以單偶氮和雙偶氮的為最多。

(3)酸性染料的性質(zhì)及應(yīng)用性能相對(duì)分子量低，大多數(shù)在400~800之間。

多數(shù)以磺酸基為水溶性基團(tuán)。

染浴中加入酸時(shí)，可生成色素酸，色素[D—SO3Na+HCL→D—SO3H(色素酸)+Na++CL-]、使被染物著色濃厚，有利于染料固定。

染浴中加入中性鹽時(shí)因同離子效應(yīng)而使染料離解減緩，減少色素酸的生成，緩染、勻染。酸性染料陰離子與重金屬陽(yáng)離子會(huì)產(chǎn)生有色沉淀，故染色時(shí)不可用金屬器皿。對(duì)鈣、鎂離子不敏感，可在硬水中使用。不能與陽(yáng)離子染料同浴染色，若先用陰離子染料染色，后用陽(yáng)離子染料固色，則染色效果好。染浴中加入一定量的陰離子或非離子表面活性劑可對(duì)酸性染料起勻染作用。酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色，相溶性好，染色互補(bǔ)性好。酸性染料用于鉻鞣革時(shí)，常在染色后期加甲酸固色。酸性染料色譜齊全，色澤鮮艷，滲透性好，使用方便，具有一定的堅(jiān)牢度?？顾暂^差，不耐水洗，耐堿洗堅(jiān)牢度差。(5)常用于皮革染色的酸性染料化學(xué)結(jié)構(gòu)

2直接染料(1)概述

直接染料是一類無(wú)須使用媒染劑就能直接使纖維染色的染料，故名直接染料。

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，直接染料幾乎全是偶氮型，且多數(shù)為雙偶氮或多偶氮型。

相對(duì)分子量比酸性染料大，主要為芳香族磺酸鹽，易溶于水，能和纖維分子間依靠范德華力和氫鍵結(jié)合。

(2)直接染料的特點(diǎn)分子結(jié)構(gòu)有三個(gè)特點(diǎn)：直線型、共平面性和較長(zhǎng)的共軛系統(tǒng)。

直接染料在染色性質(zhì)上的特點(diǎn)：在溶液中易聚集形成半膠體溶液，提高染色溫度可以降低染料聚集度，從而提高上染能力；對(duì)酸敏感，在染色時(shí)不需加酸固色；對(duì)水中的鈣鎂離子十分敏感，與之生成沉淀，染色時(shí)注意水的硬度；

染色時(shí)滲透性差，遮蓋力好，色澤濃厚，是皮革染色時(shí)主要的表面著色染料之一；在染色時(shí)可與酸性染料配合使用，效果互補(bǔ)，不可與陽(yáng)離子性物質(zhì)同浴使用。(3)直接染料在皮革染色中的應(yīng)用

直接染料主要用于鉻鞣革的染色，染色時(shí)常和酸性染料搭配同浴使用。

由于直接染料在許多方面相似于芳香族合成鞣劑，因而具有一定的鞣性和填充性。一般不用于植鞣革的染色。直接染料和酸性染料互相配合進(jìn)行染黑色革時(shí)，一般二者的質(zhì)量比為3:2(直接染料：酸性染料)，這樣既可以滿足皮革的表面著色，又可保證皮革深層著色。

(4)皮革染色用直接染料

3堿性染料

(1)概述

堿性染料又名鹽基染料，它是有顏色的有機(jī)堿與酸形成的鹽，堿性染料在水溶液中離解成染料陽(yáng)離子和酸根陰離子.電離式：

Me-NH3ClMe-NH3+(染料陽(yáng)離子)+Cl)堿性染料并非本身具有堿性，也不是要求在堿性介質(zhì)中溶解或染色，而是指染料在溶液中形成的陽(yáng)離子部分有色，因此堿性染料屬于陽(yáng)離子染料。堿性染料可溶于水中，但溶解性不及酸性染料和直接染料。在溶解時(shí)常用酒精和有機(jī)酸助溶。

(2)堿性染料的特點(diǎn)及在皮革上的應(yīng)用堿性染料色譜齊全，色澤鮮艷，著色里強(qiáng)，但耐曬、耐摩擦堅(jiān)牢度差，極易褪色。堿性染料滲透性差，表面著色性強(qiáng)。對(duì)植鞣革、合成鞣劑鞣革染色時(shí)，上染速度快，染色極不均勻，易產(chǎn)生古銅色，染浴中加入少量的醋酸可適當(dāng)減緩這種作用。對(duì)陽(yáng)離子型鉻鞣革親和力小。(3)常見(jiàn)的堿性染料

從結(jié)構(gòu)上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧雜蒽型等具有顏色的有機(jī)堿與酸形成的鹽。4活性染料

(1)概述

分子中含有一個(gè)以上的活性基團(tuán)，在一定的染色條件下，這些活性基團(tuán)能與被染纖維起化學(xué)反應(yīng)，并以共價(jià)鍵結(jié)合，使染料與被染物形成穩(wěn)定的有機(jī)整體，從而顯示出較好的耐洗滌、耐磨擦堅(jiān)牢度，又稱為反應(yīng)性染料。

至今活性染料在皮革染色中還處于開(kāi)發(fā)階段，實(shí)際用于皮革染色的還不多。從活性染料的性能及皮革染色的要求來(lái)看，預(yù)見(jiàn)活性染料必將有更大的發(fā)展，在皮革染色中的應(yīng)用前景廣闊。(2)活性染料的結(jié)構(gòu)及分類

活性染料主要是由母體染料和活性基團(tuán)及聯(lián)結(jié)基等通過(guò)共價(jià)鍵連接而形成的一個(gè)整體。母體染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等結(jié)構(gòu)的染料，其中以偶氮類特別是單偶氮類為多。活性染料的品種很多，一般按活性基來(lái)分類，應(yīng)用最多的活性基是鹵代均三嗪、鹵代嘧啶及乙烯砜類，根據(jù)其含活性基及染色情況可將其分為X、K、M、KN、KD等型號(hào)：X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性較高，染色及固色溫度較低(20~40℃)，為普通型或低溫型。其特點(diǎn)為勻染性較好，穩(wěn)定性較差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率約60%。例：三氯均三嗪(三聚氯氰)

活性艷黃

X-R(C.I.Reactiveyellow4(13190))K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氰氯中的兩個(gè)氯原子為其它基團(tuán)所取代，活性較X型低，染色固色溫度較高(80~100℃)，也稱“熱固型”染料。和纖維親和力大，可染深色，固色率約60~90%。

活性嫩黃K-5GM型：染料分子含有一氯均三嗪和β-羥乙基砜硫酸酯的雙活性基染料，反應(yīng)活性強(qiáng)，耐酸耐堿穩(wěn)定性高于K和KN型，固色率高。

活性艷紅M-8BKN型：染料的活性基為乙烯砜基(-SO2CH=CH2)，在染色時(shí)由-SO2CH2CH2OSO3Na生成，它的反應(yīng)活性介于X型和K型之間，固色溫度約60℃，在溶液中很穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生水解。例：活性黑KN-B(C.I.20505)KD型：母體為直接染料，活性基為兩個(gè)一氯均三嗪基，此染料與纖維親和力大，染色溫度在70℃以上，適于染深色。例：活性艷紅KD-8BP型：染料含有膦酸型活性基，由ICI公司70年代開(kāi)發(fā)成功，可在弱酸性(pH6.0)條件下固色，可與分散染料一起使用，沒(méi)有水解反應(yīng)，它的固色率很高?；钚渣SP-7GA

活性藍(lán)P-BR(4)活性染料的應(yīng)用性能特點(diǎn)

分子中具有能和纖維的某些基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵結(jié)合的活性基，特點(diǎn)：

活性染料和酸性染料、直接染料一樣，都屬于陰離子染料；

色澤鮮艷，色譜齊全；

染料與纖維之間的化學(xué)鍵穩(wěn)定性高，在使用的過(guò)程中不易發(fā)生斷鍵褪色，耐日曬、水洗、磨擦堅(jiān)牢度好，固色率較高，滲透勻染性好，水溶性好，溶解度受鹽的影響小，在堿浴中穩(wěn)定性好。

