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文檔簡介

摘要

相變蓄冷技術應用于冷庫中,不僅可以利用谷電蓄冷產(chǎn)生經(jīng)濟效益,同時可以有效控制冷庫溫度,減少溫度波動對果蔬造成的損失。本工作研制了一種相變溫度可調、安全無害的麥芽糖醇/水低溫相變材料。該材料根據(jù)麥芽糖醇配比的不同(質量分數(shù)1%~5%),可實現(xiàn)相變溫度和相變潛熱在0.73~1.62℃和281.43~325.82J/g的范圍可調。鑒于該材料存在的過冷問題,通過添加質量分數(shù)為1.2%的四硼酸鈉作為成核劑,可將過冷度緩解至1.09℃。通過數(shù)值模擬研究蓄冷板的布置形式對冷庫內(nèi)溫度分布和蓄冷時長的影響,發(fā)現(xiàn)頂置+側置的蓄冷板布置形式相比頂置式和側置式具有更好的儲冷保鮮效果。此外,底部架空的貨物布置方式可進一步延長對果蔬的保鮮時間。本工作結合材料研發(fā)和模擬研究表明,相變蓄冷技術可有效轉移峰電時期的用能負荷,實現(xiàn)16h的離網(wǎng)保鮮運行。關鍵詞

相變蓄冷;冷庫;無電力運行近年來,隨著我國人民生活水平的提高,我國冷鏈物流行業(yè)發(fā)展迅速。根據(jù)國家統(tǒng)計局公布的2015—2019年數(shù)據(jù),我國易腐食品總產(chǎn)量巨大且逐年增加,2019年我國易腐食品總產(chǎn)量已超過12億噸,這直接導致我國食品冷鏈需求總量急劇增大。據(jù)中國物流與采購聯(lián)合會冷鏈物流專業(yè)委員會不完全統(tǒng)計,截至2020年底,全國公共型食品冷庫容量達到1.77億立方米,相比2019年新增庫容2568萬立方米,同比增長16.98%,且從趨勢來看,自2015年以來,全國公共型食品冷庫容量年增長率始終保持在10%~20%。巨大的用電量使得食品生鮮保存成本大大提高,降低冷庫運行成本成為廣大科研學者的研究重點。而將蓄冷技術應用于冷庫運行中,通過利用谷時低價電力對蓄冷材料進行充冷,以實現(xiàn)冷庫在峰時的無電力運行,可以極大地降低冷庫運行時的成本。目前蓄冷技術已經(jīng)廣泛應用于空調系統(tǒng)、冰箱冰柜、冷藏車、建筑節(jié)能等諸多方面。而根據(jù)蓄冷方式的不同又可以分為熱化學蓄冷、顯熱蓄冷和潛熱蓄冷三種方式。熱化學制冷技術是利用特定物質在發(fā)生化學反應時會吸放熱的特性的蓄冷技術,該技術目前仍在研究當中,距離實際的工程應用還有一定距離。顯熱蓄冷是利用在物質未發(fā)生相變的條件下,物質熱容隨溫度升高或降低所吸收或釋放出來的能量,顯熱蓄冷有著使用簡單、使用成本小等優(yōu)點,但顯熱蓄冷的物質一般熱容較小,因此為滿足蓄冷要求,一般使用的蓄冷劑量大且占空間,限制了顯熱蓄冷的應用。潛熱蓄冷是利用物質在發(fā)生相態(tài)改變時吸收或釋放出的能量,其儲能密度雖低于熱化學蓄冷,但遠高于顯熱蓄冷,同時具有相變過程溫度近似恒定的優(yōu)點,因此得到了廣泛的研究與關注。在相變蓄冷材料中又分為無機相變蓄冷材料和有機相變蓄冷材料。無機相變材料,例如鹽水化合物和金屬,具有相變潛熱大以及導熱系數(shù)高的優(yōu)點,但在實際應用過程中仍存在著過冷度大且易相分離的缺陷。有機相變材料,例如石蠟及脂肪酸,其過冷度一般較低,但目前主要問題在于成本較高、具有一定可燃性等。在果蔬類生鮮存儲過程中所應用的相變材料,除考慮相變材料的熱性能外,其本身的毒理性、安全性、腐蝕性等顯得更為重要,以不能影響人類健康為首選要求。部分糖醇就是制備低溫相變蓄冷材料的最佳選擇。研制了以谷氨酸、丙三醇、苯甲酸鈉水溶液為低溫相變蓄冷材料,可實現(xiàn)-7.3~-5℃的相變溫度。Xu等人研制了相變溫度7.1℃的正辛酸-肉豆蔻酸水溶液以及相變溫度-2.5℃的山梨酸鉀水溶液。果蔬用冷庫常用存儲溫度一般在0~8℃,過低的溫度會導致果蔬凍壞,過高的溫度則會導致果蔬的變質,而在0~8℃溫度區(qū)間的蓄冷材料較少,因此尋找合適相變溫度的低溫蓄冷材料至關重要。麥芽糖醇廣泛用于甜味食品加工中,對人體無毒無害,安全性好,特別適合作為農(nóng)產(chǎn)品保鮮的蓄冷劑,利用麥芽糖醇可以有效提高水的相變溫度。本工作以麥芽糖醇為研究對象,探究了不同配比下麥芽糖醇水溶液的相變溫度及相變潛熱。并對其添加不同的成核劑,以配置出過冷度最小,性能最佳的果蔬用低溫相變蓄冷材料。同時,本工作中還建立了果蔬用冷庫的數(shù)學模型,研究不同蓄冷板布置形式對冷庫內(nèi)溫度分布的影響,同時優(yōu)化內(nèi)部貨物擺放形式以實現(xiàn)冷庫峰時完全無電力運行。1低溫相變蓄冷材料制備1.1材料與試劑本工作所使用到的主儲能材料為麥芽糖醇,十水合四硼酸鈉、硫酸鉀、三水合乙酸鈉為備選成核劑;實驗所用溶劑均為去離子水。實驗材料清單見表1。表1

