無機化學(xué)元素及化合物

關(guān)于無機化學(xué)元素及化合物第一部分、氫一、氫在自然界的分布(H、D、T)二、氫的成鍵特征氫的電子層構(gòu)型為1s1，電負性為2.2。形成離子鍵：與Na、K、Ca等形成H-，這個離子因有較大的半徑(208pm)，主要存在于和IA、IIA中(除Be外)的金屬所形成的離子型氫化物的晶體中。第2頁,共276頁，2024年2月25日，星期天形成共價鍵

1)H2

(非極性)2)極性共價鍵

H2O、HCl獨特的鍵型

1)氫原子失去1s電子成為H+。但是除了氣態(tài)的質(zhì)子外，H+

總是與其它的原子或分子相結(jié)合，如H3O+；

2)氫原子可以填充到許多過渡金屬晶格的空隙中，形成一類非整比化合物，一般稱之為金屬氫化物。如，LaH2.87。ZrH1.303)氫橋鍵(在缺電子化合物中存在

)4)氫鍵第3頁,共276頁，2024年2月25日，星期天硼烷的結(jié)構(gòu)

B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。

(氫橋)記作：

要點：B的雜化方式SP3，三中心兩電子鍵(3c-2e)、硼氫橋。第4頁,共276頁，2024年2月25日，星期天三、氫的性質(zhì)和用途

H2分子具有高鍵焓(436kJ/mol)和短鍵長(74pm)，由于分子質(zhì)量小，電子數(shù)少，分子間力非常弱，只有到20K時才液化。

H2的高鍵能，決定了H2有一定的惰性，在常溫下與許多元素的反應(yīng)很慢，但在加熱和光照時反應(yīng)迅速發(fā)生。

2H2+O2==2H2OH2+Cl2==2HCl高溫下氫是一個很好的還原劑

制備許多高純金屬：

CuO+H2==Cu+H2O

TiCl4+2H2==Ti+4HCl

在適當溫度、壓力和相應(yīng)催化劑的條件下，H2可以和一系列的有機不飽和化合物加氫反應(yīng)。加熱加熱光照加熱第5頁,共276頁，2024年2月25日，星期天四、氫的制備(化學(xué)法、電解法)

H2在地殼中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最經(jīng)濟的方法是用C和CH4高溫還原H2O。

CH4+H2O→CO(g)+3H2(g)(1000℃)C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(1000℃)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)(高溫)第6頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

H2(g)+2Li(s)=2LiH(加熱)H2+2Na=2NaH(653K)H2+Ca=CaH2(423～573K)

這類氫化物具有離子型化合物的共性，它們都是白色晶體，常因含少量金屬而顯灰色。除LiH、BaH2外，一般都會在熔化前后分解為單質(zhì)。五、氫化物

氫同其它元素形成的二元化合物叫做氫化物。除稀有氣體外，大多數(shù)的元素幾乎都能同氫結(jié)合而成氫化物。離子型氫化物及制備氫同電負性很小的堿金屬和堿土金屬在高溫下直接化合時，它傾向于獲得一個電子，成為H-離子。第7頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

離子型氫化物是強還原劑,遇水可還原水中H+。利用此性質(zhì)，在實驗室可以除去許多有機溶劑中微量的水。高溫下還原金屬鹽。

NaH+H2O=H2(g)+NaOHTiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2↑UO2+CaH2=U+Ca(OH)2

分子型氫化物

氫與p區(qū)元素形成二元共價型化合物，根據(jù)路易斯結(jié)構(gòu)中電子數(shù)和化學(xué)鍵的相對數(shù)目分為：缺電子化合物：B2H6是三中心兩電子鍵。足電子化合物：CH4等富電子化合物：NH3、H2O等第8頁,共276頁，2024年2月25日，星期天六、氫能源

每mol燃料燃燒放出的熱——燃燒熱

H2:241.836kJ/mol

高能、無污染、無腐蝕。

問題：氫氣的規(guī)模發(fā)生

氫氣的儲存：鈀，鎳合金等。第9頁,共276頁，2024年2月25日，星期天(二)稀有氣體1、稀有氣體的存在、性質(zhì)和制備價電子層結(jié)構(gòu)HeNeArKrXeRn1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6(1)存在：稀有氣體的價電子結(jié)構(gòu)稱為飽和電子層結(jié)構(gòu)，因此稀有氣體不易失去電子、不易得到電子，不易形成化學(xué)鍵，以單質(zhì)形式存在。(2)物性：稀有氣體均為單原子分子，He是所有單質(zhì)中沸點最低的氣體。(3)制備：①空氣的液化②稀有氣體的分離。第10頁,共276頁，2024年2月25日，星期天2、稀有氣體化合物O2+PtF6=O2+[PtF6]－

由于O2的第一電離能(1175.7kJ/mol)和氙的第一電離能(1171.5kJ/mol)非常接近，于是想到用氙代替氧可能會發(fā)生同樣的反應(yīng)。結(jié)果成功了。Xe+PtF6=Xe+[PtF6]－(1)氟化物①制備：氙和氟在密閉的鎳反應(yīng)器中加熱就可得到氙氟化物F2+Xe(過量)→XeF2F2+Xe(少量)→XeF4F2+Xe(少量)→XeF6第11頁,共276頁，2024年2月25日，星期天②性質(zhì)(a)強氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6順序遞增。一般情況被還原為單質(zhì)。NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+XeXeF2+H2→2HF+XeXeF2+2Cl-→2F-+Xe+Cl2XeF4+Pt→2PtF4+Xe第12頁,共276頁，2024年2月25日，星期天(b)與水反應(yīng)：氙氟化物與水反應(yīng)活性不同2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2(在堿中迅速反應(yīng))6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+3O2+24HFXeF6+3H2O=XeO3+6HFXeF6+H2O=XeOF4+2HF(不完全水解)XeO3

