電分析化學(xué)導(dǎo)論

關(guān)于電分析化學(xué)導(dǎo)論概述

Generalization

分析化學(xué)是人們用來認(rèn)識、解剖自然的重要手段之一；分析化學(xué)是研究獲取物質(zhì)的組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等信息及其相關(guān)理論的科學(xué)；分析化學(xué)是化學(xué)中的信息科學(xué)；

20世紀(jì)40年代前：分析化學(xué)=化學(xué)分析；

越來越多的問題化學(xué)分析不能解決：快速、實時檢測方法？痕量分析方法？結(jié)構(gòu)確定？第2頁,共48頁，2024年2月25日，星期天儀器分析發(fā)展和作用

Roleanddevelopmentofinstrumentanalysis

20世紀(jì)40年代后：儀器分析的大發(fā)展時期，確立了儀器分析的地位；原因：（1）物理學(xué)+電子技術(shù)+精密儀器制造技術(shù)的發(fā)展；（2）社會發(fā)展的迫切需要（發(fā)展動力，連續(xù)化大生產(chǎn)的迫切需要）；分析化學(xué)=化學(xué)分析+儀器分析；儀器分析：通過最佳的物理方法獲取盡可能多的化學(xué)信息第3頁,共48頁，2024年2月25日，星期天儀器分析的發(fā)展過程

Developingprocessofinstrumentanalysis

分析化學(xué)的三個發(fā)展階段，三次變革階段一：

16世紀(jì)，天平的出現(xiàn)。分析化學(xué)具有了科學(xué)的內(nèi)涵；

20世紀(jì)初，依據(jù)溶液中四大反應(yīng)平衡理論，形成分析化學(xué)的理論基礎(chǔ)。分析化學(xué)由一門操作技術(shù)變成一門科學(xué)；分析化學(xué)的第一次變革；

20世紀(jì)40年代前，化學(xué)分析占主導(dǎo)地位，儀器分析種類少和精度低；第4頁,共48頁，2024年2月25日，星期天階段二：20世紀(jì)40年代后，儀器分析的大發(fā)展時期儀器分析使分析速度加快，促進化學(xué)工業(yè)發(fā)展；化學(xué)分析與儀器分析并重，儀器分析自動化程度低；為什么出現(xiàn)在這一時期？一系列重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)，為儀器分析的建立和發(fā)展奠定基礎(chǔ)；

BlochF和PurcellEM:

建立了核磁共振測定方法,1952年諾貝爾物理獎;

MartinAJP和SyngeRLM:

建立了氣相色譜分析法,1952年諾貝爾化學(xué)獎

HeyrovskyJ:

建立極譜分析法，諾貝爾化學(xué)獎1959年

儀器分析的發(fā)展引發(fā)了分析化學(xué)的第二次變革。第5頁,共48頁，2024年2月25日，星期天階段三：

八十年代初，以計算機應(yīng)用為標(biāo)志的分析化學(xué)第三次變革

計算機控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理：實現(xiàn)分析過程的連續(xù)、快速、實時、智能；促進化學(xué)計量學(xué)的建立。

化學(xué)計量學(xué)：利用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)的方法設(shè)計選擇最佳分析條件，獲得最大程度的化學(xué)信息?；瘜W(xué)信息學(xué)：化學(xué)信息處理、查詢、挖掘、優(yōu)化等。

以計算機為基礎(chǔ)的新儀器的出現(xiàn)：傅里葉變換紅外；色-質(zhì)聯(lián)用儀。

第6頁,共48頁，2024年2月25日，星期天SevereAcuteRespiratorySyndrome(SARS)Moleculartests(PCR)