實驗材料清單1.2儀器設備本工作在實驗過程中用到的主要儀器包括數(shù)據(jù)采集儀、電子天平、磁力攪拌器、差示掃描量熱儀、低溫恒溫液浴槽、瞬態(tài)熱線法導熱系數(shù)儀、超聲波分散儀等,除此之外還有燒杯、玻璃棒、試管等實驗用具。儀器的各項參數(shù)見表2。表2

主要實驗儀器清單1.3實驗1.3.1相變材料制備按照質量分數(shù)為1%、2%、3%、4%、5%的比例將赤蘚糖醇及去離子水添加入燒杯中,置于磁力攪拌器上攪拌30min至材料充分溶解,無晶體或者沉淀現(xiàn)象。在確定配比的蓄冷材料基礎上按照一定質量比例(0.4%、0.8%、1.2%、1.6%)添加不同種類的成核劑(四硼酸鈉、硫酸鉀、三水合乙酸鈉)。1.3.2DSC測試打開測量軟件,輸入坩堝內(nèi)樣品的質量,設置好溫度程序,將升降溫速率設置為1.2℃/min,測試溫區(qū)為-25~20℃,為了消除熱歷史,樣品測試重復三次。使用分析軟件得到相變材料樣品的凝固曲線和熔化曲線,并得到對應的相變溫度及相變潛熱。1.3.3步冷測試實驗將制備的相變材料溶液裝入試管中,將熱電偶插入試管的中心位置來監(jiān)測相變材料的溫度變化,將試管豎直浸入液浴槽中并固定,液浴槽中冷卻液液面要高過試管中相變材料液面,然后設置液浴槽的溫度為-20℃,降溫速率為0.5℃/min,讓樣品與冷卻液一起降溫。1.3.4導熱系數(shù)測試將所制備好的樣品放入夾套燒杯中,并將導熱系數(shù)儀探頭垂直插入夾套燒杯中心位置,控制水浴溫度恒定。為了保證測試精確度,測試前開啟探頭的溫度監(jiān)測,當探頭溫度在5min內(nèi)的波動小于0.05K時可認為探頭與樣品之間達到了熱平衡。設置采集時間為1s、采集電壓為1.5V、采集模式為快速、采集間隔時間為3min、采集次數(shù)為10次,開始測量。測量后取10次結果平均值為樣品的導熱系數(shù)。1.3.5循環(huán)穩(wěn)定性測試由于相變蓄冷材料在實際使用中需要頻繁地充冷與釋冷,即凝固與熔化的反復循環(huán),因此循環(huán)穩(wěn)定性也是相變材料的一項重要性能指標。穩(wěn)定性測試使用兩臺低溫恒溫液浴槽,一臺溫度設定為10℃,進行相變材料的熔化過程;一臺溫度設定為-20℃,進行相變材料的凝固過程。使用K型熱電偶監(jiān)控相變材料的溫度變化,首先將相變材料放入凝固恒溫槽中,當相變材料完全凝固后取出放入熔化恒溫槽中,待相變材料完全熔化后再放入凝固恒溫槽中,如此反復循環(huán)完成相變材料的穩(wěn)定性測試。取循環(huán)30次、60次、90次的樣品做DSC實驗。2相變蓄冷材料性能分析2.1相變溫度及相變潛熱分析本工作將麥芽糖醇分別與水混合制備成質量分數(shù)1%~5%的水溶液。經(jīng)DSC的表征測試,得到了不同濃度麥芽糖醇水溶液的相變溫度及相變潛熱,如圖1所示。麥芽糖醇水溶液相變溫度的變化范圍為0.73~1.62℃,相變潛熱的變化范圍為281.43~325.82J/g,均隨著麥芽糖醇濃度的增大而逐漸減小。其中,質量分數(shù)為1%、2%、3%的麥芽糖醇水溶液的相變潛熱值均大于310J/g。麥芽糖醇溶液體系有著高于0℃的相變溫度,適用于果蔬類生鮮的存儲,且可以根據(jù)實際保存的生鮮種類進行相變溫度的調整,使得果蔬的保存品質最佳。圖1

