氣液與液液界面

關(guān)于氣液與液液界面2

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第2頁,共126頁，2024年2月25日，星期天3常見的界面(1)氣-液界面第3頁,共126頁，2024年2月25日，星期天4(2)氣-固界面第4頁,共126頁，2024年2月25日，星期天5(3)液-液界面第5頁,共126頁，2024年2月25日，星期天6(4)固-固界面第6頁,共126頁，2024年2月25日，星期天74.2比表面（SpecificSurfaceArea）

比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積；另一種是單位體積物質(zhì)所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體（或液體）的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法，有時(shí)Am亦可寫作As。第7頁,共126頁，2024年2月25日，星期天8分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體（1cm3）逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：第8頁,共126頁，2024年2月25日，星期天9

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。分散度與比表面邊長l(m)

立方體數(shù)比表面Av(m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

第9頁,共126頁，2024年2月25日，星期天10

可見，達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效；將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點(diǎn)；第10頁,共126頁，2024年2月25日，星期天11例題例1、將1g水分散成半徑為10-9m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對大水滴對小水滴第11頁,共126頁，2024年2月25日，星期天124.3表面自由能與表面張力液體的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)液體具有一定的體積，不易壓縮。

液體分子間距較氣體小了一個(gè)數(shù)量級，為10-10m，分子排列較緊密，分子間作用力較大，其熱運(yùn)動(dòng)與固體相似，主要在平衡位置附近作微小振動(dòng)。

由于液體分子間距小，分子間相互作用力較大，當(dāng)液體與氣體、固體接觸時(shí)，交界處由于分子力作用而產(chǎn)生一系列特殊現(xiàn)象，即：液體表面現(xiàn)象。第12頁,共126頁，2024年2月25日，星期天13

將水滴在荷葉上，水滴自動(dòng)形成球形，很容易滾落；在水面上用簡單的方法可以使金屬針或分值硬幣漂浮，但不能使它們懸浮于水中；插入水中的毛筆筆毛是分散開的，當(dāng)筆頭提出水面后筆毛并攏……這些現(xiàn)象說明：液體表面與體相液體的性質(zhì)不完全相同。這些特點(diǎn)可以從力學(xué)和能量的角度予以解釋。第13頁,共126頁，2024年2月25日，星期天14

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵消(各向同性)；故在液體的內(nèi)部，分子的移動(dòng)無需作功。第14頁,共126頁，2024年2月25日，星期天15

對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，特性則來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其所受作用力不能相互抵消。因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。第15頁,共126頁，2024年2月25日，星期天16界面現(xiàn)象的本質(zhì)

在液體內(nèi)部，分子受周圍鄰居分子的吸引平均說來是對稱的；但在液體表面，分子只受到液相分子的吸引，因?yàn)闅庀嘀蟹肿拥拿芏群苄。鋵σ后w表面分子的吸引可以忽略。

結(jié)果，表面的分子總是盡力向液體內(nèi)部擠，從而使液體表面有張力、有自動(dòng)收縮的傾向。氣相液相最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。第16頁,共126頁，2024年2月25日，星期天17表面張力（SurfaceTension）lAB

設(shè)有細(xì)鋼絲制成的框架。其一邊是可以自由活動(dòng)的。將此框架從肥皂水中拉出，即可在框架中形成一層肥皂水膜。

此肥皂水膜會自動(dòng)收縮，以減小膜的面積。這種引起膜自動(dòng)收縮的力就叫做表面張力，以γ

表示。第17頁,共126頁，2024年2月25日，星期天18若將液體的表面視為厚度為零的彈性膜，表面張力的力學(xué)定義：

作用于液體表面上單位長度直線上的收縮力。力的方向：

垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。lABγ第18頁,共126頁，2024年2月25日，星期天19

若制止肥皂水的自動(dòng)收縮，需在相反方向施加一力F。顯然γ

是作用在膜的邊界上的。膜有兩個(gè)面，故：可見，我們可將表面張力γ

看成是引起液體表面收縮的單位長度上的力，單位通常以mN/m表示。lFAB第19頁,共126頁，2024年2月25日，星期天20

從另一角度來看，設(shè)肥皂水膜處于平衡狀態(tài)，現(xiàn)在增加一無限小的力于AB，以使其向下移動(dòng)dx距離。這樣消耗的能量(力×距離)使膜的面積增加了dA=2l·dx。因此，對體系所作的功是：lFAB這表示，γ

為使液體增加單位表面時(shí)所需作的可逆功。亦即表面自由能，其單位以mJ/m2表示。表面自由能(SurfaceFreeEnergy)第20頁,共126頁，2024年2月25日，星期天21