Antibodytests

Cellculture

coronavirus第7頁,共48頁，2024年2月25日，星期天破譯生命的天書——2003年4月14日，美國聯(lián)邦國家人類基因組研究項目負(fù)責(zé)人弗朗西斯·柯林斯博士在華盛頓隆重宣布，人類基因組序列圖繪制成功，人類基因組計劃的所有目標(biāo)全部實現(xiàn)。由美、英、日、法、德和中國科學(xué)家經(jīng)過13年努力共同繪制完成了人類基因組序列圖，在人類揭示生命奧秘、認(rèn)識自我的漫漫長路上又邁出了重要的一步。

TheHumanGenomeProject(HGP)referstotheinternational13-yeareffort,formallybeguninOctober1990andcompletedin2003,todiscoveralltheestimated30,000humangenesandmakethemaccessibleforfurtherbiologicalstudy.Anotherprojectgoalwastodeterminethecompletesequenceofthe3billionDNAsubunits(basesinthehumangenome).第8頁,共48頁，2024年2月25日，星期天Tanakareceivedtheprizeforthedevelopmentofsoftdesorptionionizationmethods

formassspectrometricanalysesofbiologicalmacromoleculestoidentifyandrevealthestructuresofsuchmolecules.Tanakaisthe12thJapanesecitizenwhohasreceivedaNobelPrize.TanakaisthefirsteverpersontowintheNobelPrizewithoutamaster'sordoctor'sdegree,havingbecomearesearcheraftergraduatingfromuniversitywithoutenteringagraduateschool.TheawardcausedasensationinandoutsideofJapansincetheLaureatehimselfandevenhisassociatesfoundithardtobelievethatsuchanawardwouldbebestowed.

OnDecember10th,2002,NobelPrizeAwardCeremonytookplaceinStockholm,Sweden.KoichiTanaka,fellowofShimadzuCorporation,receivedhisNobelmedalanddiplomainChemistryfromhisMajestytheKingofSweden,KingCarlXVIGustaf.

第9頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共48頁，2024年2月25日，星期天儀器分析方法的分類Classificationofinstrumentanalyticalmethod儀器分析電化學(xué)分析法光分析法色譜分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析法第12頁,共48頁，2024年2月25日，星期天儀器分析應(yīng)用領(lǐng)域

Applicationfieldsofinstrumentanalysis

社會：體育（興奮劑）、生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量（污染實時檢測）、法庭化學(xué)（DNA技術(shù)，物證）;

化學(xué)：新化合物的結(jié)構(gòu)表征；分子層次上的分析方法；生命科學(xué)：DNA測序；活體檢測；環(huán)境科學(xué)：環(huán)境監(jiān)測；污染物分析；材料科學(xué)：新材料，結(jié)構(gòu)與性能；藥物：天然藥物的有效成分與結(jié)構(gòu)，構(gòu)效關(guān)系研究；外層空間探索：微型、高效、自動、智能化儀器研制。第13頁,共48頁，2024年2月25日，星期天儀器分析的發(fā)展方向

微型高效自動智能第14頁,共48頁，2024年2月25日，星期天分析化學(xué)研究的主要機構(gòu)與知名學(xué)者

中國科學(xué)院長春應(yīng)用電化學(xué)研究所：汪爾康院士中國科學(xué)院大連化學(xué)與物理研究所：盧佩章、張玉奎院士

北京大學(xué)：高小霞院士

廈門大學(xué)：黃本立院士

西北大學(xué)：高鴻院士

湖南大學(xué)：俞如勤院士/姚守拙院士

東北大學(xué)：方肇倫院士

南京大學(xué)：陳洪淵院士第15頁,共48頁，2024年2月25日，星期天分析化學(xué)研究的主要機構(gòu)與知名學(xué)者

中國科學(xué)院化學(xué)所：陳義

北京大學(xué)：邵元華

清華大學(xué)：羅國安、李景紅

武漢大學(xué)：程介克、龐代文

中科院長春應(yīng)化所：董紹俊

中國科技大學(xué)：林祥欽

中山大學(xué)：莫金垣

山東大學(xué)：金文睿第16頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

復(fù)旦大學(xué)：楊芃原、孔繼烈、張祥明、劉寶紅

交通大學(xué)：任吉存

華東師范大學(xué)

