氧化鋁在電解質中的溶解及其行為

關于氧化鋁在電解質中的溶解及其行為概述

鋁電解的主要原料是氧化鋁，它能否順暢地溶解進入電解質關系到鋁電解槽的生產能否順利進行，生產過程是否平穩(wěn)，是否產生沉淀，以及是否產生病槽等問題，相應地影響到電流效率、電能消耗和物料消耗。

氧化鋁的溶解同氧化鋁的品種和性質、電解質的性質及狀況以及加料方式密切相關。

加入電解質的氧化鋁主要有三個去向，即：(1)溶解；(2)結成面殼和爐幫；(3)沉落到槽底，生成沉淀。

第2頁,共27頁，2024年2月25日，星期天向電解質加入冷的氧化鋁時，氧化鋁進入熔體后，細散顆粒的外層會生成一薄層凝固電解質，如果氧化鋁經過預熱達到足夠的溫度則不出現(xiàn)凝固的外殼，這些氧化鋁在緩慢降落的過程中，一面吸熱，使本身的溫度達到電解質的溫度，一面逐漸溶解。氧化鋁的溶解過程是一個強烈的吸熱過程，根據計算，為了溶解1％氧化鋁，電解質的溫度將會下降14℃(如果所需的熱全部由電解質提供)，大約有一半這樣的熱量提供給加熱用，另一半則提供給溶解所需的熱量。

第3頁,共27頁，2024年2月25日，星期天氧化鋁的物理性質

工業(yè)上采用的氧化鋁其粒度一般在40～50μm，還有一部分更細的顆粒，這部分應該低于10％，以減少加料時的飛揚損失。除粒度外，純度、α一Al2O3的含量、體積質量、流動性、吸附HF的能力、面殼生成的能力等性質也十分重要。工業(yè)用氧化鋁一般有面粉狀和砂狀。

現(xiàn)代預焙電解槽要求采用砂狀氧化鋁，因為它的溶解性質和其他的性質更符合現(xiàn)代鋁電解生產的要求。

第4頁,共27頁，2024年2月25日，星期天氧化鋁溶解的實驗室研究

細分散氧化鋁的溶解

多年來，已有眾多的學者’進行了這方面的工作。

細分散氧化鋁的溶解是指成顆粒狀的氧化鋁，當加入熔體中并強烈攪拌時，這些分散的顆粒很快就溶解了，例如每批加入l％的氧化鋁，用目測觀察到氧化鋁的溶解少于10s。一些研究者指出，氧化鋁在溶解時，溶解過程由傳質所控制。當顆粒外生成電解質薄殼，而后再融化時，這個加熱過程是溶解過程為傳熱控制的依據，并且提出了傳熱和傳質的系數(shù)，借此估計了氧化鋁顆粒外層結殼完全融化所需的時間為2．3s；對于更大些的顆粒(3mm左右的聚集體)所需的時間為13．4s，Thonstad等根據文獻上傳熱和傳質系數(shù)估算了溶解時的傳熱效果，在氧化鋁達到電解質溫度后，溶解過程受傳質控制，而不是受傳熱控制，而且還算出了界面的溫度T，僅為0．5～2℃，個別氧化鋁顆粒的溶解時間估算為4．1

s(粒徑50μm)和16．4s(粒徑100μm)。這個結果同試驗數(shù)據很一致，表明氧化鋁一旦分散在熔體中，它就能很快溶解。一般認為，氧化鋁是很難溶解在冰晶石熔體中的，這是由于多數(shù)是形成了較大的塊體，而不是形成細分散的顆粒。

第5頁,共27頁，2024年2月25日，星期天若干因素對氧化鋁在冰晶石熔體中溶解的影響

(1)氧化鋁在電解質中的沉降速度。在給定時問內，氧化鋁溶解在電解質中的數(shù)量不僅與溫度有關，而且與其在電解質中存留的時間有關，也就是說同氧化鋁在電解質中的沉降速度有關。

由于α一Al203的密度大于γ一Al203，因而α一Al203在電解質中的沉降速度要比γ一Al203快。氧化鋁在電解質中的沉降速度不僅取決于氧化鋁(及其結塊)的密度、電解質黏度和溫度，而且也取決于氧化鋁被濕潤的情況(在鋁電解的實踐中，有一些氧化鋁被熔融電解質濕潤不好，這種氧化鋁就會被電解質所“排斥”，難于較快地溶解到電解質中去）。

第6頁,共27頁，2024年2月25日，星期天(2)攪拌。試驗采用了兩種氧化鋁，一種是實驗室制備的100%的α一Al203，另一種是工業(yè)氧化鋁(面粉狀)。試驗溫度1035℃，采用了空氣攪拌和機械攪拌。

