含氟廢水處理零排放工藝技術(shù)優(yōu)化探討

含氟廢水處理零排放工藝技術(shù)優(yōu)化探討摘要:介紹了傳統(tǒng)含氟廢水的類型和處理工藝現(xiàn)狀，通過(guò)含氟廢水處理的一些小試，總結(jié)歸納出含氟廢水處理的幾個(gè)新工藝，達(dá)到中水回用，實(shí)現(xiàn)含氟廢水處理零排放，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。關(guān)鍵詞:含氟廢水;回收處理;新工藝;零排放0前言在化工生產(chǎn)過(guò)程中，總是會(huì)產(chǎn)生含有不同種類雜質(zhì)的廢水，假如不經(jīng)處理就排放，會(huì)造成水體不同程度和不同性質(zhì)的污染，從而危害人類的健康，影響人類的生產(chǎn)活動(dòng)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)，水資源又日趨緊急，企業(yè)不僅僅需要根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行廢水處理，更要實(shí)現(xiàn)廢水處理零排放，中水回用才是企業(yè)廢水處理的最高境界。要達(dá)到這個(gè)境界，需要具備兩個(gè)重要因數(shù):一是懷有“實(shí)現(xiàn)廢水零排放”的理念，二是把握“實(shí)現(xiàn)廢水零排放”的技術(shù)。沒(méi)有技術(shù)作保證，光有理念是行不通的;技術(shù)和裝備有保障了，沒(méi)有先進(jìn)的理念，也不行能實(shí)現(xiàn)廢水零排放。現(xiàn)在的技術(shù)和裝備已經(jīng)可以確保實(shí)現(xiàn)廢水零排放了，而嚴(yán)格的法律也將帶來(lái)人們理念的轉(zhuǎn)變，政府的政策也鼓舞企業(yè)進(jìn)行中水回用，廢水零排放，因此，越來(lái)越多的企業(yè)都盼望能夠?qū)崿F(xiàn)廢水處理的零排放。含氟廢水實(shí)現(xiàn)零排放的最大優(yōu)勢(shì)在于含氟廢水的綜合利用，即把含氟廢水中的氟資源轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N氟化工產(chǎn)品，在充分利用后再進(jìn)行廢水處理，并通過(guò)中水回用，達(dá)到廢水零排放。綜合利用可以為企業(yè)帶來(lái)很高的經(jīng)濟(jì)效益，零排放可以帶來(lái)肯定的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會(huì)效益，一舉多得。化工廢水種類許多，按廢水中的主要污染物可分為含腈廢水、含酚廢水、含硫廢水、含氟廢水和含有機(jī)磷化合物廢水等。本文重點(diǎn)簡(jiǎn)述幾種含氟廢水的處理方法。1含氟廢水處理現(xiàn)狀含氟廢水主要來(lái)自于氟產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程、氟產(chǎn)品的使用過(guò)程以及其他產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)的副產(chǎn)(磷肥、稀土等)。從目前發(fā)表的論文[2-18]以及工廠的實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，含氟廢水處理的主要工藝路線有化學(xué)中和、混凝、絮凝、沉淀、過(guò)濾、厭氧生化、好氧生化和吸附法等。由于含氟廢水存在污染物質(zhì)多樣性的特點(diǎn)，一般狀況下需要用多種方法組合的處理工藝才能達(dá)到預(yù)期的處理效果。1)中和向廢水中投加消石灰、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，把氫氟酸、氟硅酸和有機(jī)氟等轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氟鹽。2)混凝混凝過(guò)程就是在廢水中加入帶正電的混凝劑去中和顆粒表面的負(fù)電，使顆?！懊摲€(wěn)”，于是顆粒間通過(guò)碰撞、表面吸附和范德華引力等作用，相互結(jié)合變大，以利于從水中分別。混凝劑是分子質(zhì)量低而陽(yáng)電荷密度高的水溶性聚合物，分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。3)絮凝絮凝是聚合物的高分子鏈在懸浮的顆粒與顆粒之間發(fā)生架橋的過(guò)程?！凹軜颉本褪蔷酆衔锓肿由喜煌湺挝皆诓煌w粒上，促進(jìn)顆粒與顆粒聚集。絮凝劑為有機(jī)聚合物，多數(shù)分子質(zhì)量較高，并有特定的電性(離子性)和電荷密度(離子度)，最常用的為聚丙烯酰胺。