無論將γ

是當(dāng)做表面張力還是表面自由能，其數(shù)值都是一樣的，只是單位不同。例如，水在20℃時(shí)的表面張力為72.8mN/m，表面自由能為72.8mJ/m2，二者單位不同，但因次一樣。第21頁,共126頁，2024年2月25日，星期天22

從分子間的相互作用來看，增加液體表面所作的功就是將分子由液體內(nèi)部移至表面所需之功，是為了克服周圍分子的吸引而引起的。由此可見，表面張力也是分子間吸引力的一種量度。由分子運(yùn)動(dòng)論，溫度升高，分子動(dòng)能增加。結(jié)果：

a）氣相中的分子密度增加

b）液相中分子間距離增大這兩種效應(yīng)皆使γ

降低，即表面張力總是隨溫度的升高而降低。第22頁,共126頁，2024年2月25日，星期天23表面張力實(shí)驗(yàn)：在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，如圖。第23頁,共126頁，2024年2月25日，星期天24

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，這清楚的顯示出表面張力的存在。第24頁,共126頁，2024年2月25日，星期天25熱力學(xué)觀點(diǎn)考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA-γ

項(xiàng)，即：由此可得：因此，γ為在指定條件下，擴(kuò)大單位面積，體系內(nèi)能、焓、Gibbs自由能的增量。第25頁,共126頁，2024年2月25日，星期天26

廣義的表面自由能定義：

保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。第26頁,共126頁，2024年2月25日，星期天27狹義的表面自由能定義：

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能。第27頁,共126頁，2024年2月25日，星期天28

對于一個(gè)自發(fā)過程，dG<0（在dT=0和dH=0的條件下），由于表面自由能γ總為正值，故自發(fā)過程只能是表面減小的過程，即dA<0。對于一定體積的液體而言，只有球形的表面積最小，任何其他形狀的液滴變?yōu)榍蛐我旱尉潜砻娣e減小的過程，即自發(fā)過程。第28頁,共126頁，2024年2月25日，星期天29

表面能的宏觀表現(xiàn)：增加新的界面需要外界做功。隨著物質(zhì)界面的逐漸增加，比表面增加，外界需要不停的供給能量才能滿足界面增加的需求。因此，可以認(rèn)為這部分能量以表面能的形式存儲于表面中。在這個(gè)前提下，似乎物質(zhì)表面的分子所擁有的能量應(yīng)該高于物質(zhì)內(nèi)部分子所擁有的能量。因此，表面自由能是一種過剩量，是指與正常的體相比較時(shí)表面多出的那部分自由能,有時(shí)將其稱為表面過剩自由能。第29頁,共126頁，2024年2月25日，星期天30影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)

兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。第30頁,共126頁，2024年2月25日，星期天31（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降——（2）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。第31頁,共126頁，2024年2月25日，星期天32一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮P增加，增加氣相壓力可以使更多的氣體分子與液面接觸，從而降低液體表面分子所收兩邊吸引力不同的程度，γ減小

P增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小

P增加，氣體在液體中的溶解度增大，改變液相成分，表面能降低以上三種情況均表明，P增加，γ減小第32頁,共126頁，2024年2月25日，星期天33表面自由能和表面張力的微觀解釋

由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進(jìn)入體相的趨勢。這一點(diǎn)可從液體表面的自動(dòng)收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。第33頁,共126頁，2024年2月25日，星期天34

換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個(gè)過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能。可見，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。第34頁,共126頁，2024年2月25日，星期天354.4彎曲表面下的附加壓力

自然界中有許多情況下液面是彎曲的，彎曲液面內(nèi)外存在一壓強(qiáng)差，稱為附加壓強(qiáng),用Ps表示。附加壓強(qiáng)是由于表面張力存在而產(chǎn)生的。附加壓強(qiáng)的產(chǎn)生1.平液面在液體表面上取一小面積△S,由于液面水平，表面張力沿水平方向，△S平衡時(shí)，其邊界表面張力相互抵消,△S