在染色應(yīng)用中，活性染料與纖維作用時(shí)產(chǎn)生酸，染色后期須加堿中和，以促進(jìn)染色反應(yīng)的進(jìn)行。堿對(duì)活性染料有固色作用?；钚匀玖系慕Y(jié)構(gòu)中一般含有磺酸基，水溶性較好，對(duì)硬水有較高的穩(wěn)定性。溶于水后染料呈陰離子型，可同陰離子或非離子助劑共用，不可與陽(yáng)離子物質(zhì)同浴使用?；钚匀玖峡捎糜阢t鞣革的染色，為了避免堿對(duì)成革造成的不良影響，很少后期加堿固色。它不適合于植鞣革染色。(5)活性染料在皮革染色中的應(yīng)用

在用活性染料染皮革時(shí)，要注意兩個(gè)因素即溫度和pH值。

對(duì)于鉻鞣革先要進(jìn)行醛復(fù)鞣，提高耐堿度后可用X型等活性染料染色。

對(duì)于純?nèi)犯?、油鞣革等耐堿的坯革，用活性染料染色時(shí)可在堿性條件下固色。

活性染料所染的皮革色澤鮮艷、均勻，堅(jiān)牢度比酸性染料高1~2級(jí)。

5金屬絡(luò)合染料

(1)概述

金屬絡(luò)合染料近年來(lái)在皮革染色上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，金屬絡(luò)合皮革染料被稱之為皮革專用染料。最早的金屬絡(luò)合染料是BASF公司首創(chuàng)的以水楊酸為組分的鉻絡(luò)合酸性染料，1915年Ciba公司又研制出了鄰、鄰-二羥基偶氮染料；1919年該公司又研制出1:1鉻絡(luò)合酸性染料。金屬絡(luò)合染料色澤飽滿、鮮艷，具有良好的遮蓋力和染色堅(jiān)牢度，因此應(yīng)用廣泛。在皮革染色中用于噴染和鼓染，在苯胺革的涂飾中用的較多。

(2)金屬絡(luò)合染料的結(jié)構(gòu)與組成

由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料與金屬離子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)絡(luò)合而成，實(shí)際上是染料母體作為多嚙配位體、金屬離子作為中心原子而形成的有色金屬螯和物。

目前金屬絡(luò)合染料已涉及到除還原染料和陽(yáng)離子染料之外的整個(gè)染料領(lǐng)域，其中偶氮型最多也最重要。一般按照金屬離子與母體染料的關(guān)系將金屬絡(luò)合染料分為1:1和1:2型。①1:1型金屬絡(luò)合染料凡是由一個(gè)金屬離子與一個(gè)染料分子所形成的絡(luò)合染料稱為1:1型金屬絡(luò)合染料。由于這類染料需要在強(qiáng)酸性介質(zhì)中(pH值小于2.5)進(jìn)行染色，因此又稱為酸性金屬絡(luò)合染料。用于羊毛、絲和毛皮的著色，主要用作皮革涂飾中的著色材料。②1:2型金屬絡(luò)合染料凡是由一個(gè)金屬離子與兩個(gè)染料分子所形成的絡(luò)合染料稱為1:2型金屬絡(luò)合染料。由于染色時(shí)常在接近中性的介質(zhì)中進(jìn)行，習(xí)慣稱之為中性染料。1:2型染料中，有一部分常用于皮革涂飾著色染料，特點(diǎn)是著色迅速，尤其在表面染色時(shí)，遮蓋能力強(qiáng)。噴染時(shí)可加入少量的表面活性劑以助勻染。其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光堅(jiān)牢度均較好。也可用于結(jié)合鞣革和植物鞣革的染色。商品中1:1型是固體，1:2型是液體。隨著絡(luò)合物分子量的增大其水溶性降低很快。

(3)常見(jiàn)的金屬絡(luò)合染料

1:1型絡(luò)合染料：

酸性鉻黃GRN酸性鉻棕TCN

1:2型絡(luò)合染料：

中性深黃中性橙6其它染料

在皮革染色中用的最多的是酸性染料和直接染料，其次為堿性染料、活性染料及金屬絡(luò)合染料。其它的染料如硫化染料、醇溶性染料、還原染料、分散染料在皮革生產(chǎn)中應(yīng)用的很少，硫化染料

醇溶性染料

還原染料分散染料7.5皮革禁用染料與環(huán)保染料

1概述

德國(guó)政府率先于1994年、1995年先后明令禁止在食品及日用消費(fèi)品中使用有致癌作用的22種芳香胺及涉及到的118種偶氮染料。繼德國(guó)之后，歐盟及歐洲許多其它國(guó)家也于1995年參照德國(guó)法規(guī)制訂了類似的條例。我國(guó)也在1997年明確規(guī)定在出口的紡織、皮革、玩具等中不能使用禁用染料。皮革上的禁用染料：

22種致癌芳香胺：2、禁用染料的代用3環(huán)保型染料

要求染料達(dá)到一定的環(huán)保質(zhì)量指標(biāo)。

一般環(huán)保型應(yīng)達(dá)到下列要求：(1)不為致癌染料目前已知染料產(chǎn)生致癌性的原因有兩種：

一種是在某些條件下會(huì)裂解產(chǎn)生具有致癌作用的化學(xué)物質(zhì)，如含有或產(chǎn)生22種致癌芳香胺的染料屬于此類。

另一種是染料本身直接與人體接觸就會(huì)引起癌變，就是所謂的致癌性染料。目前屬于第一類致癌性的染料比較多，而屬于第二類的致癌性染料較少。根據(jù)不同國(guó)家的試驗(yàn)結(jié)果，目前市場(chǎng)上有11種致癌染料，其結(jié)構(gòu)分屬偶氮型、三芳甲烷型和蒽醌型等，而以偶氮型結(jié)構(gòu)居多，具體品種是：C.I.分散黃3、C.I.分散藍(lán)1、C.I.直接紅28、C.I.直接藍(lán)6、C.I.直接黑38、C.I.堿性紅9、C.I.酸性紅26、C.I.酸性紫49、C.I.溶劑黃1、C.I.溶劑黃2、C.I.堿性黃2、C.I.溶劑黃34。(2)不含過(guò)敏性染料

染料的過(guò)敏性是指某些染料會(huì)對(duì)人體或動(dòng)物體的皮膚和呼吸器官等引起過(guò)敏作用的物質(zhì)，而過(guò)敏性染料是指這種過(guò)敏作用到影響人體健康的染料。過(guò)敏性染料的結(jié)構(gòu)多為偶氮型和蒽醌型。(3)不含有環(huán)境荷爾蒙

環(huán)境荷爾蒙是一類對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境極其有害的化學(xué)物質(zhì)，又稱為內(nèi)分泌擾亂物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)激素受體發(fā)生結(jié)合作用或減少血液中的激素或使精巢萎縮，從而擾亂人類和動(dòng)物的內(nèi)分泌與發(fā)育過(guò)程，使人類的遺傳及野生動(dòng)物的繁殖能力發(fā)生異常，因此已成為全球性的社會(huì)問(wèn)題。目前世界市場(chǎng)上規(guī)定了70多種被禁止的環(huán)境荷爾蒙，從結(jié)構(gòu)上可分為5種類型，即多鹵素化合物、含硫化合物、不含鹵素和硫的化合物、菊酯類化合物和重金屬等。(4)對(duì)重金屬如銻、砷、鉛、鉻、鎘、鈷、銅、鋅、鎳、汞等的含量有嚴(yán)格的限制

(5)不含有環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì)

染料中可能含有有170多種對(duì)環(huán)境有危害的物質(zhì)，

不含有變異性化學(xué)物質(zhì)和持久性有機(jī)污染物（6）對(duì)甲醛的含量有嚴(yán)格的限制

西方國(guó)家普遍認(rèn)為甲醛是能夠引起癌變及致癌性物質(zhì)，對(duì)染料中的甲醛含量也有嚴(yán)格的限制。啟示：我國(guó)的染料行業(yè)應(yīng)加強(qiáng)新品種染料及皮革專用染料的開(kāi)發(fā)和研制，積極開(kāi)展染料的毒理學(xué)與生態(tài)學(xué)等方面的研究工作，在此基礎(chǔ)上努力開(kāi)發(fā)出真正意義上的環(huán)保型染料。

皮革加脂劑

8.1概述1皮革加脂的作用與目的使皮革柔軟、豐滿、耐折、富有彈性；提高抗張強(qiáng)度、防水性；與鉻纖維結(jié)合的加脂劑輕微的補(bǔ)充鞣制、填充、助染固色及減緩鉻鞣劑外遷移等作用。2基本加脂材料