+(2)氧化物

氙的氧化物是無色、易潮解、易爆炸的晶狀固體。由氟化物水解制備。

XeO3：是易潮解和易爆炸的化合物，具有強氧化性。鹽酸

→

Cl2

Fe2+→Fe3+

Br-→BrO3-XeO4：很不穩(wěn)定，具有爆炸性的氣態(tài)化合物。第13頁,共276頁，2024年2月25日，星期天(3)稀有氣體化合物的構(gòu)型分子

價電子價電子可能最穩(wěn)定對數(shù)對構(gòu)型構(gòu)型構(gòu)型

XeF25三角雙錐

三種

直線型

XeF46八面體

二種

平面四面形

XeF67變形八面體

二種

變形八面體

XeOF46八面體

二種

四方錐形

XeO34四面體

一種

三角錐形

XeO44四面體

一種

正四面體第14頁,共276頁，2024年2月25日，星期天第二部分、鹵素元素第15頁,共276頁，2024年2月25日，星期天一、鹵素的通性

鹵素原子最外層電子結(jié)構(gòu)是ns2np5，達到八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，僅缺少1個電子，它們都有獲得1個電子成為鹵離子X-的強烈傾向。F→電子親合能減小

Cl→電負性減小

Br→第一電離能減小

I→共價半徑和離子半徑增大→單質(zhì)氧化性減小→分子離解能減小第16頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

Cl、Br、I都有空的d軌道，其s和p電子可以激發(fā)到d軌道參與成鍵，顯示出最高氧化態(tài)+7。

氧化數(shù)為正的化合物都顯示出氧化性，尤其是在酸性介質(zhì)中。二、鹵素的成鍵特征

鹵素原子最外層電子結(jié)構(gòu)為ns2np5，除F外，其他鹵素還可以有空的nd軌道成鍵，其單質(zhì)和化合物的成鍵特征：有一成單p電子，單質(zhì)雙原子分子可以組成一個非極性共價鍵；獲得一電子達到惰性元素穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)，氧化數(shù)為-1第17頁,共276頁，2024年2月25日，星期天活潑金屬生成離子型化合物；與電負性小的非金屬元素化合成極性共價鍵；配位鍵除F外，Cl、Br、I可顯示正氧化態(tài)，氧化數(shù)為+1、+3、+5、+7第18頁,共276頁，2024年2月25日，星期天三、鹵素單質(zhì)及性質(zhì)1、氟

氟是最活潑的非金屬元素，氟單質(zhì)是目前已知的最強氧化劑。

與金屬反應(yīng)：在高溫和低溫可以和所有的金屬直接反應(yīng)生成高價氟化物。nF2+2M=2MFn

與非金屬反應(yīng)：氟幾乎能與所有非金屬(氧、氮除外)直接化合

2F2+S=SF4(SF6)2F2+Si=SiF43F2+2P=2PF3(PF5)

甚至能氧化極不活潑的稀有氣體氙，也能在523K與氟反應(yīng)生成氟化物：F2+Xe=XeF2(XeF4、XeF6)

氟是人體形成強壯的骨骼和預(yù)防齲齒所必需的微量元素。氟化物無論是氣態(tài)、液態(tài)還是固態(tài)都對皮膚有嚴重的灼傷，這是由于氟化物的水解產(chǎn)生氟化氫的緣故。氟能氧化高能燃料：2F2+N2H4=N2+4HF；

CaF2、MgF2難溶于水，AgF可溶于水；

氟能使硫氧化為+6價，其它鹵素均不能將硫氧化為+6價。

第19頁,共276頁，2024年2月25日，星期天2、鹵素與水的反應(yīng)鹵素與水的反應(yīng)類型：X2+H2O=2HX+O2

(F)

X2+H2O=HX+HXO(Cl、Br、I)鹵素間的置換反應(yīng)：鹵素單質(zhì)的氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2

鹵素離子的還原能力:F-<Cl-<Br-<I-但氟氣通過稀的氫氧化鈉溶液(2%水溶液)生成氟化鈉，同時放出一種無色氣體OF2氣體(還有可能生成O3)。

2F2+2OH—==2F—+OF2↑+H2O第20頁,共276頁，2024年2月25日，星期天四、鹵素的存在、提取和用途氟的制備氟的生產(chǎn)不能使用水溶液電解質(zhì)，這是由于產(chǎn)生的氟會立即氧化H2O。

工業(yè)上通常是電解熔融HF中的KF(即KHF2)

陽極(無定形碳)：2F-=F2↑+2e-

陰極：2HF2-+2e-

=H2↑+4F-

總反應(yīng)式：2KHF2(熔融)=電解=2KF+H2↑+F2↑第21頁,共276頁，2024年2月25日，星期天Cl2的制備工業(yè)上陽極(石墨、RuO2)：2Cl-(aq)→Cl2(g)+2e-

陰極：2H2O(l)+2e-→2OH-+H2(g)Cl2也是熔鹽電解制鈉的副產(chǎn)物。實驗室

MnO2+2NaCl+3H2SO4=MnSO4+2NaHSO4+Cl2

+2H2O第22頁,共276頁，2024年2月25日，星期天溴和碘的制備

通過化學(xué)法通Cl2氧化富Br-和I-的海水，以空氣流將得到的Br2和I2從溶液中驅(qū)出：

Cl2+2X-(aq)→2Cl-(aq)+X2(g)