內(nèi)外壓強(qiáng)相等：P0△SfPf俯視圖表面張力的方向：

垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。第35頁,共126頁，2024年2月25日，星期天362.液面彎曲1)凸液面時(shí)，△S周界上表面張力沿切線方向，合力指向液面內(nèi)，△S好象緊壓在液體上，使液體受一附加壓強(qiáng)Ps，平衡時(shí)，液面下液體的壓強(qiáng)：sppp+=0附加壓力示意圖P0△SfPfPs第36頁,共126頁，2024年2月25日，星期天372）凹液面時(shí)，△S周界上表面張力的合力指向外部，△S好象被拉出，液面內(nèi)部壓強(qiáng)小于外部壓強(qiáng)，平衡時(shí)，液面下壓強(qiáng)：sppp-=0總之：附加壓強(qiáng)使彎曲液面內(nèi)外壓強(qiáng)不等，附加壓強(qiáng)方向恒指向曲率中心P0△SfPfPs第37頁,共126頁，2024年2月25日，星期天38附加壓強(qiáng)：由表面張力的合力產(chǎn)生，方向指向球心。第38頁,共126頁，2024年2月25日，星期天39楊-拉普拉斯(Young-Laplace)公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：對于球面：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，附加壓力總是指向球面的球心。第39頁,共126頁，2024年2月25日，星期天40有一液珠，在無重力場的影響時(shí)成理想球形，其半徑為r，此液珠的表面自由能4πr2γ

；設(shè)半徑減小dr，則面積減少8πrdr，表面自由能減少

8πrγ

dr。

液珠收縮的趨勢必為表面兩側(cè)的壓力差△P所平衡。對抗此壓力差所作的功是△P·dV,即△P·4πr2·dr。平衡時(shí)由此可得——球形界面的Laplace公式第40頁,共126頁，2024年2月25日，星期天41

液珠內(nèi)的壓力大于液珠外的，即△P為正值；液珠越小(r越小)，液珠內(nèi)外壓力差越大；對于平液面(r=∞)，△P=0；對于凹液面（r為負(fù)值），△P為負(fù)值，即液相內(nèi)壓力小于外界壓力。第41頁,共126頁，2024年2月25日，星期天42若液面不是球面，而是曲面，可得曲面內(nèi)外兩邊的壓力差是液面為球面式中，R1和R2是曲面的兩個(gè)主曲率半徑。對于球面，R1=R2，還原為球面?！狶aplace公式的普遍形式第42頁,共126頁，2024年2月25日，星期天43空氣中的氣泡（肥皂泡）：存在兩個(gè)氣液界面則附加壓力第43頁,共126頁，2024年2月25日，星期天44Young-Laplace公式的應(yīng)用舉例

由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。毛細(xì)管現(xiàn)象第44頁,共126頁，2024年2月25日，星期天45Young-Laplace公式的應(yīng)用舉例例1.毛細(xì)上升

毛細(xì)作用是因界面張力存在而引起的界面現(xiàn)象。最明顯的是其決定流體運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡時(shí)的形態(tài)，如使液體成液滴狀或形成彎液面。液氣第45頁,共126頁，2024年2月25日，星期天46液氣氣液氣1234

對于彎液面，凹液面下的液體比同樣高度的平液面液體的壓力小。圖中，1處壓力小于2處的，2，3，4處壓力相等，故4處壓力大于1處的。由于液體的流動(dòng)性，毛細(xì)管中液面將上升，直至1處壓力與4處相等。第46頁,共126頁，2024年2月25日，星期天47干凈的玻璃片，若中間夾有一層水，則很難拉開。這是因?yàn)樗诳p隙（可視為毛細(xì)管束）中形成凹液面，根據(jù)Laplace公式，液體中的壓強(qiáng)比大氣壓強(qiáng)小了；如果縫隙足夠小，即凹液面的曲率半徑很小，△P將很大。它將兩塊板壓緊在一起。

松軟土壤雨后發(fā)生塌陷，也是同樣道理。只要液面是凹的，就會產(chǎn)生“吸”力。例2.土壤顆粒粘合第47頁,共126頁，2024年2月25日，星期天48例3.壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)γ

已知，通過測定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。第48頁,共126頁，2024年2月25日，星期天494.5彎曲表面上的蒸汽壓

——開爾文(Kelvin)公式

對于一般的體系，我們不必注意體系的表面。例如：1g的一個(gè)水珠，其表面積是4.84cm2，表面自由能是352×10-7J，能量很小。若將此水珠分散成半徑為1nm的小水珠，可以有2.4×1020個(gè)，總表面積3×107cm2，總表面自由能218J，不可忽視。膠體體系的比表面通常很大，γ的影響不能忽略。？將液體分散成小液滴后，蒸汽壓是否和平液面一樣？第49頁,共126頁，2024年2月25日，星期天50

