丙烯腈的工藝條件

有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)

廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院主講：蔣艷忠2020年2月

二.工藝條件1.反應(yīng)溫度右圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對(duì)主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。

由圖可看出,

丙烯腈的適宜合成溫度為450℃，一般控制在470℃。2.反應(yīng)壓力丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積增大的反應(yīng)，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，降低壓力可提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。由生產(chǎn)原理可見，丙烯氨氧化法的主、副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K的數(shù)值都很大，故可將這些反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)。此時(shí)，反應(yīng)壓力的變化對(duì)反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)上。從動(dòng)力學(xué)分析，反應(yīng)壓力的增加有利于加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見；增加丙烯氨氧化反應(yīng)壓力，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力雖然增加了，而選擇性卻下降了，從而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行。因此，工業(yè)生產(chǎn)中一般不采取用加壓操作。反應(yīng)器中的壓力只是為了克服后續(xù)設(shè)備的阻力。對(duì)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)進(jìn)口氣體壓力為0.0078~0.088MPa（表）;對(duì)于流化床反應(yīng)器，為0.049~0.059MPa（表）。3.接觸時(shí)間

氨氧化過程的主要副反應(yīng)均為平行副反應(yīng)，接觸時(shí)間對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響見圖5.16。圖5-16接觸時(shí)間對(duì)主副反應(yīng)收率的影響由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時(shí)間增長(zhǎng)而增加，而主要副產(chǎn)物增加不大。因此，可以適當(dāng)利用增加接觸時(shí)間的方法提高丙烯腈收率。目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時(shí)間在5~7秒范圍內(nèi)。

接觸時(shí)間對(duì)丙烯氨氧化的影響注：進(jìn)料配比為丙烯:氨:氧:水=1:1:（2~2.2）:3；反應(yīng)溫度為470℃；空塔線速為0.8m/s；催化劑為P-Mo-Bi-Ce。4.原料配比⑴丙烯與氨配比這是因?yàn)榘币脖┑呐浔戎苯佑绊懙奖╇娴氖章屎脱趸碑a(chǎn)物及深度氧化副產(chǎn)物的生成量。當(dāng)氨烯比小于1時(shí)，丙烯醛和深度氧化副產(chǎn)物生成量增加。隨著氨烯比的提高，丙烯醛和深度氧化副產(chǎn)物的生成量減少，尤其是丙烯醛的生成量減少得很快，這是因?yàn)榘钡臐舛雀?，抑制了吸附態(tài)丙烯和晶格氧之間的反應(yīng)，減少了丙烯醛的生成；同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物料中有適量的氨存在時(shí)，丙烯醛也可以進(jìn)一步氧化成丙烯腈。另外，在較高氨烯比條件下，易氧化的丙烯醛含量下降，穩(wěn)定性較高的含氧化物生成，是深度氧化物減少。但過高的氨烯比將使氨耗上升，且會(huì)增加中和過量氨所需硫酸的消耗量。但在實(shí)際投料中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于理論值1:1時(shí)，有較多的副產(chǎn)物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理論比。但用量過多也不經(jīng)濟(jì)，即增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因?yàn)檫^量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔負(fù)擔(dān)。因此，按照氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成最少的要求，丙烯與氨的摩爾比應(yīng)控制在理論值或略大于理論值，即丙烯:氨=1.1~1.2。⑵丙烯與空氣配比目前，工業(yè)上實(shí)際采用的丙烯與氧的摩爾比為（2~3）:1（大于理論值1.5:1），折合為空氣對(duì)丙烯的摩爾比（93.5~12）:1.采用大于理論值的氧化，主要是為了保護(hù)催化劑，不致因缺氧而引起催化劑失去活性。因?yàn)榉磻?yīng)在缺氧條件下進(jìn)行，催化劑就不能進(jìn)行氧化還原循環(huán)，六價(jià)鉬離子被還原成低價(jià)鉬離子，催化劑活性下降。反應(yīng)時(shí)若在短時(shí)間內(nèi)因缺氧造成催化劑活性下降，可在540℃溫度下通空氣使其再生，恢復(fù)活性。但若催化劑長(zhǎng)期在缺氧條件下操作，雖經(jīng)再生，活性也不可能全部恢復(fù)。（3）丙烯/水蒸氣=1:（3~5）

丙烯氨氧化的主反應(yīng)并不需要水蒸氣參加。但根據(jù)該反應(yīng)特點(diǎn)，在原料中加入一定量的水蒸氣有多種好處，能改善氨氧化反應(yīng)的效率。首先，它作為一種稀釋劑，可以調(diào)節(jié)進(jìn)料組成，避開爆炸范圍。這種作用在開車可時(shí)更為重要，用水蒸氣可以防止在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之前短暫出現(xiàn)的危險(xiǎn)情況；水蒸氣可加快催化劑的再氧化速度，有利于穩(wěn)定催化劑的活性；有利于氨的吸附，防止氨分解；有利于丙烯腈從催化劑表面的脫附，減少丙烯腈深度氧化反應(yīng)；水蒸氣有較大的熱熔，可將一部分反應(yīng)熱帶走，避免或減少反應(yīng)器過熱現(xiàn)象的發(fā)生。但水蒸氣的加入會(huì)促使使P-Mo-Bi-O系催化劑中活性組分MoO3和Bi2O3的升華，催化劑因MoO3和Bi2O3的逐漸流失而造成永久性的活性下降，壽命大為縮短。

5.原料純度原理丙烯由石油烴熱裂解氣或是由催化裂化所得氣經(jīng)分離得到，其純度一般都很高，但仍有C2、C3、C4等雜質(zhì)存在，有時(shí)還可能存在微量硫化物。在這些雜質(zhì)中，丙烷和其他烷烴（乙烷、丁烷等）對(duì)氨氧化反應(yīng)沒有影響，只是稀釋了丙烯的濃度，但因含量甚少（1%~2%），反應(yīng)后又能及時(shí)排出系統(tǒng)，不會(huì)在系統(tǒng)累積，因此對(duì)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力影響不大；乙烯沒有丙烯活潑，一般情況下少量乙烯的存在對(duì)氨氧化反應(yīng)無不利影響；丁烯及高碳烯烴化學(xué)性質(zhì)比丙烯活潑，會(huì)對(duì)按氧化反應(yīng)帶來不利影響，不僅消耗原料混合氣中的氧和氨，而且生成少量的副產(chǎn)物混入丙烯腈中，給分離過程增加難度。例如：丁烯能氧化生成甲基乙烯酮（沸點(diǎn)79~80℃）；異丁烯能氨氧化生成甲基丙稀腈（沸點(diǎn)92~93℃）。這兩種化合物的沸點(diǎn)與丙烯腈的沸點(diǎn)接近，給丙烯腈的精制帶來困難，并使丙烯腈和CO2等副產(chǎn)物增加。故要求丙烯原料中丁烯含量<1%。硫