采用空氣攪拌熔體時，氧化鋁的顆粒由0．85mm減少到0．063mm，這時溶解速度加快了14．5倍。

用機械攪拌，氧化鋁的顆粒為0．075mm時，其溶解速度也加快了。

(3)電解質溫度。提高熔體的溫度能加快氧化鋁的溶解，例如，熔體溫度提高70℃，即從1010℃提高到1080℃，氧化鋁的溶解速度提高了7倍。因此，在工業(yè)條件下，氧化鋁經過預熱更有利于溶解。

第7頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

(4)氧化鋁的物相組成。研究指出，α一Al203要比γ一Al203溶解情況要差，約比后者慢1／3，工業(yè)氧化鋁含有20％～75％的α一Al203，這種氧化鋁的溶解速度居中。

在不同的燒結溫度下得到的氧化鋁，它的溶解速度也不同，主要受Al203的相態(tài)所支配。

別里亞耶夫的研究指出，許多添加劑都會延長氧化鋁的溶解時間

冰晶石熔體分別含有不同的添加劑時，隨著這些添加劑的增多，氧化鋁的溶解時間增加，特別是摩爾比降低時，氧化鋁溶解時間延長。例如摩爾比由3降至2．5，溶解時間增加1．5倍。第8頁,共27頁，2024年2月25日，星期天部分聚集狀氧化鋁的溶解

由于加入電解槽的氧化鋁，在接觸電解質后本身在加熱過程中經常會形成塊體，所以很多研究者就以部分聚集狀態(tài)的氧化鋁作為對象，研究其溶解行為及影響氧化鋁溶解速率的若干因素。分散的與聚集狀的Al203溶解行為與規(guī)律基本一樣。

(1)氧化鋁的沉降情況。用目測法觀察了點式下料器加入氧化鋁的情況。點式下料器加人氧化鋁時，氧化鋁首先在電解液表面鋪展開，它們在加熱過程中呈現(xiàn)出浮動的狀態(tài)；還觀察到砂狀氧化鋁多半能短時停留在電解質熔體的表面上，而含有大量α一Al203的面粉狀氧化鋁就直接沉落到槽底。砂狀氧化鋁接觸到熔融電解質時，它的底部能出現(xiàn)凝固的薄殼，上部則處于干燥狀態(tài)，逐漸被由下往上伸展的電解質所濕潤，而后逐漸沉降。第9頁,共27頁，2024年2月25日，星期天(2)氧化鋁相態(tài)對溶解速率的影響。Gertach等制備了不同相態(tài)的氧化鋁試樣(α、θ、δ、γ、β)，把這些試樣分別放在含有冰晶石熔體的坩堝中，并加以攪拌，他得到的溶解速率按如下次序降低：β>γ>θ>δ>α。

(3)添加劑的影響。電解質熔體中存在有添加劑時，都能降低Al203的溶解速率，例如，含有過剩AlF3或MgF2以及含有Al203，都能降低溶解速率。

(4)溫度的影響。如前介紹，當電解質熔體的溫度升高時，Al203在熔體中的溶解速率增大。

第10頁,共27頁，2024年2月25日，星期天(5)過熱度的影響。Welch

B．J．等研究了過熱度對氧化鋁溶解速率的影響。后來其他人的研究也表明，高的過熱度和高的攪拌速率都能加速氧化鋁的溶解。

(6)氧化鋁灼減(LOI)的影響。研究還發(fā)現(xiàn)，氧化鋁的灼減(LOI)由2％提高到10％時，溶解速率增加。高灼減有利于溶解過程。干式清洗器返回的氧化鋁溶解得更快，可歸因于它有更高的灼減。

第11頁,共27頁，2024年2月25日，星期天在實驗室中進行的各種研究，雖然結果有所差異，但是可以用一個典型的溶解曲線(見圖)予以總結。這個曲線表明，在加入氧化鋁后，最初溶解氧化鋁速度快速升高，這是因為氧化鋁顆粒有效地分布在熔體當中，它們溶解比較快；曲線的后段表明塊狀的氧化鋁溶解比較慢。溶解的氧化鋁量，%第12頁,共27頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)電解槽上氧化鋁溶解研究

工業(yè)槽上對氧化鋁溶解的研究，多半是在點式下料器的場合下進行的。研究發(fā)現(xiàn)，在過熱度較高的電解槽，電解質中氧化鋁的含量更高；當點式下料器加料時，其下方電解質溫度下降約10℃，大約經115s后才恢復到原來的溫度。在中間下料的電解槽上溫度下降約17℃，經過225s恢復到原來的溫度。下料器下方溫度的降低是因為氧化鋁溶解時加熱和吸熱所引起。