化學(xué)處理手段:硫酸化、亞硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季胺化等；功能性加脂劑：油潤(rùn)型、絲光型、耐光型、防霧型、防霉型、耐水洗型、耐電解質(zhì)型、填充型、接合型、柔軟型等基本材料：油和脂

⑴天然油脂

動(dòng)物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、豬脂、馬脂、魚(yú)油、羊毛脂等植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕櫚油與棕櫚仁油等⑵礦物油與石蠟

分子組成為CnH2n+2(5~40)正構(gòu)烷烴。用作皮革加脂劑的礦物油主要是石油的高沸點(diǎn)餾分(N>14)，它們是在分餾汽油和煤油之后得到的，分餾溫度在230~350℃范圍內(nèi)即碳數(shù)為C14~21的組分在皮革加脂劑中應(yīng)用的最多。⑶合成油脂

碳數(shù)為C14~21的正構(gòu)烷烴用α—烯烴羰基化法、α—烯烴羧基化法、科赫法等氧化為脂肪酸，再與甘油或其它多元醇反應(yīng)生成的高級(jí)脂肪酸酯，或?qū)⑵浼庸こ陕然?低氯取代的氯化石蠟稱為合成牛蹄油)、烷基磺酰氯及其衍生物等。

⑷加脂助劑表面活性劑防霉劑阻燃劑防凍劑香料等助劑3油脂的性能指標(biāo)與選擇

油脂是否適合于作加脂劑，應(yīng)考慮下列理化指標(biāo)：⑴皂化值(S.V)

把完全皂化1g油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)叫做該油脂的皂化值(saponificationvalue)，單位為mgKOH/g。它表征了油脂平均相對(duì)分子量(M)的大小，皂化值和平均相對(duì)分子量間的關(guān)系如下所示。⑵碘值(I.V.)

將100g油脂所能吸收碘的克數(shù)稱作碘值(iodinevalue)，單位為gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不飽和程度。⑶酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱作酸值(acidvalue)，單位為mgKOH/g，用以表征油脂中游離脂肪酸的含量。

⑷羥值(OH.V.)

羥值是表征油脂中游離羥基的多少，它是通過(guò)和乙酸酐反應(yīng)生成酯和乙酸，再用氫氧化鉀中和測(cè)定得到的。中和1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氫氧化鉀的毫克數(shù)即為羥值(hydroxylvalue)。油脂中含有適量的羥基有利于進(jìn)行某些化學(xué)改性，加脂劑中含有適當(dāng)?shù)牧u基，會(huì)增加加脂劑與皮革膠原纖維的結(jié)合力，提高加脂效果。⑸顏色和氣味

要求所用油脂顏色淺淡、無(wú)異味。⑹粘度

油脂及加脂劑的粘度是影響加脂劑的滲透性、填充性的主要因素。⑺熔點(diǎn)

油脂的熔點(diǎn)是指在規(guī)定的條件下脂肪完全成為清晰透亮液體時(shí)的溫度。4加脂劑的基本組成與分類

乳液加脂所用加脂劑：中性油、乳化劑、助劑早期乳化劑可占整個(gè)油脂的15%；現(xiàn)在由乳化劑含量已超過(guò)了50%.

分類：按加脂劑乳液所顯示的離子的性質(zhì)分類；按加脂材料的來(lái)源分類：天然動(dòng)植物油脂、礦物油、合成加脂劑；按制備加脂劑所用的化學(xué)方法分類：硫酸化加脂劑、亞硫酸化加脂劑、磷酸化加脂劑、酰胺化加脂劑、氯磺化加脂劑等；按用途和性能分類；耐電解質(zhì)加脂劑、白色革加脂劑、填充性加脂劑、耐光加脂劑、防水加脂劑、香性加脂劑、阻燃加脂劑等。8.2天然油脂的化學(xué)加工品

1、天然油脂的硫酸化及其產(chǎn)品1875年，英國(guó)的GrumW首次制成了硫酸化蓖麻油。1926年硫酸化蓖麻油開(kāi)始用于皮革加脂。⑴生產(chǎn)原理及技術(shù)

反應(yīng)原理：親電加成酯化反應(yīng)：硫酸化油的中和：影響因素：用量、溫度、時(shí)間、油脂的種類。工藝條件：濃硫酸(98%)用量10%~25%

溫度為20℃~45℃

反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)⑵性能及應(yīng)用：常見(jiàn)的硫酸化加脂劑：硫酸化蓖麻油、豐滿魚(yú)油、豐滿豬油、軟皮白油、硫酸化菜油等。

⑶制備實(shí)例

①硫酸化蓖麻油工藝路線：蓖麻油硫酸化鹽洗兩次中和調(diào)節(jié)含量成品質(zhì)量指標(biāo)：外觀為棕黃色油狀物，含油量不小于70%，1:9乳液的pH值在6.5~7.5之間，水乳液穩(wěn)定性合格。適用：各種輕革的加脂，皮革柔軟、豐滿，抗張強(qiáng)度和延伸率有所提高，常用于配制復(fù)合加脂劑，也用于揩光漿、顏料膏的配制②硫酸化菜油加脂劑

硫酸化菜油的加脂效果較好，可單獨(dú)用于皮革加脂，也可用于配制復(fù)合加脂劑。制備原理：③硫酸化豬油加脂劑

④豐滿魚(yú)油⑷硫酸化技術(shù)的進(jìn)展

①酯交換技術(shù)的運(yùn)用擴(kuò)大了硫酸化的原料范圍，增加了加脂劑的品種②利用硫酸化技術(shù)開(kāi)發(fā)合成了一系列的功能型加脂劑③硫酸化工藝中的鹽洗廢水的污染問(wèn)題使用中和鹽洗法和鹽洗廢液循環(huán)使用法。2天然油脂的亞硫酸化及其產(chǎn)品

⑴反應(yīng)原理

磺酸根(—SO3Na)的硫原子和碳原子直接相連接，形成的乳液對(duì)酸、堿、鹽、鉻鞣液和植鞣液有特殊的穩(wěn)定性，能滿足多工序分步加脂對(duì)加脂劑性能的要求。穩(wěn)定性、滲透性好，適于深度加脂，加脂革柔軟性好?；撬岣珊推じ锬z原或與鉻形成配合物，結(jié)合牢。產(chǎn)品：國(guó)外有德國(guó)巴斯夫(BASF)公司的LipodermLiquor2、LipodermLiquorSC，德國(guó)湯普勒(Trumpler)公司的TruponED、TruponDXE等國(guó)內(nèi)有寧波海曙皮化廠的YESI系列；中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所實(shí)驗(yàn)廠的FG-W等。⑵亞硫酸化加脂劑的制備

①亞硫酸化魚(yú)油

高碘值魚(yú)油的亞硫酸化(I.V.≥160)

工藝流程魚(yú)油——氧化、亞硫酸化——濃縮熟化——調(diào)整狀態(tài)——成品質(zhì)量指標(biāo)外觀為棕色粘稠流體，含油量≥75%；pH值5.5~6.5；穩(wěn)定性：10%水乳液24h不分層、無(wú)浮油；碘值為90~100。低碘值魚(yú)油的亞硫酸化(I.V.<160)使用經(jīng)改進(jìn)的氧化亞硫酸化工藝：將氧化和亞硫酸化分開(kāi)進(jìn)行，先對(duì)低碘值的魚(yú)油進(jìn)行強(qiáng)制性氧化，再進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)。這種工藝還適應(yīng)于菜油、羊毛脂等。工藝流程低碘值魚(yú)油—甲醇醇解—強(qiáng)制性氧化—亞硫酸化—調(diào)pH值—成品產(chǎn)品：具有良好的乳化、滲透及耐酸、耐鹽、耐鉻液的能力，可用于浸酸、鉻鞣、復(fù)鞣、染色等工序中加脂，加脂革柔軟、豐滿、有彈性，無(wú)魚(yú)腥味。②亞硫酸化植物油