麥芽糖醇水溶液相變溫度及相變潛熱隨麥芽糖醇質量分數(shù)的變化2.2相變蓄冷材料過冷度分析在DSC測試時,所測樣品質量極小,在30mg左右,樣品內(nèi)部的對流擾動極小,環(huán)境溫度降低速率極小,同時也不存在外部的震動等促進結晶的因素,可近似認為溫度差是促進結晶的唯一因素,因此DSC測試將樣品的過冷度放大到了最大。例如質量分數(shù)為2%的麥芽糖醇溶液在DSC測試中測得的過冷度高達20.01℃,在-18.58℃才會發(fā)生相變。但在冷庫的實際應用時,蓄冷板中相變材料的用量遠大于DSC實驗中的樣品質量,且應用過程中內(nèi)部的自然對流等都可以加速成核,故采用步冷測試實驗更能反映相變材料在實際應用中的過冷度。如圖2所示為麥芽糖醇體系溶液的步冷曲線圖,從圖中可知,過冷度隨著麥芽糖醇的質量分數(shù)的增大先減小后增大,1%質量分數(shù)的溶液有最大的過冷度,為4.68℃;4%質量分數(shù)的溶液過冷度最小,為3.80℃。圖2

不同質量分數(shù)麥芽糖醇溶液步冷曲線圖

在實際應用過程中,降低相變蓄冷材料的過冷度可以降低充冷過程中所需要的冷能品位,從而提高能源利用效率。在相變材料中添加成核劑,有助于觸發(fā)非均勻成核,可使晶體在成核劑表面生長,降低結晶所需要的表面能,從而降低過冷度并加速結晶過程。本工作選用四硼酸鈉、三水合乙酸鈉、硫酸鉀作為成核劑,分別取不同質量的各種成核劑與3%質量分數(shù)的麥芽糖醇溶液混合,探究不同種類和不同質量分數(shù)的成核劑對麥芽糖醇溶液過冷度抑制的效果,實驗結果如圖3所示。從圖中可以看出,特定濃度的三種成核劑對麥芽糖醇溶液的過冷度均有抑制效果,隨著成核劑質量分數(shù)的增大,溶液的過冷度有著先減小后增大的趨勢。從圖中可以看出,四硼酸鈉成核劑對3%質量分數(shù)的麥芽糖醇溶液過冷度有著最好的抑制效果,當添加1.2%質量分數(shù)的四硼酸鈉時,過冷度最小,為1.09℃,比未添加成核劑時過冷度降低了3.21℃。硫酸鉀和三水合乙酸鈉對溶液的過冷度也有抑制作用,但效果不如四硼酸鈉。圖3

添加不同成核劑對麥芽糖醇水溶液過冷度的影響2.3相變蓄冷材料導熱性能分析導熱性能是相變蓄冷材料重要的性能指標,本工作根據(jù)前文的分析選擇了添加1.2%四硼酸鈉的3%的麥芽糖水溶液進行了表征測試,分別測試了材料固態(tài)和液態(tài)時的導熱系數(shù),忽略了同相態(tài)下溫度對于材料導熱性能的影響。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn),所選用的相變蓄冷材料液態(tài)時導熱系數(shù)為0.6072W/(m·K),固態(tài)時導熱系數(shù)為2.241W/(m·K)(圖4)。圖4