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Kobbeltvedt等為使加入的氧化鋁能快速地溶解在電解質中，即在較短的時問間隔內相對大量的氧化鋁能溶解到電解質中，而不產生沉淀，結合點式下料的環(huán)境，研究了氧化鋁加速溶解的辦法。根據觀察，由于氧化鋁同電解質之間有較大的溫差，當氧化鋁顆粒同電解質接觸時，將在顆粒上形成電解質結殼，當氧化鋁鋪展開來時，就會形成片狀的聚合體，使得氧化顆粒同電解質之間的接觸面積大為減小，為了增大氧化鋁的接觸面積，必須防止聚集體的生成，或者初始聚集體碎散，為此對點式下料時氧化鋁的溶解進行了模擬研究。

第13頁,共27頁，2024年2月25日，星期天要加快氧化鋁的溶解需要做到以下幾點：(1)每批量加入的氧化鋁要很好地分散在電解質中，避免二次結殼的產生。

(2)下料孔下方出現(xiàn)的氧化鋁結塊應盡快地予以碎散，主要通過陽極排出的氣體鼓泡擊碎氧化鋁結塊，促進分散的氧化鋁顆粒溶解。

(3)氧化鋁經過預熱，會加快溶解，提高電解質的過熱度，也可加快聚集體的溶解。保持下料孔的暢通，而不被二次結殼阻擋，使氧化鋁直接同電解質接觸，則可加快其溶解。第14頁,共27頁，2024年2月25日，星期天概述

鋁電解槽上的氧化鋁結殼(面殼)、爐幫及底部結殼都是鋁電解質演變產生出來的，是冰晶石一氧化鋁熔體不同的存在形式。它們除了和鋁電解質性質關系密切外，還同鋁電解的生產操作(如工藝條件、加Al2O3方式等)、槽子結構特點、生產環(huán)境等有關，并且相互關系甚為復雜。圖為電解槽內結殼、爐幫、伸腿及沉淀示意圖。結殼、爐幫及沉淀第15頁,共27頁，2024年2月25日，星期天(1)結殼。根據長期生產實踐可知，電解槽上保有完好的Al2O3結殼，可以覆蓋陽陂周邊和側部，減少陽極遭受氧化燒損，同時，它又是熱的不良導體，可以起隔熱保溫作用，以減小槽子的熱損失。結殼同其上覆蓋的Al2O3還能吸附槽內散發(fā)出的含氟氣體，具有吸氟、載氟功能，這對減少含氟氣體向

車間排放起了很好的阻緩作用，因此生成完好結殼是十分重要的。第16頁,共27頁，2024年2月25日，星期天(2)爐幫。爐幫是熔融電解質沿槽膛內壁凝結成的一圈固態(tài)電解質塊體，它連續(xù)地以不同厚薄程度構成了槽膛空間，在此空間內進行著鋁電解的電化學及物理化學反應，實現(xiàn)電解過程。這一層爐幫是良好的絕熱和電絕緣材料，它既能對爐膛保溫，又能防止漏電，同時，良好髟狀的爐膛可使電流密度高而集中，電解質和鋁液流動順暢，氣體排除容易等，從而可獲得較高的電流效率。它的形成和變化，受電解槽熱平衡情況支配。第17頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

(3)伸腿。伸腿是鋁廠工人對槽內與鋁液接觸的那部分凝固爐幫的專用稱謂。它比上部爐幫厚而略向陽極下部伸出。也可理解為，凝固在槽膛內壁的固態(tài)電解質，上部稱為爐幫，在鋁夜接觸處及其以下的稱為伸腿。

(4)底殼。這是沉落于液體鋁層之下的電解質殼塊形成的，它增加了槽底電阻，使槽底電流分節(jié)不均勻，造成局部磁場波動，也是病槽病源之一。因此它是有害的，生產中要大力防止底殼的生成。

第18頁,共27頁，2024年2月25日，星期天結殼的生成

對結殼的要求

往電解質中加料(不論是點式下料或側部下料，或換陽極后的蓋料)之后，在電解質表面將形成面殼(結殼)。實踐表明，要生成良好的結殼，首先要求結殼形成要快，殼的質地硬軟恰當，既不宜太硬，也不宜太軟。現(xiàn)代鋁電解槽中經過點式下料及中心下料所生成的結殼一般很軟。舊工藝采取大加工或邊部加工形成的結殼都比較硬。

殼面上的Al203層起著干燥、保溫和吸收氟化物氣體的作用。點式下料器每一次下料時，連同下料口處上部的Al203層及下面的結殼一起打落，進入熔融電解質。第19頁,共27頁，2024年2月25日，星期天結殼的生成

當下料加入的Al203與電解質接觸時，它們有三個去向：形成結殼；聚結成較大Al203塊體而沉落；崩解分散為細小晶狀Al203，迅速溶入電解質(5～10s)。

當加入的Al203被熔融電解質所浸潤滲透并且立即凝固時，則生成結殼，如果此時電解質不凝固則不能結殼。

如果Al203的晶?；ハ嘟宦?lián)，形成一種結構上類似網絡的結構，則能很快形成結殼。研究證明，當Al203中的γ一Al203轉變?yōu)棣烈籄l203，則易于使Al203的晶粒形成網絡結構，有利于快速結殼。由于結殼中存在著這種網絡結構，結構的強度增大，即使溫度升高超過電解質的融化溫度也不致碎裂。