吹出Br2用Na2CO3吸收：

3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2↑

用H2SO4酸化，Br2從溶液中析出：

5NaBr+NaBrO3+3H2SO4=3Na2SO4+3Br2+3H2O第23頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

碘在Cl2過量的情況下被氧化為IO3-，

I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+

當IO3-積累到一定濃度時用NaHSO3還原：

2IO3-+5HSO3-=3HSO4-+2SO42-+H2O+I2第24頁,共276頁，2024年2月25日，星期天五、鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫的物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì) HFHClHBrHI熔點/K189.6158.94186.28222.36沸點/K292.67188.1206.43237.80氣態(tài)分子核間距/Pm 92127.6 141.0162氣態(tài)分子的偶極距/D 1.911.07 0.828 0.448H-X鍵能/KJ.mol-1569.0431369 297.1沸點時密度/g.cm-1 0.9911.1872.1602.799溶解度(293K,101kPa)/% 35.3 42 49 57表觀電離度 1092.6 93.5 95(0.1mol.dm-3.291K)%第25頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

HF、HCl、HBr、HI→酸性增強；→X-還原性增強。

HI在常溫時被空氣中氧氣氧化成I2，而氧化HBr則很緩慢，HCl則很穩(wěn)定第26頁,共276頁，2024年2月25日，星期天HF是弱酸：

HF=H++F-KaΘ=6.6×10-4在濃溶液中締合：HF+HF=(HF)2H2F2(為一元酸)的電離度大于HF：

H2F2=H++HF2-KΘ=5HF有腐蝕SiO2和硅酸鹽的特殊性質(zhì)。第27頁,共276頁，2024年2月25日，星期天氫鹵酸的制法工業(yè)上：H2+Cl2=HCl實驗室：實驗室里鹵化氫可由鹵化物與高沸點(H2SO4，H3PO4)反應(yīng)制取。

CaF2+H2SO4(濃)==CaSO4+2HF↑(不可用玻璃儀器)NaC1+H2SO4(濃)===NaHSO4+HC1↑

但HBr和HI則容易發(fā)生進一步氧化，

2HBr+H2SO4(濃)=SO2↑+Br2+2H2O8HI+H2SO4(濃)=H2S↑+4I2+4H2O

最好用非氧化性的磷酸。第28頁,共276頁，2024年2月25日，星期天非金屬鹵化物的水解：

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr↑PI3+3H2O=H3PO3+3HI↑或：

2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr↑2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI↑第29頁,共276頁，2024年2月25日，星期天六、鹵化物

鹵素有很強的氧化性。其它元素和氟形成氟化物，其它元素往往表現(xiàn)出最高氧化態(tài)。F→I，氧化性減弱。其它元素和I化合時，表現(xiàn)出較低的氧化態(tài)，如CuI。大多數(shù)金屬鹵化物可以由元素的單質(zhì)直接化合生成。nX2+2M=2MXn第30頁,共276頁，2024年2月25日，星期天鹵素互化物

由兩種鹵素組成的化合物，叫鹵素互化物。它們的分子有一個較重的鹵原子和奇數(shù)個較輕的鹵原子構(gòu)成。通式為XY、XY3、XY5和XY7，較重的、電負性較低的鹵原子為中心原子。第31頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

中心鹵素原子的氧化數(shù)決定于兩種互相化合的鹵原子的電負性差。當電負性差相當大時，中心鹵原子的氧化數(shù)可以很高。如：IF7、BrF5、ClF3，這類化合物中絕大多數(shù)是不穩(wěn)定的，具有極強的化學(xué)活性，遇水發(fā)生分解：

XX’+H2O→H++X’-+HXOIF5+3H2O→H++IO3-+5HF第32頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

所有鹵素互化物都是氧化劑，ClF3和BrF3遇有機物發(fā)生劇烈反應(yīng)(往往爆炸)，能燃燒石棉，能驅(qū)除許多金屬氧化物中的氧：

2Co3O4+6ClF3(g)→6CoF3(s)+3Cl2(g)+4O2(g)

第33頁,共276頁，2024年2月25日，星期天2．擬鹵素某些-1價陰離子在形成離子化合物和共價化合物時，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)。在自由狀態(tài)時，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)很相似，通常稱為擬鹵素。擬鹵素主要包括氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2，它們的陰離子有氰離子CN—、硫氰酸SCN—、氰酸根離子CNO—

。(1)和鹵素的單質(zhì)相似，在水中也有水解作用如：(SCN)2+H2OHSCN+HSCNO(CN)2+2OH—==CN—+CNO—+H2O(2)和鹵素離子相似，陰離子具有還原性，其強弱順序為：F—<OCN—<Cl—<Br—<CN—<SCN—<I—。如：2SCN-+(CN)2=2CN-+(SCN)2第34頁,共276頁，2024年2月25日，星期天七、鹵素的氧化物

鹵素的氧化物大多數(shù)不穩(wěn)定，受到撞擊或受光照即可爆炸分解。鹵素中碘的氧化物是最穩(wěn)定的，Cl和Br的氧化物在室溫明顯分解。高價態(tài)的鹵素氧化物比低價態(tài)的鹵素氧化物穩(wěn)定。由于氟的電負性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。