③亞硫酸化羊毛脂

3天然油脂的氯磺化及其產(chǎn)品

氯磺化反應(yīng)：就是有機(jī)物與氯氣和二氧化硫氣體作用生成磺酰氯(-SO2Cl)的反應(yīng)，氯磺化反應(yīng)是一個(gè)自由基取代反應(yīng)，要在紫外光的照射下進(jìn)行。反應(yīng)：RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。加脂革具有較好的耐光、耐氧化、耐酸的性能，適合于輕革、彩色革和白色革的加脂。工藝流程豬脂預(yù)處理——氯磺化反應(yīng)——氨化——復(fù)配——成品4天然油脂的琥珀酸酯磺酸鹽

該類天然油脂加脂劑耐酸性、耐鉻液性能好，具有良好的滲透性和分散纖維的能力，分子中含有羧基、磺酸基、酰胺基、羥基等多種活性基團(tuán)，與鉻鞣革纖維結(jié)合性好，能將其它油脂吸入皮革纖維的內(nèi)部，能保持皮革的長(zhǎng)久柔軟，被稱之為結(jié)合性加脂劑。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，實(shí)際上是用間接方法制成了亞硫酸化加脂劑，制備這類加脂劑時(shí)先用天然油脂或改性天然油脂與順丁烯二酸酐反應(yīng)形成酯，再用亞硫酸氫鈉與順丁烯二酸酐部分的雙鍵反應(yīng)引入磺酸基而得到的。⑴透明油(亞硫酸化蓖麻油)工藝流程：蓖麻油→順酐酯化→中和→磺化→調(diào)節(jié)pH值→成品⑵結(jié)合性加脂劑這類產(chǎn)品的典型代表是SCF結(jié)合性加脂劑，它是由中國(guó)皮革研究所在“七.五”期間以菜油為原料經(jīng)過(guò)酰胺化、酯化、亞硫酸化等反應(yīng)而得到的，該加脂劑加脂性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛。目前結(jié)合性加脂劑的原料已從菜油發(fā)展到其它天然油脂，如豬油、魚(yú)油、羊毛脂、棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。結(jié)合性加脂劑的制備過(guò)程如下：工藝流程菜油——酰胺化——酯化——中和——亞硫酸化——調(diào)配——檢驗(yàn)——成品反應(yīng)及結(jié)構(gòu)如下：5天然脂肪酸甲酯及其磺化產(chǎn)品

天然油脂與甲醇通過(guò)酯交換反應(yīng)而得到的脂肪酸甲酯既可作為加脂劑的組分用于復(fù)配加脂劑，也可以作為原料來(lái)生產(chǎn)各種加脂劑。目前在皮革加脂中應(yīng)用較多的是菜油脂肪酸甲酯，市場(chǎng)上稱之為精甲酯，制備反應(yīng)如下：工藝過(guò)程：菜油——甲醇酯交換——分離出粗甘油——水洗——產(chǎn)物6天然含磷加脂劑

分子中含有磷酸根等活性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的耐酸、耐堿、耐鹽的能力，能與革纖維中的鉻絡(luò)合，具有永久加脂效果[38]。含磷加脂劑潤(rùn)滑性好，加脂革柔軟、豐滿，具有一定的填充性，能縮小皮張的部位差，提高革的防水性能。制備含磷加脂劑主要有兩種方法，一種是利用天然含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制備含磷加脂劑；另一種是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊毛脂等為原料，通過(guò)磷酸化改性在其結(jié)構(gòu)中引入磷酸基團(tuán)。⑴天然含磷材料——磷脂的性能及應(yīng)用

最早用于皮革加脂的天然磷脂是蛋黃。今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要為來(lái)自于植物油精練廠的副產(chǎn)物—大豆磷脂和菜油磷脂。主要磷脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：卵磷脂(簡(jiǎn)稱PC)腦磷脂(簡(jiǎn)稱PE)肌醇磷脂(簡(jiǎn)稱PI)目前對(duì)天然磷脂改性的方法有三種，即物理改性、化學(xué)改性和生物改性。①物理改性（直接復(fù)配法）②磷脂的化學(xué)改性?；u基化③生物改性⑵天然油脂的磷酸化

天然油脂的磷酸化就是用含有羥基的天然油脂或改性天然油脂與磷酸化試劑反應(yīng)生成磷酸單酯或雙酯，這時(shí)的磷酸酯呈酸性，用堿中和后生成磷酸酯鹽表面活性劑。如果適度控制磷酸化的深度和中和程度，所得到的磷酸化產(chǎn)品可用于皮革加脂，也可與其它中性油、磺化油、礦物油、乳化劑等組成性能良好的含磷皮革加脂劑。①磷酸酯類表面活性劑化學(xué)通式：②常用的磷酸化試劑有五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3),其中應(yīng)用最普遍的是五氧化二磷(P2O5)。

磷酸單酯鹽

磷酸雙酯鹽③磷酸化的方法：⒈五氧化二磷與油脂中的羥基反應(yīng)P2O5+4ROH2(RO)2PO(OH)+H2OP2O5+2ROH+H2O2ROPO(OH)2+H2OP2O5+3ROHROPO(OH)2+(RO)2PO(OH)實(shí)際上可能還有聚磷酸酯鹽生成：⒉焦磷酸與羥基油脂的反應(yīng)H4P2O7+ROHROPO(OH)2+H3PO4，用此法可以獲得單酯含量大于90%的產(chǎn)物。⒊三氯氧磷和羥基油脂的反應(yīng)④磷酸化油的制備

磷酸化菜油

以菜油為原料，先與小分子的二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成具有羥基的脂肪酸酯，與三氯氧磷反應(yīng)引入活性磷酰氯基，再與高碳醇反應(yīng)形成磷酸雙酯鹽。工藝流程：菜油——二元醇酯交換——磷酰化——酯化——中和反應(yīng)過(guò)程：磷酸化羊毛脂

工藝流程：工業(yè)羊毛脂——脫色脫臭——用P2O5磷酸化——中和——加入添加劑⑤磷酸化油的加脂性能

磷酸化加脂劑加脂的革有著較高的收縮溫度，較大的強(qiáng)度。這些足以說(shuō)明磷酸化油脂與鉻鞣革纖維有著特殊、較強(qiáng)的結(jié)合性力，耐光性好，加脂革色澤淺淡，豐滿性顯著提高，皮革的邊腹部等松軟部分填充性好。8.3合成加脂劑

1概述

以石油化工所得的重油及石蠟等為基本原料加工制備的皮革加脂劑。合成加脂劑于二十世紀(jì)40年代首先在德國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)應(yīng)用。德國(guó)于1937年已在維屯建立了石蠟氧化制取合成脂肪酸的工廠，年產(chǎn)脂肪酸4000噸，在二次世界大占期間德國(guó)每年可用此生產(chǎn)可食用油脂2400噸。合成加脂劑用于皮革加脂的優(yōu)點(diǎn)：具有耐光性好,加脂革不會(huì)日久變黃；加脂乳液的顆粒細(xì)小，耐酸、耐鹽、耐硬水性能好，耐霉菌、細(xì)菌能力強(qiáng)，滲透性好，加脂透徹；加脂革柔軟，無(wú)油膩感。礦物油的改性手段主要有氯化、氯磺化、羰基化等。在實(shí)際的皮革生產(chǎn)中都是將合成加脂劑、天動(dòng)植物油脂加脂劑配合起來(lái)使用。因此合成加脂劑大部分用于配制復(fù)合型加脂劑，很少單獨(dú)以加脂劑的形式出現(xiàn)。2合成加脂劑的原料

⑴飽和烷烴適合作為合成加脂劑用的是機(jī)油、凡士林、石蠟這三個(gè)類型的分餾產(chǎn)物，其中的機(jī)油的用量最多。⑵氯代烷烴皮革加脂用氯代烴類的原料是各種餾分的石蠟烴類，固體石蠟的碳數(shù)要求在C20~30，液體石蠟為C10~20。通過(guò)氯化獲得含氯量在10~40%范圍內(nèi)的氯化石蠟。⑶烷基磺酰氯烷基磺酰氯(RSO2Cl)是一種帶有活性基-SO2Cl、與皮革纖維結(jié)合力較強(qiáng)的加脂劑，被稱為具有鞣性的加脂劑。⑷合成脂肪酸及其酯合成脂肪酸就是用石蠟氧化制取合成脂肪酸，它是一種飽和酸，碳鏈長(zhǎng)度為C12~C20，可與乙二醇、聚乙二醇、甘油及醇胺類物質(zhì)反應(yīng)，獲得具有良好加脂效果的乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油脂和烷醇酰胺。反應(yīng)示意如下：合成脂肪酸加脂劑可以用于各種皮革的加脂，如鉻鞣革、植鞣革及毛皮。加脂后的皮革柔軟，板面豐滿有彈性，無(wú)油膩感，革的粒面和絨面均有較好的光澤，并能提高皮革的防水性能，降低革的吸水性。長(zhǎng)鏈合成脂肪酸是一種非水溶性軟蠟狀物。3烷基磺酰氯在開(kāi)發(fā)皮革加脂劑中的應(yīng)用