4)沉降通過(guò)自然沉降、物理強(qiáng)制沉降等手段，讓已經(jīng)絮凝好的物質(zhì)沉淀下來(lái)。5)過(guò)濾用離心機(jī)、板框壓濾機(jī)等設(shè)備，把沉淀后的物質(zhì)進(jìn)行固液分別，使固體物含水率降低，便利運(yùn)輸和處置。6)厭氧生化在厭氧條件下，制造厭氧微生物所需要的養(yǎng)分條件和環(huán)境條件，利用這類微生物分解廢水中的有機(jī)物高分子物質(zhì)，達(dá)到降低COD的目的。有機(jī)物的厭氧降解過(guò)程可以分為4個(gè)階段:水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷。有時(shí)為了削減臭味，只利用前兩個(gè)階段。7)好氧生化利用好氧微生物(包括兼性微生物)在有氧存在的條件下，把水中的有機(jī)污染物作為“食物”進(jìn)行好氧代謝，經(jīng)過(guò)一系列的生化反應(yīng)，逐級(jí)釋放能量，最終以低能位的無(wú)機(jī)物穩(wěn)定下來(lái)，去除水中的COD、NH3-N等，達(dá)到無(wú)害化的要求。8)吸附使廢水流經(jīng)接觸床，通過(guò)與床中固體介質(zhì)進(jìn)行特別或常規(guī)的離子交換或化學(xué)反應(yīng)以除去氟化物。常用的吸附介質(zhì)有活性氧化鋁、骨炭/羥基磷石灰、活性氧化鎂等。近年來(lái)人們也討論了稀土元素作吸附劑除氟。吸附法用于含氟廢水的深度處理，效果非常明顯[13]，但在工廠應(yīng)用的例子并不多。對(duì)部分氟化工企業(yè)含氟廢水的處理狀況進(jìn)行了調(diào)研，目前含氫氟酸、氟硅酸和無(wú)機(jī)氟鹽的廢水，通常采納“中和+混凝+絮凝+沉淀+過(guò)濾”的處理工藝，該工藝技術(shù)成熟，運(yùn)行牢靠，處理成本低廉，但受季節(jié)、溫度、地區(qū)等差異的影響，出水氟化物含量20mg/L，很難達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[19]。含有機(jī)氟的廢水，一般采納“中和+混凝+絮凝+沉淀+過(guò)濾+生化+二沉”的處理工藝，由于有機(jī)氟廢水的組分很簡(jiǎn)單，處理難度很大，沒(méi)有經(jīng)過(guò)小試，基本上不能形成合適的處理方案。所以現(xiàn)在很多有機(jī)氟廢水處理裝置，或者投資很大，處理成本很高，或者處理后不能達(dá)標(biāo)排放。2廢水處理新技術(shù)含氟廢水其他的處理手段還有微電解、反滲透膜、電滲析處理等技術(shù)，也有文獻(xiàn)作了相關(guān)介紹[4-5][10][13][16][19]，但實(shí)際應(yīng)用并不多，主要緣由是投資大、處理?xiàng)l件要求較多、工藝操作難度較大以及處理成本高。2.1微電解鐵碳微電解法的原理特別簡(jiǎn)潔，就是利用鐵-炭顆粒之間存在著電位差而形成了很多個(gè)微小原電池，這些微小原電池是以電位高的炭作陰極，電位低的鐵作陽(yáng)極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鐵受到腐蝕變成亞鐵離子(二價(jià))進(jìn)入水溶液，再加入過(guò)氧化氫，亞鐵離子與過(guò)氧化氫形成Fenton試劑，生成的羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性能，將難降解的大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物。2.2反滲透反滲透技術(shù)是近年來(lái)快速進(jìn)展起來(lái)的膜分別技術(shù)中的一種，該技術(shù)是利用反滲透膜選擇性地只能透過(guò)水分子而截流離子物質(zhì)的特性，以膜兩側(cè)壓力差為推動(dòng)力，使水通過(guò)反滲透膜而實(shí)現(xiàn)與混合物的分別。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，該方法是一種“物理過(guò)濾”的過(guò)程。反滲透技術(shù)對(duì)高氟廢水的氟去除效果并不抱負(fù)，而且膜材料易損壞，在處理較低濃度的含氟廢水時(shí)，效果明顯。反滲透處理系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是占地少、運(yùn)行操作簡(jiǎn)潔、除鹽除氟比較徹底，但反滲透法投資較大、膜材料易污染、使用壽命較短(2～4年)。反滲透處理系統(tǒng)直接用于含氟廢水處理的并不多。2.3電滲析電滲析也是一種膜分別技術(shù)。