最穩(wěn)定的氟氧二元化合物不與玻璃起反應(yīng)，這個強氟化試劑的氟化能力弱于F2。OF2可通過如下反應(yīng)制備：2F2(g)+2OH-(aq)=OF2(g)+2F-(aq)+H2O(l)第35頁,共276頁，2024年2月25日，星期天氯的氧化物中氯原子具有多種氧化態(tài)：氧化態(tài)：+1+4+6+7化學(xué)式：Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7狀態(tài)和顏色：棕黃氣黃色氣暗紅色液無色液Cl2O溶于H2O生成次氯酸，因此Cl2O是次氯酸酸酐。ClO2中Cl具有不尋常的氧化態(tài)+4，它是通過如下反應(yīng)制得：2NaClO3+SO2+H2SO4=ClO2+2NaHSO4第36頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

Cl2O6中Cl的氧化態(tài)為+6，是自由基，固態(tài)時以離子型化合物[ClO2]+[ClO4]-存在，其中Cl的氧化態(tài)+5和+7。

Cl2O7通過P2O5脫HClO4中的水制得。

所有氯的氧化物都受熱和碰撞易發(fā)生爆炸。第37頁,共276頁，2024年2月25日，星期天八、鹵素的含氧酸及其鹽次鹵酸

X2+H2O=H++X-+HXO

酸性環(huán)境下發(fā)生歸中反應(yīng)；堿性環(huán)境下易發(fā)生歧化反應(yīng)。加入能除去氫鹵酸的物質(zhì)，可促進正反應(yīng)方向進行。如：

CaCO3+H2O+2Cl2==CaCl2+CO2+2HClOX2+2KOH==KX+KXO+H2O

次鹵酸不穩(wěn)定：

2HXO==2HX+O2(光照下)3HXO==2HX+HXO3(加熱下)第38頁,共276頁，2024年2月25日，星期天氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸的強度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧化性及陰離子堿的強度+1HOCl向下增大向上增大NaClO向下增大向上增大+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4

鹵素含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性與它們的氧化能力有相應(yīng)的關(guān)系。穩(wěn)定性較差，氧化能力較強。反之，穩(wěn)定性高的氧化能力就弱。H—O—ClH—O—ClOH—O—ClOOH—O—ClOOO第39頁,共276頁，2024年2月25日，星期天(1)次氯酸及其鹽

HC1O是很弱的酸(Kaθ=2.95×10—8)。它很不穩(wěn)定，只能存在稀溶液中，且會慢慢自行分解。2HC1O==2HC1+O2↑。HC1O是強的氧化劑和漂白劑。漂白粉是C12與Ca(OH)2反應(yīng)所得的混合物，其漂白作用就是基于C1O—的氧化性。(2)氯酸及其鹽

HC1O3是強酸，也是強氧化劑。它能把I2氧化成HIO3，而本身的還原產(chǎn)物決定于其用量。2HC1O3(過量)+I2==2HIO3+C12或5HC1O3+3I2(過量)+3H2O==6HIO3+5HC1第40頁,共276頁，2024年2月25日，星期天KC1O3是重要的氯酸鹽。在有催化劑存在時,它受熱分解為KC1和O2；若無催化劑,則發(fā)生歧化反應(yīng)。4KC1O3===3KC1O4+KC1

固體KC1O3是強氧化劑。它與易燃物質(zhì)，如碳、硫、磷或有機物質(zhì)混合后，一受撞擊即引起爆炸著火，因此KC1O3常用來制造炸藥、火柴和焰火等。KC1O3的中性溶液不顯氧化性，不能氧化KI，但酸化后，即可將I—氧化。(3)高氯酸及其鹽

HC1O4是最強的含氧酸。其稀溶液比較穩(wěn)定，氧化能力不及HC1O3，但濃HC1O4溶液是強的氧化劑，與有機物質(zhì)接觸會發(fā)生爆炸，使用時必須十分小心。第41頁,共276頁，2024年2月25日，星期天亞鹵酸HXO2

已知亞鹵酸僅有HClO2。

ClO2+Na2O2=2NaClO2+O2NaClO2=2NaClO3+NaClH2SO4+Ba(ClO2)2=BaSO4+2HClO2(制備)8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O(不穩(wěn)定)氯溴碘HOClHOBrHOIHClO2HBrO2HClO3HBrO3HIO3HClO4HBrO4HlO4H5IO6酸性增強酸性增強氧化性與酸性有點相反。第42頁,共276頁，2024年2月25日，星期天第三部分：氧族元素第43頁,共276頁，2024年2月25日，星期天氧的分子結(jié)構(gòu)：第44頁,共276頁，2024年2月25日，星期天O3分子結(jié)構(gòu)OOO............OOO........................有1個

34V型，與SO2互為等電子體Sp2雜化OOO..............313132第45頁,共276頁，2024年2月25日，星期天一、臭氧的性質(zhì)和用途

臭氧有特殊的腥臭味，液態(tài)有很深的藍紫色，固態(tài)呈黑色晶體。臭氧的特殊化學(xué)性質(zhì)是不穩(wěn)定性和氧化性。

2O3=3O2△HΘ=-284kJ.mol-12Ag+2O3=Ag2O2+2O2↑O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-

，此反應(yīng)用來測定O3的含量。O3+CN-=OCN-+O2

OCN-+O3=CO2+N2+O2此兩反應(yīng)用來處理含氰廢水。第46頁,共276頁，2024年2月25日，星期天二、氧化物所有元素除了大部分稀有氣體之外，都能生成二元氧化物。氧化物的制備1)、單質(zhì)在空氣中或純氧中直接化合；2)、氫氧化物或含氧酸鹽的受熱分解；3)、高價氧化物的熱分解或H2還原；第47頁,共276頁，2024年2月25日，星期天三、氧化物的酸堿性

酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3、Mn2O7等；堿性氧化物：K2O、CaO等；兩性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等；中性氧化物：CO、NO、N2O等；復(fù)雜氧化物：Fe3O4、Pb2O3。第48頁,共276頁，2024年2月25日，星期天四、水一、水的化學(xué)性質(zhì)水的熱分解：2000K時，只有0.588%水分解。水合作用：酸和鹽溶于水成水合離子。水解作用：

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3

SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl自離解作用：H2O+H2O

H3O++OH-

第49頁,共276頁，2024年2月25日，星期天五、H2O2

過氧化氫俗稱雙氧水。因其分子中含有過氧鍵(—O—O—)，呈現(xiàn)強烈的氧化還原性。H2O2既是一種很強的氧化劑，又是一種較弱的還原劑。

H2O2的性質(zhì)和用途

強極性，偶極矩為2.26D，比水1.87D大，H2O2有強的締合作用，其沸點遠比水高(423K)；常用H2O2有兩種，3%和35%，其中前者用于消毒殺菌。第50頁,共276頁，2024年2月25日，星期天H2O2中O的氧化數(shù)為-1，特征性質(zhì)是氧化性和不穩(wěn)定性。

H2O2在較低溫度和高純度時還是比較穩(wěn)定的。受熱到426K，堿性介質(zhì)，重金屬離子Fe2+、Mn2+、Cu2+等和320～380nm波長的光促進H2O2的分解：

2H2O2=2H2O+O2△HΘ=-196kJ/mol①不穩(wěn)定性：2H2O2=2H2O+O2(光照及少量金屬離子存在都能促進分解，在Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+等存在時，分解反應(yīng)即可大大地加速。)請寫出H2O2分別與Fe2+和Fe3+反應(yīng)的離子方程式：②弱酸性：H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O③氧化還原性：由于H2O2氧化數(shù)處于中間，所以既顯氧化性又顯還原性，以氧化性為主。如PbS+4H2O2=PbSO4+4H2OH2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2OH2O2+2Fe3+=2Fe2++2H++O2第51頁,共276頁，2024年2月25日，星期天H2O2+H2SO3=SO42-+H2O+2H+

3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O

在酸性介質(zhì)中是強氧化劑，在堿性介質(zhì)中是一種中等強度的還原劑，其作為氧化還原劑，其最大特點是不給體系中引入雜質(zhì)副產(chǎn)物，屬于綠色氧化劑。第52頁,共276頁，2024年2月25日，星期天H2O2的定量測定為間接碘量法：

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

在酸性介質(zhì)中其主要表現(xiàn)為氧化性，但與強氧化劑反應(yīng)表現(xiàn)為還原劑如：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O7H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++6O2+10H2O第53頁,共276頁，2024年2月25日，星期天用途：H2O2的氧化性可漂白絲織物、殺菌消毒。純H2O2

是火箭燃料。工業(yè)上用H2O2的還原性除Cl2。

H2O2+Cl2=2Cl-+O2↑+2H+

H2O2的制備

1、實驗室：

Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4.10H2O+H2O22、工業(yè)制備：

1)、BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2(19世紀)2)、電解-水解法：

電解60％H2SO4溶液，減壓蒸餾得H2S2O8，水解可得H2O2。

H2S2O8+2H2O=2H2SO4+H2O2↑

或NH4HSO4=通電=(NH4)2S2O8+H2↑(NH4)2S2O8+2H2O==2NH4HSO4+H2O23)、H2+O2==H2O2（蒽醌法）第54頁,共276頁，2024年2月25日，星期天六、硫和它的化合物

硫的存在和用途

硫在地殼中的原子百分含量為0.03%，以單質(zhì)硫和化合態(tài)的硫存在。單質(zhì)硫主要蘊藏于火山地區(qū)：可能由于硫化物礦和高溫水蒸氣作用生成H2S，H2S受氧化或與SO2作用成為S沉積。

2H2S+O2=2S+2H2O2H2S+SO2=3S+2H2O

天然硫化物礦：主要包括金屬元素硫化物，和硫酸鹽，如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等第55頁,共276頁，2024年2月25日，星期天2、硫的成鍵特征硫的價電子結(jié)構(gòu)為3s23p4，還有可利用的空3d軌道。從電負性較小的原子接受電子，形成S2-離子；形成兩個共價單鍵(sp3H2S)；(sp2,SO2)形成一個共價雙鍵(sp)，如S=C=S；利用空的3d軌道，將3s和3p上的成對電子拆開，躍遷進入3d軌道，然后參加成鍵，形成氧化數(shù)高于+2的氧化態(tài)，如(dsp2,SF4)

、(sp3d2,SF6)等；以長鏈硫形成化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)：如多硫化氫H2Sn，多硫化物Na2Sn和連多硫酸H2SnO6。第56頁,共276頁，2024年2月25日，星期天3、硫的化學(xué)性質(zhì)除金和鉑外，硫幾乎能與所有金屬直接加熱化合。(金屬硫化物的顏色、溶解性與金屬活動順序表關(guān)系！)除稀有氣體、碘、分子氮外，硫與所有的非金屬一般都能化合。C+2S=CS22P+5S=P2S5Cl2+2S=S2Cl2硫能溶于苛性鈉中：

3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O6S+6NaOH=2Na2S2+Na2S2O3+3H2O硫能溶于濃硝酸氧化成硫酸

S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2O第57頁,共276頁，2024年2月25日，星期天4、硫的制備、性質(zhì)和用途