⑴烷基磺酰氯

直接用烷基磺酰氯作為加脂劑時(shí)，一般要求活性物含量較高，可高達(dá)100%。如我國(guó)生產(chǎn)的加脂劑CM、Trumpler公司的Resistol即屬此類。⑵烷基磺酰胺

用活性物含量為50%的烷基磺酰氯與液氨經(jīng)酰胺化反應(yīng)即得烷基磺酰胺。烷基磺酰胺是烷基磺酰氯衍生物中用量最大的一種，一般不單獨(dú)使用，而是和其它加脂材料復(fù)配成成復(fù)合型加脂劑。上海皮革化工廠在剖析Trumpler公司的TruponSWS、TruponEER組分的基礎(chǔ)上研制出了SE加脂劑，其中就含有烷基磺酰胺。這種加脂劑乳化性能好，滲透力強(qiáng)，可賦予皮革良好的柔軟性而不顯油膩，SE自生產(chǎn)以來(lái)一直受到皮革廠的好評(píng)。此外烷基磺酰胺還可以用來(lái)提高染色革的耐光性。⑶烷基磺酸鈉烷基磺酰氯經(jīng)氫氧化鈉皂化即為烷基磺酸鈉。反應(yīng)如下：烷基磺酸鈉在加脂劑中主要起乳化劑的作用，它對(duì)電解質(zhì)極為穩(wěn)定，能使互不相溶的加脂劑組分復(fù)配在一起而成為均相的合成或復(fù)合型加脂劑，烷基磺酸鈉本身也有一定的加脂效果。⑷烷基磺酰胺乙酸鈉烷基磺酰胺乙酸鈉是一種陰離子型加脂材料，對(duì)油和蠟具有良好的乳化能力，可與氯化石蠟等復(fù)配制備合成加脂劑。烷基磺酰胺乙酸鈉可用氯乙酸與烷基磺酰胺經(jīng)縮合反應(yīng)制得：烷基磺酰胺乙酸鈉也可用下面的反應(yīng)來(lái)制取，其產(chǎn)率更高⑸烷基磺酰胺的羥基衍生物

烷基磺酰氯同二乙醇胺或單乙醇胺反應(yīng)可生成帶有N-羥乙基的烷基磺酰胺，這種材料可賦予皮革良好的豐滿性和革面滋潤(rùn)感。反應(yīng)式可表示如下：⑹α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物兩性加脂材料

這種加脂材料使用多元胺與烷基磺酰氯先進(jìn)行胺化反應(yīng)，所得酰胺化產(chǎn)物再同氯乙酸縮合制得。制備：

式中的H2N~~NH2為多元胺，如二乙烯三胺等。

α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物兩性加脂材料能顯著提高皮革的豐滿性和革面的滋潤(rùn)、絲光感，同皮革結(jié)合牢固，耐久性和耐光性均很好。4、幾種合成加脂劑產(chǎn)品介紹

⑴A-1型合成加脂劑主要由烷基磺酰胺乙酸鈉70~75%和氯化石蠟25~30%組成，是我國(guó)第一代合成加脂劑，也被稱作1號(hào)合成加脂劑。制備方法：液蠟—氯磺化—氨化—與一氯醋酸縮合—中和—與氯化石蠟混配—成品⑵SE系列合成加脂劑合成加脂劑SE是由多種合成加脂材料與助劑拼混而成的，亦屬于復(fù)合型加脂劑。主要組分有：較低碳鏈的石油烷烴，能滲入皮革內(nèi)層；中等碳鏈長(zhǎng)度的氯化石蠟，含氯量20%左右，與皮纖維結(jié)合力強(qiáng)，使加脂革柔軟豐滿不油膩；油酸與二元醇的合成酯，有較長(zhǎng)的碳鏈，可滲入革內(nèi)或滯留表面，可賦予皮革滑爽的手感及絨面絲光效應(yīng)；烷基磺酸銨，陰離子表面活性劑，使油脂均勻地分散于水中形成陰離子型乳液，促使油脂滲透；斯盤型非離子表面活性劑；抗氧劑等。8.4復(fù)合型加脂劑

1概述

皮革加脂時(shí)，總是將不同類型的加脂劑按一定的比例配伍使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，達(dá)到最佳的加脂效果。復(fù)合型加脂劑出現(xiàn)和應(yīng)用正好滿足了這種需要。所謂復(fù)合型加脂劑是指由不同類型的加脂劑混配而成的加脂劑。所謂復(fù)合型加脂劑是指由不同類型的加脂劑混配而成的加脂劑。復(fù)合型加脂劑也有不同的類型，如陰離子性、陽(yáng)離子型、兩性粒子性、非離子型等，是今后皮革加脂劑發(fā)展的主流和方向2陰離子型復(fù)合加脂劑

軟皮白油是最早應(yīng)用的復(fù)合型加脂劑，它含有動(dòng)物油、植物油、礦物油等多種加脂材料，是一種典型的復(fù)合型加脂劑。軟皮白油的制備可以先分別制成各組分，再進(jìn)行復(fù)配，也可先將各種原料混合后再反應(yīng)改性[63]。軟皮白油為棕色油狀液體，易乳化，滲透性好，加脂革豐滿柔軟、有彈性。(2)亞硫酸化復(fù)合型加脂劑

就是以亞硫酸化油為主要成分，與其它組分經(jīng)適當(dāng)調(diào)配而得的一種加脂劑，主要表現(xiàn)亞硫酸化油的性能。L-3、L-4加脂劑是一種先混合多組分的油脂，再共同進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)改性的產(chǎn)品。主要方法為：將菜油、豆油、豬油經(jīng)過(guò)適度醇解，對(duì)豬油進(jìn)行氯化處理，然后將這三種改性油混合后一起進(jìn)行氧化亞硫酸化，再與其它組分復(fù)配。3陽(yáng)離子型加脂劑

由于陽(yáng)離子型加脂劑的合成有一定的難度以及用量較少，皮革用陽(yáng)離子型加脂劑基本上是由陽(yáng)離子型表面活性劑與礦物油、合成酯等組分復(fù)配而成的。陽(yáng)離子表面活性劑是長(zhǎng)碳鏈烴的季胺鹽，常用的陽(yáng)離子表面活性劑有十二烷基溴化銨(1231)、十六烷基三甲基溴化銨(1631)、十八烷基三甲基溴化銨(1831)、雙長(zhǎng)鏈烷基二甲基的溴化銨(如雙1221、雙1621、雙1821)等。陽(yáng)離子性是由陽(yáng)離子性表面活性劑來(lái)體現(xiàn)的，油脂部分依然為中性。為了使乳液穩(wěn)定一般還需加入非離子性表面活性劑。陽(yáng)離子加脂劑具有耐酸、耐鹽的性能，可用于分步加脂，在浸酸、鉻鞣時(shí)可加入1~2%陽(yáng)離子加脂劑，既可幫助滲透，也有一定的加脂作用，這樣做成的革柔軟性好。4兩性加脂劑

(1)概述

兩性加脂劑是指加脂劑中作為乳化劑的分子既帶有陽(yáng)離子基團(tuán)又帶有陰離子基團(tuán)，由于兩性加脂劑具有低毒性、良好的生物降解性、極好的耐硬水和耐高濃度電解質(zhì)性、優(yōu)異的柔軟平滑性和抗靜電性、一定的殺菌性和抑酶性、良好的乳化分散性以及可以和所有其它類型的加脂劑(陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型)配伍等性能，近年來(lái)受到了人們的關(guān)注，在數(shù)量和品種上也有增加。尤其是兩性加脂劑既具有好的加脂效果，又有良好的生態(tài)效應(yīng)(低毒性、污染小)，是人們寄以厚望的的皮革加脂劑。皮革加脂中常用的兩性加脂劑：