電滲析的關(guān)鍵部件是離子交換膜，離子交換膜分陽(yáng)離子交換膜(簡(jiǎn)稱陽(yáng)膜，它只允許陽(yáng)離子透過(guò)而阻擋陰離子)和陰離子交換膜(簡(jiǎn)稱陰膜，它只允許陰離子透過(guò)而阻擋陽(yáng)離子)兩種。電滲析器是利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，在直流電場(chǎng)的作用下使水中的離子有選擇地定向遷移，使一部分水中的離子數(shù)量削減而另一部分水中的離子數(shù)量增多，從而達(dá)到分別、濃縮、除鹽的目的。3含氟廢水處理工藝優(yōu)化試驗(yàn)及實(shí)現(xiàn)零排放的技術(shù)與裝備由于含氟廢水種類繁多，組分簡(jiǎn)單，而廢水處理的手段又許多，對(duì)于不同的含氟廢水，需要不同的處理手段進(jìn)行優(yōu)化組合。針對(duì)幾種有代表性的含氟廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)，試圖通過(guò)理論分析和試驗(yàn)找到最佳方案。小試試驗(yàn)設(shè)備如下所示:1)中和反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;2)調(diào)整反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;3)混凝反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;4)絮凝反應(yīng)器:Φ250mm×300mm，有效容積10L，帶攪拌;5)沉淀槽:350mm×350mm×1000mm，有效容積100L;6)中水回用智能一體機(jī):內(nèi)含精密過(guò)濾器1個(gè)(過(guò)濾孔徑50μm，有效過(guò)濾面積0.35m2)，中空纖維膜超濾管1個(gè)(濾孔10～50nm，有效過(guò)濾面積9m2)，美國(guó)陶氏納濾膜NF90-400/34i1支，美國(guó)陶氏反滲透膜BW30-40401支，各濾膜可按需要任意組合;7)厭氧生化塔:Φ250mm×3m，內(nèi)裝生物膜填料;8)好氧生化塔:Φ250mm×12m(4m管3段串聯(lián))，內(nèi)裝生物膜填料，空壓機(jī)供氣;9)循環(huán)水真空泵:220V，180W，最大真空度0.1MPa。試驗(yàn)中所用的化學(xué)藥劑均為分析純?cè)噭?，試?yàn)用廢水來(lái)自相關(guān)企業(yè)，檢測(cè)要求和方法均根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)廢水處理工藝方案和試驗(yàn)時(shí)，以實(shí)現(xiàn)零排放為目標(biāo)。3.1含氫氟酸的廢水處理工藝優(yōu)化含氫氟酸廢水來(lái)自電子清洗，氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%。根據(jù)常規(guī)處理工藝，許多企業(yè)出水的氟離子含量大于15×10-6，不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(≤10×10-6)。設(shè)計(jì)工藝方案為“石灰中和+氯化鈣+混凝+絮凝+沉降+組合膜”。石灰中和生成氟化鈣，并調(diào)整pH至中性;加氯化鈣產(chǎn)生同離子效應(yīng)，以削減氟化鈣在水中的溶解度;“混凝+絮凝”可使氟化鈣沉降更徹底;沉淀后的上清液進(jìn)入中水回用智能一體機(jī)(精密過(guò)濾+超濾+反滲透)，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水返回調(diào)整反應(yīng)槽。試驗(yàn)表明:當(dāng)沉淀槽出水中的氟離子含量分別為15×10-6、34×10-6、61×10-6、97×10-6時(shí)，經(jīng)過(guò)中水回用智能一體機(jī)處理后的出水指標(biāo)基本不變:氟離子含量≤1.0×10-6，電導(dǎo)率≤2.0μS/cm，pH為7.1～7.5。這說(shuō)明該工藝對(duì)于預(yù)處理的要求較低，中水回用智能一體機(jī)中的“精密過(guò)濾+超濾+反滲透”的處理彈性較高，出水質(zhì)量很好，完全可作為工藝水或循環(huán)水使用。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549114387.jpg”alt=“微信圖片_20200514094405.jpg”width=“548”height=“225”/含氫氟酸廢水處理工藝方框圖如圖1所示。