單質(zhì)硫（硫黃）是從它的天然硫礦床或硫化物中制得。將硫礦隔絕空氣加熱(少量空氣)，

3FeS2+12C+8O2=

=Fe3O4+12CO+6S

單質(zhì)S：m.p.385.8K；b.p.717.6K，導(dǎo)熱和導(dǎo)電性都很差，不溶于水，微溶于酒精，能溶于CS2中。有多種同素異形體存在。世界每年大量消耗S，如制H2SO4，橡膠工業(yè)，造紙工業(yè)、織造工業(yè)等。第58頁,共276頁，2024年2月25日，星期天5、H2S和硫化物

S蒸氣和H2可直接化合成H2S，H2+

SH2S而實驗室制H2S

：FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq)H2S分子呈V形，S采用sp3雜化。第59頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

H2S是無色有毒氣體，在水中飽和溶解度可達0.1mol/dm3，且H2S水溶液是極弱酸：

H2S=H+

+HS-K1=1.3×10-8HS-=H+

+S2-K2=7.1×10-15H2S和硫化物是硫的最低氧化態(tài)(-2)，具有還原性，能被氧化成單質(zhì)或更高的氧化態(tài)。

H2S+I2=2HI

+S↓2H2S+O2=2H2O

+2S↓H2S+4Br2+4H2O=8HBr

+H2SO4第60頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

許多金屬離子在溶液中與H2S和S2-作用，生成溶解度很小的硫化物。飽和H2S水中：

[H+]2[S2-]=9.23×10-22，第61頁,共276頁，2024年2月25日，星期天

堿金屬硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但8e外殼電荷較高的陽離子(堿土、稀土)的硫化物較為難溶，并有水解作用。電荷進一步增高，由于離子水解作用加強以及S2-自身的還原性，因而不易生成穩(wěn)定的硫化物。18e和18+2e的陽離子，由于強的極化作用，生成有色難溶硫化物。Na2S工業(yè)上制備：

Na2SO4+4C=

=Na2S+4CONa2SO4+4H2=

=Na2S+4H2O(NH4)2S制備：

H2S+2NH3.H2O=(NH4)2S+2H2O第62頁,共276頁，2024年2月25日，星期天Na2S和(NH4)2S能溶解單質(zhì)硫，如KI可溶解I2一樣，生成多硫化物：

Na2S+(x-1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx

多硫化物顏色從黃色到紅色，溶解硫越多越深.它是一種硫化試劑，向其它反應(yīng)提供活性硫。如：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3

多硫化物在酸性溶液中不穩(wěn)定，發(fā)生歧化分解：

Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S

其中硫顯示出弱的氧化性。第63頁,共276頁，2024年2月25日，星期天6、硫的氧化物

硫有不穩(wěn)定氧化物SO、S2O、S2O2及環(huán)氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是SO2和SO3。

二氧化硫，工業(yè)上通過燃燒硫鐵礦制得：

4FeS2+11O2=

=2Fe2O3+8SO2

SO2(b.p.–10℃)分子呈V形，S采取sp2雜化軌道成鍵，有一個π34。與臭氧互為等電子體。第64頁,共276頁，2024年2月25日，星期天SO2是無色有毒刺激氣體，是一種大氣污染物，它是極性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。

SO2中硫的氧化數(shù)為+4，所以它既可以做氧化劑，又可以作為還原劑：

2SO2+O2

?2SO32H2S+SO2=3S+2H2O三氧化物

SO3工業(yè)上通過SO2氧化制備，其m.p.289.8K；b.p.317.8K。氣態(tài)SO3中S為sp2雜化，分子構(gòu)型為平面三角形，鍵角120°，鍵長142pm，顯然具有雙鍵特征(S-O單鍵鍵長155pm)。第65頁,共276頁，2024年2月25日，星期天7、S的含氧酸H2SO4(硫酸)H2SO3(亞硫酸)H2SO2(次硫酸)H2S2O7(焦硫酸)

H2S2O5(一縮二亞硫酸)H2S2O4(連二亞硫酸)H2S2O3(硫代硫酸)

H2SxO6(連多硫酸)：如連二硫酸H2S2O6H—O—S—O—HOOH—O—S—O—HOO或第66頁,共276頁，2024年2月25日，星期天1)、亞硫酸

弱酸性：

H2SO3+H2O?HSO3-+H3O+pKa=1.77

還原性：

SO32-+H2O+Cl2=SO42-+2Cl-+2H+

氧化性：

SO32-+2H++2H2S=3S+3H2O不穩(wěn)定性：空氣氧化；受熱分解；

4Na2SO3

=

=3Na2SO4+Na2S(歧化)2NaHSO3

=

=Na2S2O5+H2O第67頁,共276頁，2024年2月25日，星期天硫代硫酸及其鹽硫代硫酸常溫很不穩(wěn)定，立刻分解成S和SO2，制備時需低溫。

其鹽主要是Na2S2O3，Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大蘇打，易溶于水，水溶液呈堿性，遇酸立即分解：

Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2

+H2O制備：一、Na2S和Na2CO3以2/1物質(zhì)的量比配成溶液，再通SO2，請寫出其反應(yīng)方程式：二、在沸騰的溫度下使Na2SO3和S粉反應(yīng)

Na2SO3+S=

=Na2S2O3

2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2第68頁,共276頁，2024年2月25日，星期天Na2S2O3是一個中等強度的還原劑：

2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

上述反應(yīng)是分析化學(xué)中測量I2的定量方法。

如遇強氧化劑如Cl2和Br2等，S2O32-被氧化成SO42-

S2O32-+3Cl2+5H2O=2SO42-+6Cl-+10H+

S2O32-的另一重要性質(zhì)是配位性，其配位能力強于NH3.H2O，如NH3.H2O不能溶解的AgBr，可用S2O32-溶解，沖洗黑白膠卷時用以溶解未感光的AgBr，故Na2S2O3用作定影液。

AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr第69頁,共276頁，2024年2月25日，星期天過硫酸及其鹽過硫酸有過一硫酸和過二硫酸，其結(jié)構(gòu)為：中間含有兩個氧化數(shù)為-1的過氧原子。

它能使紙?zhí)炕瑹故?，Ag+催化下可以將Mn2+氧化成MnO4-：

2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+

過二硫酸及其鹽不穩(wěn)定，加熱容易分解：

2K2S2O8=2K2SO4+2SO3

+O2

第70頁,共276頁，2024年2月25日，星期天第四部分：氮族元素第71頁,共276頁，2024年2月25日，星期天一、通性

該族元素價電子為ns2np3，其最高氧化數(shù)可達+5。氮族在基態(tài)時有半充滿的p軌道，和同周期中前后元素相比各有相對較高的電離勢。請比較C、N、O的第一電離能大??？為什么有PCl5，而無NCl5？寫出NCl3和PCl3的水解反應(yīng)方程式。氮族元素除N原子以外，其它原子的最外電子層有空的d軌道。

氮族元素得電子趨勢較小，顯負價較為困難。因此氮族元素的氫化物除NH3外都不穩(wěn)定，而氧化物均較穩(wěn)定。第72頁,共276頁，2024年2月25日，星期天1、氮的成鍵特征和價鍵結(jié)構(gòu)N原子電負性3.04，僅次于F和O，顯示高活性。N2分子的惰性證明N原子的成鍵穩(wěn)定性。

N的三個成單電子和一個孤電子對，致使其具有以下成鍵特征：形成離子鍵和堿金屬、堿土金屬作用生成N3-的離子型固體化合物，如Mg3N2，但不穩(wěn)定，遇水水解。形成共價鍵

1)sp3雜化形成三個共價單鍵，保留1對孤對電子，NH3；

2)sp2雜化形成1個雙鍵和1單鍵，保留1對孤對電子，Cl-N=O；

3)sp雜化形成1個三鍵，N2和CN-；(CO等電子體)形成配位鍵

N2和許多氮化合物含孤對電子，可以向金屬離子配位，如：[Cu(NH3)4]2+

、[Ag(NH3)2]+。第73頁,共276頁，2024年2月25日，星期天二、氮在自然界中的分布和單質(zhì)氮N2主要存在于大氣中。。三個化學(xué)鍵的鍵能941.69kJ/mol，N2是雙原子分子中最穩(wěn)定的。人工固氮：高溫高壓催化劑合成NH3。高溫放電或汽車尾氣制NO。智利硝石：NaNO3第74頁,共276頁，2024年2月25日，星期天N2制備

工業(yè)上：主要是通過分餾液態(tài)空氣而實現(xiàn)。液N2b.p.，-196℃(77K)，是工業(yè)和實驗室常用冷凍劑。N2主要是非化學(xué)用途，是為金屬加工、石油煉制和食品工業(yè)過程提供保護。雖然空氣分餾制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人們研究建立成本更低的制備工業(yè)。不少研究人員正在探尋O2滲透性比N2大的具有實用價值的膜材料。實驗室制備少量N2：

NH4Cl+NaNO2(aq)=

=N2+2H2O+NaCl(類似制Cl2，加橡膠管)(NH4)2Cr2O7=

=N2+Cr2O3+4H2O第75頁,共276頁，2024年2月25日，星期天三、氮的氫化物氮的氫化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。NH3(1)工業(yè)制備：N2+3H2

?2NH3

高溫不利轉(zhuǎn)化，低溫速率慢，增壓有利反應(yīng)。工業(yè)上條件：300～700×105Pa，773K，F(xiàn)e催化劑。(2)實驗室制備：銨鹽和強堿反應(yīng)

2NH4Cl(s)+Ca(OH)2=

=CaCl2+2NH3

+2H2Oor(NH4)2SO4(s)+CaO=

=CaSO4+2NH3

+H2O

能否用NaOH代替Ca(OH)2

？

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3

第76頁,共276頁，2024年2月25日，星期天分子結(jié)構(gòu)及特點：

強極性分子，形成氫鍵，最低氧化數(shù)-3，有一對孤對電子，決定了其物理化學(xué)性質(zhì)。物理性質(zhì)

N族中，NH3有最高凝固點、熔解熱、蒸發(fā)熱、溶解度。在水中溶解度：273K時，1dm3溶解1200dm3NH3，

293K時，1dm3水溶解700dm3NH3。液態(tài)NH3作溶劑和H2O有很多相似之處，如：

2NH3=NH4++NH2-K=[NH4+][NH2-]=1.9×10-232H2O=H3O++OH-

K=[H3O+][OH-]=10-14第77頁,共276頁，2024年2月25日，星期天氮的氫化物和水的異同點有：①能發(fā)生自身電離；電離程度弱于水；②質(zhì)子酸堿理論上講，是電子給予體和接受體，既是酸，又是堿。③有機中-OH的性質(zhì)與-NH2性質(zhì)類似。如-CO-O-(酰氧基，即酯基)-CO-NH-(酰氨基，如肽鍵)第78頁,共276頁，2024年2月25日，星期天氮的氫化物化學(xué)性質(zhì)①配合性——加合反應(yīng)：NH3中的孤對電子傾向于和別的分子或離子形成配位鍵，形成各種形式的氨配合物；H++NH3=NH4+Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