①天然磷脂：天然磷脂本身結(jié)構(gòu)中具有兩性基團(tuán)，直接復(fù)配或者化學(xué)改性都具有兩性加脂劑的特點(diǎn)。②合成的兩性加脂劑：甜菜堿系β-氨基丙酸系α-亞氨基乙酸系硫酸酯型

磺酸型

磷酸酯型咪唑啉型

(2)生產(chǎn)方法

國(guó)產(chǎn)的兩性加脂劑的生產(chǎn)方法：

①直接復(fù)配法：天然磷脂作為兩性加脂劑較多的是運(yùn)用復(fù)配法制得的，參看8.2.6。咪唑啉型兩性加脂劑的生產(chǎn)一直采用復(fù)配的方法，即選用咪唑啉型的兩性表面活性劑與合成脂、合成蠟、天然油脂及適量的礦物油和非離子表面活性劑充分混合均勻后加入40~50%的熱水調(diào)配即可得到成品。如果不用合成蠟、合成醇等凝固點(diǎn)高的組分，得到的產(chǎn)品的流動(dòng)性較好，一般兩性表面活性劑的用量為5~8%，非離子表面活性劑的用量由乳液的外觀狀態(tài)決定。②反應(yīng)法：用長(zhǎng)鏈脂肪胺與氯乙酸、氯乙基磺酸、環(huán)氧乙烷、丙烯酸酯、丙烯腈等反應(yīng)可得到兩性結(jié)構(gòu)的加脂材料，如：然后用上述的兩性材料與中性油、礦物油及適量的的非離子型表面活性劑等配制兩性加脂劑。5非離子型加脂劑

非離子型加脂劑的乳液不顯示離子性，具有良好的分散、滲透能力，對(duì)硬水、酸、堿、鹽都穩(wěn)定，和陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性離子型加脂劑有很好的配伍性。非離子型加脂劑和革纖維特別是鉻鞣革的親和性較差，使用時(shí)要和其它類型的加脂劑配合使用。產(chǎn)品：德國(guó)斯托豪森公司的ChromopolRN/W、英國(guó)霍森公司的填充型加脂劑NurmulB、瑞士山度士公司的DermaFinishLB、寧波市海曙皮革化工廠的YSFE-2、江山助劑廠的JSG-908等。制備：非離子型加脂劑可由非離子型表面活性劑和油脂類物質(zhì)混合所得或直接將天然油脂和礦物油經(jīng)乙氧基化反應(yīng)制得。合成脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇酰胺以及烷基磺酰胺和環(huán)氧乙烷的縮合物、環(huán)氧乙烷—環(huán)氧丙烷的共聚物等都可以作為非離子型加脂劑。性能：具有獨(dú)特的柔軟作用，皮革的柔軟作用來(lái)源于皮纖維的有效分離及纖維上的極性基團(tuán)間作用力的減弱。8.5加脂劑的功能與結(jié)構(gòu)關(guān)系

1、加脂劑的柔軟性能

加脂劑的種類：礦物油及合成加脂劑由于其滲透性好，加脂革柔軟性能好，但手感干枯，不滋潤(rùn)；天然動(dòng)植物油及其改性產(chǎn)物的滲透性稍差，油潤(rùn)感強(qiáng)，柔軟性也較好。乳化劑：非離子型乳化劑對(duì)皮革纖維具有特殊的柔軟作用，兩性離子型加脂劑如甜菜堿和咪唑啉類等的加脂革柔軟性能也很好。中性油：適量中性油能使加脂革具有良好柔軟性能及豐滿性。

加脂方法：軟革的常用方法是分步加脂，使皮革纖維分散的更好，加脂劑在皮革纖維間的分散更均勻、所得成革的柔軟性更理想。2加脂劑的結(jié)合性能

加脂劑與皮革纖維的結(jié)合方式：

①氫鍵與分子間作用力；

②離子鍵；

③共價(jià)鍵；

④配位鍵。氫鍵、范得華作用力比較弱，不耐溶劑抽提和高溫處理，只有共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合的加脂劑才能被稱作結(jié)合性加脂劑。結(jié)合性加脂劑可使加脂革在貯存、穿著、使用的過(guò)程中本身的柔軟性、豐滿性、彈性等性能不發(fā)生變化，且能賦予革以良好的耐水洗、耐干洗(溶劑抽提)特性。結(jié)合性加脂劑與革的結(jié)合方式：

直接與皮革纖維發(fā)生結(jié)合的加脂劑（烷基磺酰氯、帶有羥甲基官能團(tuán)的活性加脂劑）；與革結(jié)合了的鞣劑發(fā)生結(jié)合，即間接地與皮革纖維結(jié)合［烷基磺酰胺乙酸鈉、烷基磺酰脲乙酸鈉、烷醇酰胺和多元酸的酸性酯、含有羧基的脂肪酸二乙醇酰胺己二酸單酯(絡(luò)合型加脂劑)］；以多種方式與革結(jié)合（有機(jī)磺酸齊聚物的中性鹽、能在皮內(nèi)發(fā)生縮合的結(jié)合性加脂劑）。制備結(jié)合型加脂劑方法：有氧化、磺化、氯化、酰胺化、亞硫酸化、聚氧乙烯化等，目的是在加脂物的分子中引入足夠的能與革結(jié)合的活性基團(tuán)，其中以羧基和磷酸基的結(jié)合性最好。3加脂劑的填充性能

品種：加脂劑中的中性油不同其填充性能不同：較大分子烷烴的填充性最好，其次是牛蹄油和羊毛脂，礦物油的填充性最差。此外，聚合物型加脂劑也有很好的填充性能。在加脂劑的研究中發(fā)現(xiàn)，脂肪醇磷酸酯、脂肪酸酯、環(huán)烷酸酯等都具有很好的填充能力，同時(shí)能改善皮革的彈性。德國(guó)TruponEZR加脂劑的填充性能比較突出，其中含有脂肪酸高級(jí)醇酯、高分子烷烴、羊毛脂等。國(guó)內(nèi)的含磷加脂劑如PC-4等具有很好的填充性能。國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道了一種聚磷酸酯的加脂填充作用顯著，化學(xué)結(jié)構(gòu)示意式為：式中：a為4或6，n為4~12，R為C12~18烷烴，X為Na、NH4或醇胺。

4加脂劑的耐光性能

加脂劑的耐光性能與加脂劑的分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵易于氧化和形成自由基有關(guān)，氧化的結(jié)果使其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而顯示出不必要的顏色。天然油脂加脂劑要比合成加脂劑的耐光性能差，原因是天然油脂中雙鍵數(shù)量多，易于氧化和形成自由基。油脂結(jié)構(gòu)氧化破壞的過(guò)程可按如下方式進(jìn)行：油脂分子中的雙鍵在光的作用下可發(fā)生雙鍵遷移，使加脂劑分子中的共軛雙鍵數(shù)增加，造成加脂劑顏色變深且易于氧化。

氧化作用的難易不僅受油脂分子不飽和程度的影響，而且還取決于雙鍵的分布情況及數(shù)目。天然動(dòng)植物油脂結(jié)構(gòu)中含有較多的不飽和脂肪酸，以它們?yōu)橹饕纤玫募又瑒┠凸庑圆?，而合成加脂劑以飽和礦物油為主要原料，它們的耐光性較好。

克服天然動(dòng)植物油脂耐光性差缺點(diǎn)的方法：先將天然動(dòng)植物油進(jìn)行氫化和氯化，使部分雙鍵飽和，再進(jìn)行亞硫酸化、氯磺化、酰胺化、酯化等即可得到耐光性好的加脂劑。5加脂劑的防水性能

防水概念主要有三種：

不潤(rùn)濕性：防止革纖維的表面被水潤(rùn)濕的性能，國(guó)外稱為拒水性（Water-Repellency）。不吸水性：防止革吸收水分和防止水在革內(nèi)滲透的性能，又稱為抗水性(Water-Reisistance)。不透水性：防止水從革的一面滲透到革另一面的性能，國(guó)外又稱為防水性(Water-Proof)。不潤(rùn)濕性主要指表面防水性能，宜采用涂飾和表面加脂的工藝獲得。不吸水性和不透水性主要指革內(nèi)層防水性能，宜采用專用的防水劑與防水性加脂劑進(jìn)行處理。