設(shè)小液滴的半徑由r增加到r+dr，面積由4πr2增加到4π(r+dr)2，面積的增量為8πrdr，此過程表面吉布斯自由能增加了：8πrγdr。

如果這一過程是由于dn的液體從具有p*蒸氣壓的平液面轉(zhuǎn)移到具有pr蒸氣壓的小液滴上面引起的，則吉布斯自由能的增量為：(dn)·RTln(pr/p*)。兩過程的始態(tài)及末態(tài)均相同，吉布斯自由能的增量應(yīng)當(dāng)相等8πrγdr=(dn)·RTln(pr/p*)第50頁,共126頁，2024年2月25日，星期天518πrγdr=(dn)·RTln(pr/p*)(1)dn=4πr2dr(r/M)又：r和M分別為液體的密度和摩爾質(zhì)量于是可得：式中，Vm為液體的摩爾體積。該式表明，液滴越小，飽和蒸氣壓越大?！狵elvin公式第51頁,共126頁，2024年2月25日，星期天對凸液面，r取正值，蒸汽壓較平液面的高；Kelvin公式對凹液面，r取負(fù)值，蒸汽壓較平液面的低；與平液面相比，凹液面上的分子受周圍較多分子的吸引，而凸液面上的分子受周圍較少分子的吸引。P凹

<P平<P凸第52頁,共126頁，2024年2月25日，星期天531）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難以形成。解決辦法：引入凝結(jié)核心（曲率半徑較大）如人工降雨用的AgI或干冰（須有降雨云——過飽和蒸汽）。開爾文公式的應(yīng)用第53頁,共126頁，2024年2月25日，星期天54例：將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣驟冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達(dá)到4時(shí)方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時(shí)正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計(jì)算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。第54頁,共126頁，2024年2月25日，星期天55解:（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r

；

過飽和度即為pr/p*，根據(jù)開爾文公式

正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）；273K；其過飽和度約達(dá)到4時(shí)自行凝結(jié)為液滴；

273K時(shí)正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3,求r,n

第55頁,共126頁，2024年2月25日，星期天56（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。（ρ＝1×103kg·m-3）（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）

正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）；273K；其過飽和度約達(dá)到4時(shí)自行凝結(jié)為液滴；

273K時(shí)正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3,求r,n

第56頁,共126頁，2024年2月25日，星期天572）過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時(shí)，液體在沸點(diǎn)時(shí)將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時(shí)無法形成氣泡所造成的。第57頁,共126頁，2024年2月25日，星期天58

根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時(shí)期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點(diǎn)時(shí)無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。極易暴沸。第58頁,共126頁，2024年2月25日，星期天59

為防止暴沸，可先加入一些沸石等多孔物質(zhì)。因?yàn)檫@些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時(shí)這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。

鋁壺底為何做成波紋狀？第59頁,共126頁，2024年2月25日，星期天60（3）過冷液體

定義：當(dāng)凝固而未凝固的液體，成為過冷液體。成因：微小晶體的蒸汽壓大于普通晶體蒸汽壓，有較高的化學(xué)勢，故微小晶體不可能存在，凝固不能發(fā)生。溫度下降，液體與固體的蒸汽壓都減小，但固體減小的更快，當(dāng)達(dá)某一更低溫度時(shí)，液體的化學(xué)勢與微小晶體的化學(xué)勢相等，微小晶體可能存在，凝固才可能發(fā)生。如純凈水，有時(shí)可冷到﹣40℃，仍呈液態(tài)不結(jié)冰。防止辦法：加入小晶體作為新相種子，則能使液體迅速凝固成晶體。第60頁,共126頁，2024年2月25日，星期天61（4）毛細(xì)凝結(jié)

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時(shí)即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因?yàn)楣枘z能自動(dòng)地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。

第61頁,共126頁，2024年2月25日，星期天624.6表面張力的測定方法

1、毛細(xì)管上升法將已知半徑為R的毛細(xì)管插入能潤濕的液體中，達(dá)到平衡因?yàn)椋核裕寒?dāng)時(shí)（毛細(xì)管很細(xì)，液面接近于半球形）第62頁,共126頁，2024年2月25日，星期天63(1)考慮到對彎液面的修正，常用公式為：(2)毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測量精度。(3)θ難測，一般只用來測接觸角為零（完全潤濕）的液體(4)毛細(xì)管內(nèi)徑要均勻注意第63頁,共126頁，2024年2月25日，星期天642、環(huán)法將一鉑制圓環(huán)平置于液面上，然后測定使環(huán)脫離表面所需之力F，利用下式將其與表面張力相聯(lián)系：R—內(nèi)外半徑之平均值β—校正因子（查表）由張力方向不完全垂直，環(huán)拉起的液體形狀復(fù)雜引起

F—扭力天平測出第64頁,共126頁，2024年2月25日，星期天653、吊片法吊片法的原理與吊環(huán)法基本相同。以云母片、鉑片或玻璃片代替環(huán)，懸掛于天平一端，保持吊片不動(dòng)，使液面上升，待液面剛好與吊片接觸時(shí)，拉力f