3.2含氟表面活性劑的廢水處理工藝優(yōu)化含氟表面活性劑的廢水來(lái)自含氟聚合物生產(chǎn)線，廠家供應(yīng)的數(shù)據(jù):含全氟辛酸銨265mg/L，丁二酸91mg/L。經(jīng)檢測(cè)COD為355mg/L，BOD5為63mg/L，BOD5/COD只有0.18，說(shuō)明該廢水可生化性很差。為了提高可生化性，并實(shí)現(xiàn)零排放，設(shè)計(jì)工藝方案為“微電解+石灰中和+氯化鈣+混凝+絮凝+沉降+厭氧酸解+好氧生化塔+組合膜”。加硫酸調(diào)整廢水的pH為3.0～3.5，在鐵碳微電解球中空氣鼓泡停留6h，加雙氧水反應(yīng)30min;檢測(cè)COD為342mg/L，BOD5為101mg/L;BOD5/COD約為0.295，雖然生化性仍舊較差，但與原水相比生化性已有大幅度提高。石灰中和并調(diào)整pH至中性;加氯化鈣調(diào)整反應(yīng)，再通過(guò)“混凝+絮凝”使氟化鈣沉降;沉淀后的上清液進(jìn)入?yún)捬跛秃醚跛?好氧塔出水COD為68mg/L)，然后進(jìn)入中水回用智能一體機(jī)(精密過(guò)濾+超濾+反滲透)，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水(COD為1630mg/L)返回調(diào)酸槽(或廢水收集池)。該工藝處理后的出水指標(biāo):COD≤6.0×10-6，氟離子含量≤1.0×10-6，電導(dǎo)率≤2.0μS/cm，pH為7.3。含氟表面活性劑廢水處理工藝方框圖如圖2所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549118507.jpg”alt=“微信圖片_20200514094405.jpg”width=“588”height=“296”/3.3含氟農(nóng)藥中間體的廢水處理工藝優(yōu)化含氟農(nóng)藥中間體廢水來(lái)自氟苯生產(chǎn)線，含對(duì)氟硝基苯0.13%(廠家供應(yīng)數(shù)據(jù))，可能還含有其他有機(jī)物。經(jīng)檢測(cè)COD為3255mg/L。用該廠廢水排放口的污泥配制接種稀釋水，檢測(cè)BOD5為87mg/L，BOD5/COD只有0.027，說(shuō)明該廢水可生化性極差。為了提高可生化性，并實(shí)現(xiàn)零排放，設(shè)計(jì)工藝方案為“微電解+石灰中和+混凝+絮凝+沉降+厭氧酸解+好氧生化塔+組合膜”。加鹽酸調(diào)整廢水的pH為2.5～3.0，在鐵碳微電解球中空氣鼓泡停留12h，加雙氧水反應(yīng)60min;檢測(cè)COD為2120mg/L，BOD5為530mg/L;BOD5/COD約為0.25，雖然生化性仍舊較差，但與原水相比生化性已經(jīng)大幅度提高。石灰中和并調(diào)整pH至中性，再經(jīng)過(guò)“混凝+絮凝”使氟化鈣沉降，沉淀后的上清液進(jìn)入?yún)捬跛秃醚跛?好氧塔出水COD為320mg/L)，然后進(jìn)入中水回用智能一體機(jī)(精密過(guò)濾+超濾+反滲透)，出水可回到生產(chǎn)線或循環(huán)水系統(tǒng)，濃水(COD為1630mg/L)返回調(diào)酸槽(或廢水收集池)。該工藝處理后的出水指標(biāo):COD≤15.0×10-6，氟離子含量≤1.0×10-6，電導(dǎo)率≤2.0μS/cm，pH為7.1。含氟農(nóng)藥中間體廢水處理工藝方框圖與圖2相同。4結(jié)論實(shí)現(xiàn)零排放的廢水處理工藝包括兩部分:一是預(yù)處理，二是中水回用。預(yù)處理必需依據(jù)廢水的實(shí)際狀況進(jìn)行設(shè)計(jì)，一般狀況都應(yīng)進(jìn)行小試或中試，主要的處理手段包括吸附、中和、混凝、絮凝、沉降、電解、吸附、電滲析、厭氧生化和好氧生化等，把其中的幾種手段組合在一起可得到合理的預(yù)處理工藝。預(yù)處理裝備可根據(jù)工藝要求進(jìn)行設(shè)計(jì)或選購(gòu)。有些廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但基本上不能符合回用水的要求。中水回用采納組合膜工藝，就是把精濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等膜處理技術(shù)進(jìn)行合理組合，把經(jīng)過(guò)預(yù)處理的出水通過(guò)組合膜處理，達(dá)到中水回用的指標(biāo)要求。組合膜工藝的最大優(yōu)勢(shì)就是實(shí)現(xiàn)零排放，其次是可以降低預(yù)處理的出水指標(biāo)要求，降低預(yù)處理的投資和運(yùn)行成本。組合膜