NH4+與K+電荷相同、半徑相似，一般銨鹽性質(zhì)也類似于鉀鹽。它們的鹽類同晶，并有相似的溶解度。

②取代反應(yīng)：液氨有微弱的電離：2NH3=NH4++NH2-

將鈉放入液氨中有NaNH2。開始溶入時，因Na釋出的電子與氨生成氨合電子e(NH3)x-而呈藍色。其一：為NH3上氫被取代，如：

2Na+2NH3=2NaNH2+H2

NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3

其二：為-NH2取代其它基團或原子。

COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl第79頁,共276頁，2024年2月25日，星期天③還原反應(yīng)：

NH3在純氧中燃燒：4NH3+3O2=點燃=N2+6H2O(制HNO3)：4NH3+5O2=催化劑=4NO+6H2OCl2、Br2、熱CuO等都可以將NH3氧化成N2，一些含氧酸的銨鹽受熱也發(fā)生自身氧化還原，

NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O銨鹽

NH3和酸作用得銨鹽。NH4+和Na+是等電子體，但離子半徑近似等于K+和Rb+，NH4+(148pm)、K+(133pm)、Rb+(148pm)，結(jié)果使許多的同類銨鹽與K+和Rb+鹽類質(zhì)同晶，有相近的溶解度。氨是弱堿，決定銨離子水解，其強酸鹽水溶液顯酸性。第80頁,共276頁，2024年2月25日，星期天銨鹽的另一重要特點是不穩(wěn)定性。如酸根離子無氧化性，受熱放出NH3：

NH4HCO3=NH3+H2O+CO2

(NH4)2SO4=NH3+(NH4)HSO4

(NH4)3PO4=3NH3+H3PO4

如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放熱，產(chǎn)生氣體，它們受熱往往發(fā)生爆炸。如：(NH4)2Cr2O7受熱分解后的產(chǎn)物是？第81頁,共276頁，2024年2月25日，星期天聯(lián)氨(肼)、羥胺、氫疊氮酸肼N2H4和羥胺NH2OH中N的氧化數(shù)為-2和-1，形式上相當于NH3中的一個H被-NH2或-OH所取代，電負性取代基使化合物中的N原子不易給出其孤對電子，因而比起NH3來都是較弱的質(zhì)子堿,或更強的共軛酸。

NH4+N2H5+NH3OH+

pKa9.267.935.82三、氮的其他氫化物

工業(yè)上用ClO-氧化NH3制肼：

2NH3+ClO-=N2H4(aq)+Cl-

+H2O

肼(m.p.275K，b.p.386.5K)，廣泛被用作還原劑，肼與氧化劑(N2O4、H2O2)反應(yīng)時產(chǎn)生各種含氮化合物，最常見的是N2。N2H4+O2(g)=N2(g)+2H2ON2H4+2Cl2=N2(g)+4HCl第82頁,共276頁，2024年2月25日，星期天羥胺是一種不穩(wěn)定的白色固體，室溫下即可發(fā)生熱分解。通常它的水溶液或鹽較穩(wěn)定，如[NH3OH]Cl。第83頁,共276頁，2024年2月25日，星期天疊氮酸HN3或疊氮離子N3-，其制備方式為：

N2H4+HNO2=2H2O+HN3

3NH2-+NO3-=N3-+3OH-+NH3

HN3：pKa=4.77，顯示N3-離子是強的質(zhì)子堿,它和重金屬形成的配合物或鹽都是對震動敏感的引爆劑[Pb(N3)2、Hg(N3)2、AgN3]。

N3-離子是一個擬鹵離子，反應(yīng)性能類似于鹵離子，如AgN3也是難溶于水。

N3-離子的等電子體有：CO2、N2O、CNO-、CS2等請寫出HN3的路易斯結(jié)構(gòu)式：第84頁,共276頁，2024年2月25日，星期天四、氮的含氧化合物氮的氧化物：從+1變到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。N2O:

是無色氣體，微有麻醉性，有甜味，能溶于水呈中性，但不與水作用，可使余燼木條復(fù)燃。NO：是無色氣體，微溶于水，但不和水反應(yīng)，遇空氣變紅。NO2：紅棕色有毒氣體，分子有順磁性。易溶于水生成硝酸和NO，和堿生成硝酸鹽和亞硝酸鹽。容易二聚生成無色N2O4.N2O3:

藍色氣體，它是亞硝酸的酸性氧化物(酸酐)，極不穩(wěn)定,低溫分解(2N2O3=2NO+N2O4)。可由NO2+NO縮合生成。N2O5：

是硝酸酐，白色固體，易潮解，極不穩(wěn)定，能爆炸性分解成為二氧化氮和氧氣，是強氧化劑，

0℃以上分解2N2O5=2NO2+O2

，溶于水生成硝酸。第85頁,共276頁，2024年2月25日，星期天N2O：NH4NO3=100℃=N2O+2H2ONO：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO

+4H2ON2O3：NO+NO2=N2O3

NO2：2NO+O2=2NO2Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2

+2H2ON2O5：2NO2+O3

=

=N2O5+O2第86頁,共276頁，2024年2月25日，星期天亞硝酸

HNO2是弱酸(Kθ=[H+][NO2-]/[HNO2]=4.6×10—4),不穩(wěn)定,僅存在于水溶液中。該溶液受熱時易發(fā)生歧化反應(yīng)，按下式分解3HNO2=HNO3+2NO+H2O，2HNO2=N2O3+H2O=NO(g)+NO2↑+H2O。

藍色

棕色

N的氧化數(shù)為+3，既可被氧化為+5，也可被還原，但以氧化性為主。根據(jù)還原劑不同，其還原產(chǎn)物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。

2HNO2+2I—+2H+=2NO↑+I2+2H2O(可碘量法定量測定亞硝酸鹽)