方禹之、何品剛（王清江、程圭芳）

金利通（張文、施國躍、鮮躍仲）

葉建農(nóng)(楚清脆)第17頁,共48頁，2024年2月25日，星期天課程主要內(nèi)容Maincontentof

thecourse

儀器分析方法：方法原理、儀器結(jié)構(gòu)、操作條件選擇、應(yīng)用

四大類：光分析法、電分析法、色譜分析法、其他分析法無機物分析；有機物分析；化合物結(jié)構(gòu)分析；

特點：內(nèi)容繁多、各成體系；每類方法有其特點、內(nèi)在規(guī)律、應(yīng)用范圍；第18頁,共48頁，2024年2月25日，星期天課程的學(xué)習(xí)方法

learningmethodofthecourse

抓住主線特點——原理——用途；重點在原理歸納共性與個性色譜法：共性：復(fù)雜混合物分離分析個性：流動相-原理-對象處理好整體與局部分析儀器——結(jié)構(gòu)流程——關(guān)鍵部件第19頁,共48頁，2024年2月25日，星期天參考書《儀器分析》北京大學(xué)出版社，北京大學(xué)《儀器分析》高等教育出版社1990年，趙藻藩等《儀器分析》（第三版）高等教育出版社2000年，朱明華《儀器分析原理》方惠群等；南京大學(xué)出版社1994《Principlesofinstrumentalanalysis》SkoogDASaundersCollegePublishing,2ed1980《儀器分析》北京大學(xué)出版社，ChristianGD，王鎮(zhèn)浦譯《儀器分析》清華大學(xué)出版社，1991年,鄧勃等《儀器分析手冊》化學(xué)工業(yè)出版社1997年，朱良漪，《儀器分析解題指南與習(xí)題》高教出版社1998年，施蔭玉等《分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》大連理工大學(xué)出版社2002年，劉志廣第20頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)分析參考書《電化學(xué)分析導(dǎo)論》，科學(xué)出版社，高小霞等，1986《電化學(xué)分析》，中國科大出版社，蒲國剛等，1993《電分析化學(xué)》，北師大出版社，李啟隆等，1995《近代分析化學(xué)》，高等教育出版社，朱明華等，1991第21頁,共48頁，2024年2月25日，星期天色譜分析參考書《近代色譜分析》國防工業(yè)出版社1998，傅若農(nóng)等著；《氣相色譜分析原理與技術(shù)》，化學(xué)工業(yè)出版社，孫傳經(jīng)等，1985《高壓液相色譜法》，原子能出版社，金恒亮等，1987《毛細(xì)管色譜法》，化學(xué)工業(yè)出版社，孫傳經(jīng)等，1991第22頁,共48頁，2024年2月25日，星期天光譜分析參考書《光譜導(dǎo)論》石油大學(xué)出版社1992，李新安等譯；《近代原子光譜分析》，遼寧大學(xué)出版社，馬成龍等，1989《光譜解析法在有機化學(xué)中的應(yīng)用》，科學(xué)出版社，洪海上，1981；《有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)》，清華大學(xué)出版社，寧永成，1989；《有機化合物波譜分析》，人民衛(wèi)生出版社，姚新生等，

1981第23頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電分析化學(xué)引論

(AnintroductiontoElectroanalyticalMethods)

1電分析化學(xué)的定義(Definition)

定義：

根據(jù)被測物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立起來的分析方法。

測量某一化學(xué)體系或試樣的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法。

根據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立起來的一類分析方法。它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池（原電池或電解池），根據(jù)所組成電池的某些物理量（如兩電極間的電位差、通過電解池的電流或電量、電解質(zhì)溶液的電阻等）與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進行測定。第24頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)分析方法的分類Classificationofelectrochemicalanalysis電化學(xué)分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫侖分析法極譜與伏安分析法電導(dǎo)分析法第25頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)方法的分類和特點