等于平衡時(shí)沿吊片周邊作用的液體表面張力。l、d分別為吊片的寬和厚度，2(l+d)表示吊片底周長第65頁,共126頁，2024年2月25日，星期天664、滴重法（滴體積法）將液體在磨平了的毛細(xì)管口慢慢形成液滴并滴下，收集液滴、稱重。原理：表面張力所能拉住液體的最大重量等于管尖周長和液體表面張力的乘積——m：每滴質(zhì)量；R：液滴頂部半徑若待測液體能潤濕管尖材料，取外徑；若待測液體不能潤濕管尖材料，取內(nèi)徑。第66頁,共126頁，2024年2月25日，星期天67

由于表面張力的作用方向不完全是垂直的，且液滴不是全部脫離管口落下，而是會縮回去一部分（有時(shí)可達(dá)40%），故引入校正因子ff：哈金斯校正因子，與液滴大小V和管口半徑r有關(guān)，可查表得到。滴體積法第67頁,共126頁，2024年2月25日，星期天685、氣泡最大壓力法在此法中，將事先磨平的毛細(xì)管口剛好觸及液面。然后將惰性氣體緩慢通入毛細(xì)管口使其出泡。氣泡將自管口內(nèi)壁形成。第68頁,共126頁，2024年2月25日，星期天69開始時(shí)形成的泡逐漸長大,泡的曲率半徑由大變小，泡內(nèi)外壓力差逐漸增大。當(dāng)形成的泡剛好是半球時(shí)，曲率半徑最小，△P達(dá)到最大值。繼續(xù)長大，泡的半徑又變大，△P下降，氣流沖入泡內(nèi)將其吹離管口。

氣泡壓力最大時(shí)第69頁,共126頁，2024年2月25日，星期天70例：已知300K時(shí)，某液體的密度ρ=1.6×103kg·m-3,毛細(xì)管的半徑r＝0.001m，毛細(xì)管插入液體中的深度h＝0.01m，小氣泡的最大表壓P(最大)＝207Pa。問該液體在300K時(shí)的表面張力為多少？解：由Laplace公式可知，小氣泡所承受的附加壓力,

在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外的壓力差。第70頁,共126頁，2024年2月25日，星期天71第71頁,共126頁，2024年2月25日，星期天72作業(yè)4-1.計(jì)算半徑為50?，5×104?，5×106?小水滴在1atm外壓下的內(nèi)壓，已知水的表面張力為72.8×10-3N/m.4-2.將直徑為1×10-3m的毛細(xì)管插入稀水溶液中，管端深入水中0.1m，為使管口吹出氣泡，所需最大壓力△P為0.116m水柱壓力。試計(jì)算此溶液的表面張力？（設(shè)溶液密度與水相同）。第72頁,共126頁，2024年2月25日，星期天734.7表面活性劑

一般溶液至少由兩種分子組成。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力與純液體不同，因此，溶液的表面張力除與溫度、壓力、溶劑的性質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，水溶液表面張力隨濃度變化規(guī)律大致有下右圖所示的三種類型。第73頁,共126頁，2024年2月25日，星期天74

溶液的表面張力與濃度的關(guān)系ⅠⅡⅢ無機(jī)酸、堿、鹽等的水溶液有機(jī)酸、醇、酯、醚、酮等的水溶液肥皂、合成洗滌劑等的水溶液表面張力濃度第74頁,共126頁，2024年2月25日，星期天75類型1：溶液表面張力隨溶液濃度增加而線性增大。

——多數(shù)無機(jī)鹽。如NaCl、NH4Cl、酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為“非表面活性物質(zhì)”。ⅠⅡⅢ表面張力濃度第75頁,共126頁，2024年2月25日，星期天76類型2：溶液表面張力隨溶液濃度增加而逐漸降低?！蠖鄶?shù)低分子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。有機(jī)物質(zhì)水溶液的表面張力呈現(xiàn)一定的規(guī)律性：屬于同系的有機(jī)物R(CH2)nX[例如脂肪醇R(CH2)nOH]，碳鏈越長，表面張力隨濃度升高而降低的越快。ⅠⅡⅢ表面張力濃度第76頁,共126頁，2024年2月25日，星期天77

每增加一個(gè)-CH2-基，(dγ/dc)c→o

值約增為原來的3倍，即:使其在稀溶液中降低同樣表面張力所需濃度約減小為1/3。這一近似規(guī)律常稱為“特勞貝（Traube）規(guī)則”。293K時(shí)，一些脂肪醇水溶液的表面張力隨濃度變化關(guān)系。第77頁,共126頁，2024年2月25日，星期天78類型3：當(dāng)濃度增加時(shí)，溶液的表面張力迅速下降并很快達(dá)最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)的濃度一般在1%以下。ⅠⅡⅢ表面張力濃度第78頁,共126頁，2024年2月25日，星期天79表面活性劑