非防水性的革，遇到水時(shí)首先革面潤(rùn)濕，然后水被革吸收并向革內(nèi)滲透，最后水透過(guò)革從另一面排出，這是一般水革遇到皮后的情況，也是上述三種作用的連續(xù)過(guò)程。為了提高皮革的防水性能，最初是用未經(jīng)化學(xué)處理的油脂、石蠟等材料處理皮革，但它影響皮革的手感和透氣性，久置后油脂易變質(zhì)或遷移而是皮革干枯易斷裂?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外普遍使用疏水性加脂劑來(lái)提高皮革的防水性。

作為防水性加脂劑主要有：

⑴長(zhǎng)鏈脂肪酸金屬鹽

這類化合物是目前用的最廣泛且價(jià)格較低的防水性加脂劑。它是利用其長(zhǎng)鏈烴基具有較高的拒水性，并利用化合物中金屬離子同纖維中活性基團(tuán)如羧基等絡(luò)合，從而產(chǎn)生柔軟和防水效果。具有代表性的產(chǎn)品其結(jié)構(gòu)示意如下：

(CR產(chǎn)品)(AR產(chǎn)品)這類產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，不耐強(qiáng)堿、強(qiáng)酸和高溫，易水解，顏色較深會(huì)影響染色色澤。

⑵高分子石蠟乳液

這類防水性加脂劑主要是水乳性的合成酯和高分子烷烴類混合物，有漿狀物與水乳液兩種產(chǎn)品，高分子石蠟會(huì)填充在革纖維之間，產(chǎn)生潤(rùn)滑與防水作用，而且對(duì)革具有良好的豐滿性。⑶含羧基的長(zhǎng)鏈脂肪組化合物

天冬氨酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸等長(zhǎng)鏈醇單酯或雙酯的衍生物也是非常好的防水材料。用檸檬酸與高級(jí)脂肪醇酯類對(duì)輕革進(jìn)行乳液加脂，使成革具有較好的防水性能，其結(jié)構(gòu)通式為：式中：R1=C12~22的烷烴或烯烴；R2=R1或X；X=Na或NH4。

長(zhǎng)鏈烯烴丁二酸衍生物是一種防水性加脂劑，其通式為：式中：R1=烷烴；R2=H或烷烴。

當(dāng)R2=H時(shí)，產(chǎn)品稱為烯基琥珀酸（ASA），由烯烴與馬來(lái)酸酐合成烯基琥珀酸酐經(jīng)減壓蒸餾、水解制得。它屬于油包水型表面活性劑，可降低水的表面張力，用它處理皮革的防水性是由材料的油包水的性能決定的，革中的ASA遇水時(shí)生產(chǎn)粘滯性的油包水型疏水膠乳，將纖維的間隙堵塞，阻止水向革內(nèi)滲透而起到防水作用。在使用時(shí)必須用高沸點(diǎn)極性化合物四氫糠醛等作擴(kuò)散劑，可以單獨(dú)用來(lái)加油或與礦物油混合加油。應(yīng)用表明，成革纖維分散性極好，防水性能很強(qiáng)，而且僅需少量加油或根本不需另外加油。含羧基的脂肪族類化合物應(yīng)用于防水加油工序中，一般可再用鉻鹽或鋁鹽使游離的羧基進(jìn)一步固定，以增強(qiáng)加脂防水效果。長(zhǎng)鏈的二元羧酸酯鹽對(duì)鉻鞣革具有鞣性、防水性和潤(rùn)滑性，這種二元酸可以是壬二酸、癸二酸、直鏈的含C12~19的二元酸或更長(zhǎng)鏈的含C19~32的直鏈二元羧酸，雙油酸、雙亞油酸的堿金屬鹽或氨鹽。在英國(guó)該類產(chǎn)品已用于生產(chǎn)，有代表性的產(chǎn)品如BavenD等。主要成分為混合直鏈二元酸，具有氨味，呈琥珀色澄清液體，處理后皮革的防水性持久，雖不含油脂卻足以使成革柔軟豐滿、耐汗并保持透氣性。

⑷有機(jī)硅系化合物

近幾年有機(jī)硅及其改性產(chǎn)物作為皮革防水加脂劑、滑爽劑而受到了人們的廣泛關(guān)注，有機(jī)硅防水劑主要由特定的硅油及其衍生物與油脂類物質(zhì)縮合而成，用其處理皮革后具有良好的疏水性，并且使皮革保持良好的透氣性能，且滑爽絲光感強(qiáng)烈。國(guó)外七十年代就開(kāi)始研究及應(yīng)用有機(jī)硅進(jìn)行防水處理，有溶劑型和水乳型兩類，并以后者應(yīng)用更為廣泛。目前國(guó)外許多化學(xué)公司均有系列含硅防水加脂劑應(yīng)用于皮革生產(chǎn)中。如德國(guó)BASF公司的Densordin系列產(chǎn)品均為含硅的復(fù)合物，美國(guó)道康寧公司的D.C447及D.C1109等，經(jīng)其防水處理后靜態(tài)防水由125%降至10%~30%，可在水中浸泡5~10天而不透水。動(dòng)態(tài)防水測(cè)試由未處理前的0~1000次提高到曲撓次數(shù)為4000~10000次甚至更高，而曲撓10000次相當(dāng)于在雨水中行走16.09公里不漏水。國(guó)內(nèi)成都有機(jī)硅研究所用有機(jī)硅材料對(duì)天然油脂進(jìn)行改性，用于皮革防水性能優(yōu)異。⑸有機(jī)氟化物

有機(jī)氟類化合物是最有效的皮革防水材料，經(jīng)氟系化合物處理后的皮革由于在革纖維的周圍包裹形成油膜或在皮革纖維表面形成氟樹(shù)脂薄層，從而使皮革具有防水、防油、抗污等特性。目前國(guó)外已經(jīng)采用中等鏈長(zhǎng)的全氟烷基磷酸鹽對(duì)手套革和服裝革進(jìn)行防水、防污。有機(jī)氟材料對(duì)皮革纖維的防水、防污以及潤(rùn)滑效果相當(dāng)明顯，但是其合成難度大、有污染、成本高，目前還不能普及應(yīng)用，國(guó)內(nèi)還處于開(kāi)發(fā)研究階段。6加脂劑的低霧值性能

加脂劑的低霧值性能是專門針對(duì)各種汽車用坐墊革而言的，汽車坐墊革是目前市場(chǎng)上需求增長(zhǎng)較快的皮革品種之一。由于汽車坐墊革是在特殊環(huán)境中使用的皮革，因此對(duì)于汽車坐墊革的性能有較高的要求，其中低霧值和耐磨性最為重要。汽車內(nèi)各種裝飾部件包括坐墊革中均含有一些低沸點(diǎn)的化合物組分，在一定條件下會(huì)揮發(fā)出來(lái)，凝結(jié)在汽車擋風(fēng)玻璃上形成一層薄霧，導(dǎo)致司機(jī)的視線模糊，這就叫起霧。表征起霧程度的數(shù)值稱為霧值，霧值的大小決定著車內(nèi)乘客的生命安全程度。因此霧值是坐墊革的關(guān)鍵指標(biāo)。⑴坐墊革霧值測(cè)定方法（重量法）在放有待測(cè)皮塊的管狀儀器的管口蓋有一片新鋁箔，鋁箔上放一用于密封的橡膠環(huán)，環(huán)上壓一塊玻璃片，測(cè)試管在100℃加熱16小時(shí)，皮塊中的揮發(fā)物凝結(jié)在鋁箔上。根據(jù)加熱前后鋁箔重量計(jì)算出霧值R:R=W1-W0，