TypesandCharacteristicsofElectroanalyticalMethods

電參量

分析方法電導(dǎo) 電導(dǎo)法電極電位 電位法/離子選擇性電極法電量 庫侖法電流-電壓 極譜法/伏安法電化學(xué)分析方法習(xí)慣地按照測量的電化學(xué)參數(shù)分類：

利用溶液的濃度在某種特定的條件下與化學(xué)電池的某個電物理量(電參量)之間有直接的定量關(guān)系，通過測量電參量進行分析。第26頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)方法的分類和特點

TypesandCharacteristicsofElectroanalyticalMethods

通過測定化學(xué)電池中的某一電參量的突變作為容量分析的終點指示——電容量分析法：電位滴定法、電導(dǎo)滴定法、電流滴定法等。

通過電極反應(yīng)將試液中的待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔辔龀霾⑴c其它組分分離，進行重量或容量分析：電解分析法/電重量法IUPAC分類：

即不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)：電導(dǎo)分析

涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)：表面張力和非法拉第阻抗的測量

涉及電極反應(yīng)：電位分析法、電解分析法、庫侖分析、極譜和伏安分析第27頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)方法的特點

CharacteristicsofElectroanalyticalMethods

準(zhǔn)確度高

靈敏度高

選擇性好

可測定組分含量范圍寬

儀器設(shè)備簡單，自動化，連續(xù)分析無論哪一種電分析方法，都是以化學(xué)電池的特性為基礎(chǔ)。第28頁,共48頁，2024年2月25日，星期天近代電分析化學(xué)的發(fā)展

方法上:追求高靈敏度和超高選擇性的傾向?qū)е掠珊暧^向介觀到微觀尺度邁進，出現(xiàn)了不少新型的電極體系；

技術(shù)上:

隨著表面科學(xué)、納米技術(shù)和物理譜學(xué)等的興起，利用交叉學(xué)科方法將聲、光、電、磁等功能有機地結(jié)合到電化學(xué)界面，從而達(dá)到實時、現(xiàn)場和活體監(jiān)測的目的以及分子和原子水平；

應(yīng)用上:側(cè)重生命科學(xué)領(lǐng)域中有關(guān)問題研究，如生物、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、人口與健康等，為解決生命現(xiàn)象中的某些基本過程和分子識別作用顯示出潛在的應(yīng)用價值。第29頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電分析化學(xué)方法的進展

化學(xué)修飾電極(ChemicallyModifiedElectrode)與自組裝膜(SelfAssemblymembrane)

離子選擇電極

超微電極和納米電極

色譜電化學(xué)和毛細(xì)管電泳電化學(xué)第30頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電分析化學(xué)方法的進展

交叉學(xué)科聯(lián)用技術(shù)

光譜電化學(xué)法

電化學(xué)掃描隧道顯微鏡法和電化學(xué)原子力顯微鏡法

掃描電化學(xué)顯微鏡法

電化學(xué)石英晶體微天平第31頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電分析化學(xué)方法的進展

在生命科學(xué)中的研究與應(yīng)用

蛋白質(zhì)和酶的直接電化學(xué)

生物膜

生物傳感器和有機相生物傳感器

免疫分析：電化學(xué)免疫分析/電化學(xué)發(fā)光免疫分析/離子通道免疫傳感器/電容免疫傳感器

單細(xì)胞水平檢測

仿生電化學(xué)釋放第32頁,共48頁，2024年2月25日，星期天主要參考書目《儀器分析原理》科學(xué)出版社2002年第一版

《分析化學(xué)》（下冊）高等教育出版社2001年第三版

《儀器分析教程》北京大學(xué)出版社1997年第一版

《儀器分析》陳允魁編著上海交通大學(xué)出版社1992年第一版

《化學(xué)分析》(儀器分析部分)林樹昌曾泳淮編高等教育出版社1994年第一版

《儀器分析》李啟隆等編北京師范大學(xué)出版社1990年第一版

《儀器分析》朱明華編高等教育出版社1993年第二版

《電分析化學(xué)》李啟隆編著北京師范大學(xué)出版社1995年第一版第33頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電化學(xué)分析中的常見概念