Surfactant,Surfaceactiveagent

溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性，具有表面活性的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)（如類型2和類型3）。能夠在低濃度范圍內(nèi)顯著降低表 面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。例如在25℃時(shí)，在0.008mol·m-3

的十二烷基硫酸鈉水溶液中，水的表面張力從0.072N·m-1

降到0.039N·m-1。第79頁,共126頁，2024年2月25日，星期天80

表面活性劑分子會強(qiáng)烈的吸附在溶液的表面。它改變了溶液表面的性質(zhì)，最外層呈現(xiàn)出碳?xì)滏溞再|(zhì)，體現(xiàn)出較低的表面張力，進(jìn)而產(chǎn)生較好的潤濕性、乳化性、起泡性等。如果表面活性劑濃度很低，但表面張力降低很顯著，則它的表面活性越強(qiáng)，越容易形成吸附。（1）表面活性劑分子在溶液中的吸附表面活性劑特點(diǎn)：第80頁,共126頁，2024年2月25日，星期天81

表面活性劑溶液與固體接觸時(shí)，表面活性劑分子可能在固體表面發(fā)生吸附，使固體表面性質(zhì)發(fā)生改變。對于極性固體物質(zhì)，在表面活性劑濃度較低時(shí)形成單層吸附，當(dāng)其達(dá)到一定濃度（臨界膠束濃度）時(shí)，轉(zhuǎn)為雙層吸附。對于非極性固體，一般只發(fā)生單分子層吸附。（2）表面活性劑在固體表面的吸附第81頁,共126頁，2024年2月25日，星期天82Solid表面活性劑在液體與固體表面的吸附現(xiàn)象第82頁,共126頁，2024年2月25日，星期天83一般表面活性劑分子都是由親水的極性基團(tuán)（親水基）和憎水的非極性基團(tuán)（親油基）所構(gòu)成的。

油酸表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性劑結(jié)構(gòu)：非極性基團(tuán)：8個(gè)碳原子以上烴鏈極性基團(tuán)：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其 鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等。第83頁,共126頁，2024年2月25日，星期天84表面活性劑的分類（按離解性質(zhì)）表面活性劑高分子表面活性劑低分子

非離子型離子型陽離子型陰離子型兩性離子型第84頁,共126頁，2024年2月25日，星期天85陰離子型表面活性劑肥皂類(R-COO)n-Mn+特點(diǎn)：良好的乳化性能和油分散能力，但易被酸破壞應(yīng)用：工業(yè)與家用洗滌劑硫酸化物R-SO4-M+特點(diǎn)：乳化性很強(qiáng)，且較穩(wěn)定。應(yīng)用：主要用作軟膏的乳化劑，也用于片劑等固體制劑的潤濕或增溶第85頁,共126頁，2024年2月25日，星期天86陰離子型表面活性劑肥皂類(R-COO)n-Mn+特點(diǎn)：良好的乳化性能和油分散能力，但易被酸破壞應(yīng)用：工業(yè)與家用洗滌劑硫酸化物R-SO4-M+特點(diǎn)：乳化性很強(qiáng)，且較穩(wěn)定。應(yīng)用：主要用作軟膏的乳化劑，也用于片劑等固體制劑的潤濕或增溶第86頁,共126頁，2024年2月25日，星期天87陰離子型表面活性劑磺酸化物R-SO3-M+

如十二烷基苯磺酸鈉特點(diǎn)：水溶性,耐酸、鈣、鎂鹽性比硫酸化物差,不易水解。應(yīng)用：常用于家用洗滌劑，醫(yī)藥領(lǐng)域用作胃腸脂肪的乳化劑和單脂肪酸甘油酯的增溶劑。第87頁,共126頁，2024年2月25日，星期天88Caution：十二烷基硫酸鈉與十二烷基磺酸鈉

在目前的工業(yè)應(yīng)用中，十二烷基硫酸鈉與十二烷基磺酸鈉的簡稱均為SDS，兩者極易混淆。第88頁,共126頁，2024年2月25日，星期天89十二烷基硫酸鈉

十二烷基硫酸鈉(sodiumdodecylsulfate，簡稱SDS，也叫月桂醇硫酸鈉(sodiumlaurylsulfate，簡稱SLS，屬硫酸酯鹽，分子量288.38，本品為白色或淡黃色結(jié)晶，極易溶于水，對溫度(冷)敏感，1％水溶液pH6～7，在pH2.5以下水解為月桂醇和硫酸氫鈉的速度加快。工業(yè)上生產(chǎn)一般以十二醇（月桂醇）與氯磺酸酯化后得到，是目前最常用的陰離子表面活性劑。第89頁,共126頁，2024年2月25日，星期天90十二烷基磺酸鈉