W0:加熱前鋁箔重量(g)；

W1:加熱后鋁箔的重量(g)。⑵影響霧值的主要因素

影響皮革霧值的因素很多，原料皮中所含的天然脂肪特別是低分子量的脂肪酸和脂肪酸酯是導(dǎo)致坐墊革起霧的一個(gè)重要原因，除此之外是在坐墊革加工過(guò)程中所使用的脫脂劑、防霉劑、殺菌劑、乳化劑、加脂劑、溶劑、增塑劑等，其中影響較大的是加脂劑。制造汽車坐墊革用量較大的加脂劑為魚(yú)油類加脂劑，它能賦予成革優(yōu)良的物理性能，如美國(guó)Atlas公司的Eureka400，Trumpler公司的TruponolOST以及BASF公司的LipodermIC。但由于魚(yú)油的不飽和程度高，易被氧化，有異味，耐光、耐熱性能都較差。目前研究熱點(diǎn)為非魚(yú)油低霧值加脂劑的研究開(kāi)發(fā)，美國(guó)Atlas公司已開(kāi)發(fā)出Eureka-800R、950R、975-ES、1000等非魚(yú)油類低霧值系列加脂劑，它們已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于坐墊革的生產(chǎn)中。磷酸化油與皮革膠原纖維結(jié)合力很強(qiáng)，能賦予皮革優(yōu)異的低霧值性能；磺酸化氯化石蠟合成加脂劑也是一類霧值很低的加脂劑，而且耐光、耐熱、阻燃性能均好。7加脂劑的阻燃性能汽車用革特別是高級(jí)轎車用皮革應(yīng)有很好的阻燃性，用于阻燃性皮革的加脂劑一般應(yīng)選含氯量高的加脂材料，如氯化石蠟、氯化烷基磺酰胺等，含氯量越大，加脂革的阻燃性能越好。常用的阻燃性加脂劑有德國(guó)ZS公司的FlacavonTOC和莊普勒公司的TruponDB。

此外，對(duì)加脂材料的適當(dāng)選擇還可使加脂劑具有補(bǔ)充鞣制、復(fù)鞣、絲光、助染、防老化、芳香性、防霉、彈性等功能，在此不在贅述。

8.6皮革加脂劑的發(fā)展趨勢(shì)

⑴生產(chǎn)加脂劑的原料由于石油資源的日趨枯竭，可再生的天然動(dòng)植物油脂將成為皮革加脂劑的主要以至唯一原料來(lái)源。目前應(yīng)結(jié)合我國(guó)的實(shí)情，注重開(kāi)發(fā)以資源豐富的菜油、豬油等為原料的加脂劑，擴(kuò)大品種，增加功能，同時(shí)還應(yīng)積極開(kāi)展用植物油精練廠廢油渣研制優(yōu)質(zhì)皮革加脂劑的研究。⑵在性能上皮革加脂劑朝著復(fù)合性、功能性的方向發(fā)展。在性能上除滿足加脂的基本要求外盡可能的兼有其它功能，如目前具有低霧、耐光、填充、復(fù)鞣、絲光、防水、阻燃、加香、防酶等功能的加脂劑倍受歡迎。在我國(guó)目前急需開(kāi)發(fā)低霧值、耐光性、填充性等功能型加脂劑，盡量做到功能顯著。⑶目前皮革生產(chǎn)中迫切需要綠色環(huán)保型皮革化學(xué)品，研制綠色環(huán)保型皮革加脂劑也是研究的熱點(diǎn)之一。綠色環(huán)保型加脂劑應(yīng)符合下列條件：生產(chǎn)加脂劑的原料應(yīng)為綠色原料，生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有污染物產(chǎn)生，加脂時(shí)加脂劑被吸收干凈，廢液中幾乎沒(méi)有殘留的加脂劑，加脂廢液中的少量殘留物會(huì)自動(dòng)降解，不污染環(huán)境，加脂革不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。應(yīng)在加脂劑的原料選擇、制備過(guò)程及加脂應(yīng)用等方面，注意其對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染情況，盡量將其減少到最低程度。

皮革涂飾劑

9.1皮革涂飾劑概述

通過(guò)刷、揩、淋、噴等方式，將配制好的色漿覆蓋在皮革表面上，形成一層漂亮的保護(hù)性薄膜（也可將薄膜直接貼在皮革上），皮革生產(chǎn)這一重要工序稱為皮革涂飾，其中的色漿一般稱為皮革涂飾劑。酪素、蛋白

硝化纖維、醋酸纖維

天然類

乙烯基類聚合物

聚氨酯

合成類

成膜劑

顏料

染料

著色劑

水

有機(jī)溶劑

溶劑

手感劑光亮劑消光補(bǔ)傷劑增塑劑增稠劑滲透劑流平劑

發(fā)泡劑消泡劑穩(wěn)定劑填料交聯(lián)劑防腐劑防水劑等

助劑

涂飾劑

涂飾劑的分類方法很多，根據(jù)涂飾劑組份中成膜劑、著色劑、溶劑的不同有三種常見(jiàn)的分類方法，見(jiàn)表9.1

成膜劑不同著色劑不同溶劑不同蛋白類涂飾劑覆蓋型涂飾劑（顏料）水性或乳液涂飾劑（水）硝化（醋酸）纖維類涂飾劑苯氨型涂飾劑（染料）溶劑型涂飾劑（有機(jī)溶劑）乙烯基聚合物類涂飾劑

聚氨酯類涂飾劑

皮革涂飾劑又可分為底層涂飾劑、中層涂飾劑、面層或頂層涂飾劑。底層是整個(gè)涂層的基礎(chǔ)，主要作用是粘和著色劑在皮革表面成膜以及封面（底）。中層涂飾的作用是使涂層顏色均勻一致，彌補(bǔ)或改善底層著色的不足，最后確定成革的色澤，形成具有所需光澤的、各項(xiàng)監(jiān)牢度良好的、有一定機(jī)械強(qiáng)度的涂層。面層的基本作用是保護(hù)涂飾層，賦予革面良好的光澤和手感。底層涂飾劑要求底層涂飾劑要求粘著力要強(qiáng)，能適當(dāng)滲入革內(nèi)，以使涂層薄膜與革面牢固結(jié)合，并能牢固粘結(jié)著色材料，以免產(chǎn)生掉漿，不耐干、濕擦等質(zhì)量缺陷。還要有較強(qiáng)的遮蓋能力、對(duì)坯革的缺陷能給予遮蓋，并使坯革著色均勻一致，色澤鮮艷、明亮、飽滿。底層涂飾劑成膜性也要好，薄膜應(yīng)有較好的柔軟性和延伸性，對(duì)革的天然粒紋影響小，并能將革面與中、上層涂飾層分開(kāi)，使中、上層涂飾劑及其它助劑如增塑劑不會(huì)滲入革內(nèi)。通常底層涂飾劑的濃度較大，含固量在10~20%之間，底涂層厚度占整個(gè)涂層厚度的65~70%。中層涂飾劑要求中層涂飾劑所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、手感好、色澤鮮艷。中層著色劑的分散度要大，若為效應(yīng)層則著色材料常是透明的。一般中層涂飾劑的濃度較低，含固量約為10%或更低，中涂層厚度約為整個(gè)涂層厚度的20~25%。面層涂飾劑要求面層涂飾劑所形成的膜要求硬度大、不發(fā)粘、光澤好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有機(jī)溶劑、能承受各種機(jī)械作用。面層涂飾劑的濃度更低，含固量?jī)H為2~5%，厚度也最薄。皮革涂飾的主要目的

使革面美觀。提高皮革的使用性能。遮蓋皮面缺陷，修正粒面瑕疵。

增加皮革花色品種。

成膜物質(zhì)成膜物質(zhì)又稱為成膜劑、粘合劑，是涂飾劑的主要成分，一般為天然或合成高分子物質(zhì)，如乳酪素、硝化纖維、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯等，能夠在底物（如皮革）表面形成均勻透明的薄膜。

皮革涂飾的成膜物質(zhì)具有以下性質(zhì)：

粘著力強(qiáng)薄膜的彈性、柔軟性、及延伸性應(yīng)與皮革一致。薄膜應(yīng)具有容納力薄膜光澤好薄膜具有良好的衛(wèi)生性能薄膜具有很好的堅(jiān)牢度

蛋白質(zhì)類成膜物質(zhì)

蛋白質(zhì)類成膜物質(zhì)包括乳酪素、改性乳酪素、乳酪素代用品—毛蛋白、蠶蛋白、及以膠原溶解產(chǎn)品為基礎(chǔ)的成膜物質(zhì)。乳酪素

乳酪素又稱干酪素、酪素、酪朊，是一種含磷結(jié)合蛋白質(zhì)。其分子式大致為C170H268N42SPO51，平均分子量取決于制備方法，一般在7.5~35萬(wàn)之間。乳酪素普遍存在于動(dòng)物乳，如牛奶中酪素以鈣鹽形式存在，其含量為4~5%，是乳酪素的主要來(lái)源。根據(jù)凝乳方法不同，酪素可分為酶酪素和酸性酪素。制革工業(yè)中通常用的是酸性酪素。

①酪素的性質(zhì)

外觀純酪素為白色或淡黃色的無(wú)氣味的硬顆?；蚍勰?/p>