原電池與電解池

電極電位液體接界電位第34頁,共48頁，2024年2月25日，星期天原電池與電解池

電解池：實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)所需能量是由外部電源供給

原電池：化學(xué)電池自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能第35頁,共48頁，2024年2月25日，星期天鋅-銅原電池第36頁,共48頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)電池的表達(dá)方式

電極反應(yīng)陽極反應(yīng)：ZnZn2++2e（氧化反應(yīng)）陰極反應(yīng)：Cu2++2e

Cu

(還原反應(yīng))

電化學(xué)池圖解表示方式Zn|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|CuEcell=φ右，還原

–φ左，氧化若：Ecell0，電池反應(yīng)自發(fā)進行，原電池

Ecell0，電池反應(yīng)不能自發(fā)進行，必須外加電壓，電解池第37頁,共48頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)電池書寫注意事項為了方便，原電池裝置可用符號表示。書寫電池的慣例如下：1．一般將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。2．寫出電極的化學(xué)組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力（單位為kPa），溶液要注明濃度。3．單線“│”表示電極與溶液的界面。4．同一相中不同物質(zhì)之間以及電極中其它相界面均用“，”分開。5．雙線“‖”表示鹽橋。6．氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬（如鉑）作電極起導(dǎo)體作用。純氣體、液體如H2（g）、Br2(l)緊靠電極板。第38頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電極電位

定義：

金屬-溶液界面中由于帶電質(zhì)點的遷移，使兩相界面的兩邊產(chǎn)生的電位差

金屬可以看成是離子與自由電子組成。金屬離子以點陣結(jié)構(gòu)排列，電子在其中運動。如：鋅片與ZnSO4溶液接觸，金屬中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，Zn不斷溶解到溶液中，電子被留在Zn片上，使金屬帶負(fù)電，溶液帶正電，兩相間形成雙電層。雙電層的形成，破壞了原來金屬和溶液兩相間的電中性，形成了電位差。由于電位差的存在，從而排斥了Zn2+繼續(xù)進入溶液，金屬表面的負(fù)電荷對溶液中Zn2+又有吸引力，最終達(dá)到動態(tài)平衡，此時兩相之間的電位差就是平衡電極電位。Electrodepotential:thedifferencebetweenthechargeonanelectrodeandthechargeinthesolution.第39頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

形成原因：

帶電質(zhì)點的遷移表述形式：

Nernst方程：E=E0+[（RT）/（nF）]ln

Mn+電極電位第40頁,共48頁，2024年2月25日，星期天影響電極電位的因素

金屬與溶液間電位差的大小，取決于金屬的性質(zhì)，溶液中離子的濃度和溫度；

金屬越活潑，電位越低；越不活潑，電位越高；

在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電位越高，濃度越小，電位越低；

溫度越高，電位越高，溫度越低，電位越低。第41頁,共48頁，2024年2月25日，星期天電極電位的測定

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(StandardHydrogenElectrode,S.H.E)

電極電位的絕對值是無法測定的，但可以選定一個電極作為標(biāo)準(zhǔn)，將各種待測電極與它相比較，就可得到各種電極的電極電位相對值。國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）選定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”作為比較標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫離子濃度為1mol·L-1,氫氣的壓力為101.325kPa的電極。國際上規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。用符號

H+/H2=0表示。其電極書寫為：H+(1mol.L-1),H2(101.325kPa)│Pt第42頁,共48頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)氫電極的結(jié)構(gòu)示意圖

容器中裝有H＋濃度為1mol·L-1的溶液，插入一鉑片。為了增大吸附氫氣的能力，鉑片表面上鍍一層疏松的鉑黑。在29