十二烷基磺酸鈉(sodiumdodecylsulfonate，也簡稱SDS)，屬磺酸鹽，分子量272.38，為易溶于水的白色粉末，與上述硫酸酯鹽在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別在于磺酸鹽的碳原子與硫原子直接相連?；撬猁}不是酯，故在酸性介質(zhì)中不水解。由于十二烷基磺酸鈉制備較難，價(jià)格較高，且難以提純，儲存稍久易發(fā)黃，故很少用作實(shí)驗(yàn)試劑，多數(shù)試劑手冊和目錄(例如Sigma公司的最新目錄)都已不收載，很多介紹各種表面活性劑的書也已經(jīng)不再提及。第90頁,共126頁，2024年2月25日，星期天91胺鹽型[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-季銨鹽型[R1R2N+R3R4]X-

eg.陽離子表面活性劑特點(diǎn)：水溶性好，在酸性和堿性溶液中較穩(wěn)定， 具有良好的表面活性和殺菌作用。應(yīng)用：殺菌；防腐；皮膚、粘膜、手術(shù)器械的消 毒，藥物。第91頁,共126頁，2024年2月25日，星期天92兩性離子表面活性劑氨基酸型和甜菜堿型：氨基酸型：R-NH2+-CH2CH2COO－

甜菜堿型：R-N+(CH3)2-COO-特點(diǎn)：在堿性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性 質(zhì)，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中則呈陽離子表面活性劑的性 質(zhì)，具有很強(qiáng)的殺菌能力。第92頁,共126頁，2024年2月25日，星期天93非離子型表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚：R-O(C2H4O)nH脂肪醇聚氧乙烯酯：R-COO(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺：(R1R2)N-(C2H4O)nH多元醇型：R-COOCH2(CHOH)3H在水溶液中不產(chǎn)生離子，分子中具有強(qiáng)親水性的官能團(tuán)。第93頁,共126頁，2024年2月25日，星期天94親水基團(tuán)：（甘油、聚乙二醇、山梨醇）親油基團(tuán)：長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇、烷基或芳基性質(zhì)：正是由于非離子表面活性劑具有在水中不電離的特點(diǎn)，決定了它在某些方面較離子型表面活性劑優(yōu)越——如在水中和有機(jī)溶劑中都有較好的溶解性；在溶液中穩(wěn)定性高，不易受電解質(zhì)、pH值的影響；與其他類型表面活性劑相容性好，所以?？梢院芎玫鼗旌蠌?fù)配使用

；第94頁,共126頁，2024年2月25日，星期天95表面活性劑膠束

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。第95頁,共126頁，2024年2月25日，星期天96在CMC時(shí)，溶液的表面張力基本上到達(dá)最低值表面活性劑的臨界膠束濃度——CMC值

(CriticalMicelleConcentration)濃度達(dá)到CMC值時(shí)，溶液內(nèi)部表面活性劑分子疏水基締合，形成“膠束”。臨界膠束濃度（CMC值）——形成“膠束”時(shí)表面活性劑溶液的最小濃度。即開始形成膠束的濃度第96頁,共126頁，2024年2月25日，星期天97十二烷基磺酸鈉水溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系濃度摩爾電導(dǎo)率庚基乙二醇十二烷基醚表面張力與濃度的關(guān)系表面張力濃度臨界膠束濃度的測定

對于離子型表面活性劑，形成的膠團(tuán)帶有很高的電荷，由于靜電力，膠團(tuán)周圍就會吸引相反電荷的小離子，相當(dāng)于有一部分正負(fù)電荷互相抵消了，使溶液電導(dǎo)在CMC之后迅速下降。第97頁,共126頁，2024年2月25日，星期天98

表面活性劑在水中可以形成三種類型的膠束：球形、棒狀和層狀膠束。表面活性劑的膠束類型

在一般情況下，隨著水中表面活性劑濃度的增高，球形膠束會首先形成；當(dāng)濃度不斷增加時(shí)，由于膠束的大小或締合數(shù)增多，不再持球形而依次形成棒狀膠束和層狀膠束。第98頁,共126頁，2024年2月25日，星期天99親水親油平衡

(hydrophile-lipophilebalance,HLB)

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以通常采用經(jīng)驗(yàn)的方法，用一個(gè)相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。

對非離子型的表面活性劑，計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。第99頁,共126頁，2024年2月25日，星期天100根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，作油包水型的乳化劑；