形成Al203網絡結構的條件為：

(Al203含有一定量的α一Al203，或由γ一Al203轉變?yōu)棣烈籄l203，但不宜超過50％；

(2)溫度大于800℃；

(3)接觸的電解質應凝固下來，以利于形成顆粒問的交聯(lián)。第20頁,共27頁，2024年2月25日，星期天結殼的性質

結殼的性質如下：

(1)結殼溫度。研究者曾對點式下料口之外的結殼做過連續(xù)60h的測量。結果表明，殼面上Al203層的溫度一直在增加，結殼厚約5～10cm，下部的結殼溫度需20h才達到暫時平衡，接近硬殼處的溫度在700℃左右。

(2)結殼的化學組成。大部分結殼w（Al203)<40％，，其余為電解質。結殼的摩爾比上下并不一樣，上部結殼的摩爾比要比液體電解質的摩爾比為低，下部結殼則接近于液態(tài)電解質的摩爾比。取樣舉例說明：結殼組成為CaF23．37％，MgF20．18％，AlF3

25．36％，Al20341．27％，NaF

26．825％(摩爾比為2．12)，其中的亞冰晶石含量為20．4％，此例結殼的熔化溫度為942℃。

(3)結殼的相組成。結殼由三種化合物組成，即α一Al203、冰晶石和亞冰晶石。亞冰晶石含量比冰晶石多。

(4)結殼的密度。結殼內Al203含量較高者(40％～45％)，密度較小。

(5)溫度高于740℃時，結殼內出現(xiàn)液相。例如，取樣的結殼其摩爾比為2．4，在740℃殼內的液相量為16％，800％：時為18％，900℃時為24％。這表明溫度高，結殼內的液相多，結殼易于解體。

實踐證明，生產上常用碎電解質塊來生成結殼和補爐幫，因其中含的低熔點電解質多，易生成結殼體。

第21頁,共27頁，2024年2月25日，星期天Al2O3及殼塊的沉降與溶解

帶有一層保溫料Al2O3的殼塊被打落進入電解質后，它們的去向如下：

(1)細散的Al2O3料。

1)溶解在電解質中；

2)沉降在金屬鋁液面上；

3)沉降在金屬鋁液下面(槽底)。

(2)團塊狀的殼塊。

1)少量地溶解在電解質中；

2)沉降在電解質凝成的伸腿上；

3)沉降在金屬鋁液的下面(槽底)。

第22頁,共27頁，2024年2月25日，星期天細散的Al2O3沉降在金屬鋁液面上

A

可能性

細散的Al2O3顆粒沉降下去停留在液體鋁液面上是可能的?，F(xiàn)場生產中曾觀察到(用鐵釬)在電解質和鋁液面接界處有凝結的Al2O3薄層存在。也曾對工業(yè)槽內鋁液面附近的電解質做取樣分析，其Al2O3含量可達到15％，而電解質中Al2O3量為4％。理論計算也表明，由于液體鋁的表面張力很大，可使直徑達7mm的Al2O3顆粒停留于其上。

B存在的條件

存在的條件如下：

(1)鋁液鏡面相對平靜，即旋轉波動很小；

(2)Al2O3小批量下料、粒料，沖動不猛烈。

C

作用

(1)由于鋁液面上被薄層Al2O3覆蓋，減小了鋁往電解質中的溶解，減少了金屬鋁與CO2的反應，因而減小了二次反應，使電流效率得以提高(試驗研究表明，電流效率可提高2％以上)；

(2)點式下料的行為及作用與此相仿，也可能是其獲得高效率的原因之一。第23頁,共27頁，2024年2月25日，星期天殼塊的沉降

A

殼塊在電解質中的解體

研究表明，面粉狀Al2O3結成的殼塊，在電解質中解體較快(數(shù)十至數(shù)百分鐘)，砂狀Al2O3形成的殼塊，在電解質中解體較慢(約需數(shù)天)。

B殼塊沉降在伸腿上

打落的殼塊，其中的散料溶解較快，在5～10s內可使電解質中Al2O3濃度增加約1％，而塊狀體沉降在伸腿上，緩慢溶解，為槽子提供“自供料”。

C

殼塊沉降到鋁液下部(槽底)

沉降到鋁液下部的殼塊，它僅靠一層電解質液膜來溶解，因而是十分緩慢的過程。這層液膜是由于鋁液與炭素槽底之間的接觸角很大，熔融電解質易于浸潤進入其空間，盡管此液膜厚度約為2