電位滴定方法

第第頁電位滴定方法電位滴定方法1直接滴定法由指示電極和參比電極構(gòu)成電池直接進行滴定，由指示電極的電位確定盡頭。直接滴定法盡頭的確定可分為三種類型：**種是指示電極對試液中的被測離子敏感。例如用F—電極為指示電極，用La（NO3）3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定F—，由F—電極檢出在等當(dāng)點的電位突躍；**種是指示電極對滴定劑敏感。例如用Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，過了等當(dāng)點后Pb2+稍一過量，Pb2+電極的電位就發(fā)生突躍；第三種是電極對指示劑敏感。例如用四亞乙基五胺（TEPA）滴定Ni2+，加入Cu2+為指示劑，以Cu2+電極做指示電極。過了等當(dāng)點后只要TEPA稍有過量，立刻與Cu2+結(jié)合，使Cu2+急劇削減，Cu2+電極的電位顯現(xiàn)突躍，表明盡頭已到。2示差滴定法這種方法基于濃差電池的原理。將兩支相同的離子選擇性電極，一支浸于被測溶液中，另一支浸入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用鹽橋聯(lián)接兩溶液構(gòu)成濃差電池。若兩個溶液的構(gòu)成基本相同或都加入等量離子強度調(diào)整劑，則活度系數(shù)和液體接界電位相等，那么電池電動勢與離子濃度的關(guān)系為：（3—61）示差滴定法直接讀出ΔE/ΔV值，它*大時即為滴定盡頭。示差滴定法的一個特別應(yīng)用，就是零電位法，它的原理也是濃差電池，依據(jù)式（3—61）當(dāng)Cx=Cs時，E=0、這種方法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液中滴加濃度更大的標(biāo)準(zhǔn)溶液或者滴加水來使E=0，還可以用幾種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測量濃差電池的電動勢E，畫E—lgCs曲線，將其外推至E=0的點，由這點求出相應(yīng)的lgCx值。這種方法適合于測定微量樣品。3恒電流滴定法恒電流滴定法又被稱做雙電位滴定法。在兩個相同的指示電極上施加電壓，使微小但是穩(wěn)定的電流流過兩個電極，以滴定過程中兩個電極間的電位差確定盡頭。例如用I2滴定，假如可逆電對|占主導(dǎo)地位，則兩電極間的電位差較大。但是，過化學(xué)計量點之后，占主導(dǎo)地位的是可逆電對I2|I－，這時兩電極間電位差為零，所以化學(xué)計量點處電位有突躍。恒電流滴定法的優(yōu)點是，只要求被測物質(zhì)或滴定劑之中有一個是電活性的。4電位滴定法的精準(zhǔn)度一般來說，電位滴定法的精準(zhǔn)度要優(yōu)于直接電位法。影響電位滴定法精準(zhǔn)度的重要因素有滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)、干擾離子的濃度，樣品溶液中離子的起始濃度等。各種因素的影響集中表現(xiàn)在精準(zhǔn)確定化學(xué)計量點上。設(shè)化學(xué)計量點之后的**個滴定點加入的滴定劑所得的離子濃度為C1，那么依據(jù)滴定反應(yīng)有：C1=Ct（V1－Ve）/（Vx+V1）（3—62）式中Ct是滴定劑濃度，Ve是化學(xué)計量點對應(yīng)的體積，Vx是樣品溶液體積，V1是化學(xué)計量點之后**滴定點所用滴定劑體積。將（3—62）式微分，得：（Vx+V1）dC1=CtdVe（3—63）化學(xué)計量點的誤差直接取決于C1的誤差，結(jié)合（3—62），（3—63）式，可得等當(dāng)點相對誤差公式為：（3—64）由（3—64）式可知，化學(xué)計量點之后的**個滴定點越接近于化學(xué)計量點，滴定誤差就越?。划?dāng)V1/Ve時，誤差為0、就是說dC1/C1越小則滴定誤差越小。求出C1，再用各個定量方法所對應(yīng)的誤差公式來計算dC1/C1、=15電位分析法的應(yīng)用電位滴定可以完成以中和、沉淀、氧化還原以及絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量滴定，同樣，電位滴定法還可用在有色或混濁的溶液和非水溶劑體系的分析上。但是，電位滴定法用于水溶液中的酸堿滴定時，只能用于電離常數(shù)大于10—8的那些酸堿，太弱的酸或堿，在滴定時盡頭不明顯，這種情況下假如選擇合適的非水溶劑，就能使滴定時電位突躍明顯增大。例如，苯酚苯胺的電離常數(shù)約為10—10，它們在水溶液中無法進行滴定，但是在非水溶劑中卻能很好的進行滴定。pH測量不僅應(yīng)用于試驗室的日常分析，現(xiàn)在也廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程的掌控中，用于高溫、低溫、高壓下的pH測量儀器也已經(jīng)得到了開發(fā)。生活飲用水、工業(yè)用水以及工業(yè)廢水中各種離子的檢測和監(jiān)測都用到了離子選擇性電極。在醫(yī)學(xué)上，離子選擇性電極用于測定人血和生物體液中的各種離子，或者作為電化學(xué)傳感器，各種微型離子電極可用來探測活體組織