1～4之間，可以用于消泡劑。

8～10之間，作潤濕劑；

12～18之間，作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑第100頁,共126頁，2024年2月25日，星期天101HLB值的理論計(jì)算HLB=∑(親水基團(tuán)HLB數(shù))-∑(親油基團(tuán)HLB數(shù))+7a.復(fù)合表面活性劑的HLB具有加和性(表面活性劑的復(fù)配)。HLB的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式a.對單一表面活性劑來說，如果HLB值是由表面活性劑分子中各種結(jié)構(gòu)基團(tuán)貢獻(xiàn)的總和，則每個(gè)基團(tuán)對HLB值的貢獻(xiàn)可用數(shù)值表示，此數(shù)值稱為HLB基團(tuán)數(shù)(groupnumber)，為經(jīng)驗(yàn)值。第101頁,共126頁，2024年2月25日，星期天102第102頁,共126頁，2024年2月25日，星期天103Krafft點(diǎn)和濁點(diǎn)一般的，離子型表面活性劑的應(yīng)用溫度＞Krafft點(diǎn)Krafftpoint（離子型表面活性劑的特征值）——通常離子型表面活性劑的溶解度，在低溫時(shí)隨溫度升高緩慢地增加；當(dāng)升高至某一溫度后，其溶解度急劇增大，該溫度稱為Krafft點(diǎn)。（這一點(diǎn)的濃度其實(shí)就是該溫度下的cmc）解釋：在krafft溫度以下，表面活性劑的溶解度不足以形成膠束，溫度升高時(shí)，溶解度緩慢增大，直到krafft點(diǎn)，達(dá)到了cmc，這時(shí)，表面活性劑開始以膠團(tuán)的形式分散，故可以觀察到溶解度急劇上升。第103頁,共126頁，2024年2月25日，星期天104濁點(diǎn)（CloudPoint）應(yīng)用溫度＜濁點(diǎn)

對于非離子型表面活性劑，隨溫度升高溶解度下降。達(dá)到一定溫度后，出現(xiàn)兩相分離，溶液渾濁。此溫度稱為非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)。解釋：非離子型表面活性劑在水中的溶解能力取決于它的極性基與水生成氫鍵的能力。

溫度升高不利于氫鍵生成，當(dāng)溫度上升到一定程度，形成的氫鍵已不足以維持其溶解狀態(tài)，因此出現(xiàn)兩相分離，顯示濁點(diǎn)現(xiàn)象。第104頁,共126頁，2024年2月25日，星期天105

聚氧乙烯型非離子表面活性劑，分子的親水性主要靠醚鍵。在水中，采取曲折的形態(tài)在能量上是有利的，這時(shí)憎水的-CH2-在里面，親水的醚鍵氧原子在鏈的外側(cè)，這樣有利于氧原子通過氫鍵與水分子結(jié)合。但是這種結(jié)合并不牢固，升高溫度時(shí)就有脫離的傾向。因此，非離子型表面活性劑具有：在濁點(diǎn)以下溶于水，濁點(diǎn)以上不溶于水的特點(diǎn)。第105頁,共126頁，2024年2月25日，星期天106

表面活性劑的重要作用（五個(gè)方面）a.潤濕作用農(nóng)藥中加入表面活性劑，殺蟲效果好第106頁,共126頁，2024年2月25日，星期天107b.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于洗滌去污、泡沫滅火和浮游選礦等，這種表面活性劑稱為起泡劑。第107頁,共126頁，2024年2月25日，星期天108c.增溶作用——

表面活性劑使不溶或微溶于水的有機(jī)物在水中溶解度增加的作用。

增溶作用與普通的溶解不同，增溶的有機(jī)物不是均勻分散在水中，而是分散在表面活性劑分子形成的膠束中。（增溶后的膠團(tuán)應(yīng)當(dāng)脹大一些）第108頁,共126頁，2024年2月25日，星期天109三種增溶方式1231非極性分子，溶于膠束內(nèi)部的碳?xì)滏湣叭軇敝?雙疏分子，吸附于膠束表面3長鏈極性分子，插入膠束中，極性基伸進(jìn)水相，參與排列第109頁,共126頁，2024年2月25日，星期天110d.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液。

有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。第110頁,共126頁，2024年2月25日，星期天111習(xí)慣上，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋；如牛奶等。2.

油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油；如油井中噴出的原油。乳狀液類型3.特殊情況下，O/W和W/O型乳狀液兩者之間可以互相轉(zhuǎn)化，稱為相翻轉(zhuǎn)。第111頁,共126頁，2024年2月25日，星期天112檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。乳狀液類型的檢驗(yàn)第112頁,共126頁，2024年2月25日，星期天113e.洗滌作用洗滌劑中占主要成分的表面活性劑的去污過程：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。p.s.洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