麥芽糖醇復合相變蓄冷材料導熱系數(shù)2.4相變蓄冷材料循環(huán)穩(wěn)定性分析根據(jù)以上分析,選擇添加1.2%四硼酸鈉的3%的麥芽糖水溶液進行了循環(huán)穩(wěn)定性實驗。穩(wěn)定性測試使用兩臺低溫恒溫液浴槽,一臺溫度設定為10℃,進行相變材料的熔化過程;另一臺溫度設定為-20℃,進行相變材料的凝固過程。首先將相變材料放入凝固恒溫槽中,當相變材料完全凝固后取出放入熔化恒溫槽中,待相變材料完全熔化后再放入凝固恒溫槽中,如此反復循環(huán)完成相變材料的穩(wěn)定性測試。取循環(huán)30次、60次、90次的樣品做DSC實驗,結果如圖5所示。根據(jù)結果可知,循環(huán)后相變材料的相變溫度和相變潛熱有輕微下降,并且下降幅度逐漸減小,說明材料的穩(wěn)定性較好,并且未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,適合作為小型保鮮冷庫相變蓄冷材料。圖5

相變蓄冷材料循環(huán)穩(wěn)定性實驗3冷庫內(nèi)蓄冷板布置形式的優(yōu)化設計3.1小型果蔬用保鮮冷庫設計根據(jù)果蔬儲存與轉運銷售的實際需求,本工作所設計的小型保鮮冷庫為可移動式,設計的保鮮冷庫的外部幾何尺寸為3.7m×1.71m×1.9m。采用聚氨酯發(fā)泡材料作為保溫材料,聚氨酯保溫層厚度為100mm,冷庫的工作溫度設定為1.5~5℃。保鮮冷庫峰時(08∶00—24∶00)無電力運行,利用相變材料蓄得的冷能維持庫溫恒定,谷時(24∶00—次日08∶00)制冷機組開啟,保持冷庫溫度穩(wěn)定同時為蓄冷材料充冷,所以冷庫依靠蓄冷材料的最短保冷時間為16h。經(jīng)過初步計算靜置狀態(tài)冷庫的熱負荷,預計冷庫用相變蓄冷材料需90.1kg。3.2小型果蔬用保鮮冷庫模型建立本節(jié)研究冷庫中蓄冷板布置方式對冷庫內(nèi)溫度的影響,分為三種布置形式,頂置式(蓄冷板尺寸為3500mm×1510mm×20mm),側置式(蓄冷板尺寸為3500mm×1700mm×7.6mm),頂置+側置式(3500mm×1510mm×6.7mm和3500mm×1700mm×5mm)。圖6為所建立的頂置+側置式冷庫數(shù)學模型,貨物放置在庫內(nèi)正中央,容積系數(shù)為0.5。采用結構化網(wǎng)格,并為簡化運算采用其1/4進行建模。圖6

冷庫模型示意圖

根據(jù)以上假設,小型相變蓄冷保鮮冷庫模型的控制方程如下:(1)連續(xù)性方程由于流體是連續(xù)介質,故而單位時間內(nèi)控制體的流體質量差與控制體內(nèi)的質量變化量之和為零,可表示為:(1)式中,τ為流動時間,單位為s;ρ為庫內(nèi)空氣密度,單位為kg/m3;u、v、w分別為流體速度在x、y、z方向上的分量,單位為m/s。(2)動量方程動量方程是動量守恒定律在流場中的表達,可由牛頓第二定律推導出,動力黏度為常數(shù)的不可壓縮流體的動量方程為:(2)(3)(4)式中,P為流體靜壓,單位為Pa;μ為流體動力黏度,單位為(N·s)/m2;Fx、Fy、Fz分別是單位體積流體的體積力在x、y、z方向上的分量,單位為kg/(m2·s2)。(3)能量方程能量方程是能量守恒定律在流場中的表達,表明了單位時間內(nèi)進入控制體的凈熱流量、外界對控制體所做的功、控制體內(nèi)熱源所發(fā)出的熱三者之和與控制體內(nèi)部能量變化率相等。導熱系數(shù)為常數(shù)、無內(nèi)熱源、無黏性耗散的不可壓縮流體的能量方程為:(5)式中,c為流體比熱容,單位為J/(kg·K);T為流體溫度,單位為K;λ為流體導熱系數(shù),單位為W/(m·K)。本工作使用Fluent進行模擬計算,采用Solidification&Melting相變模型。為了計算相變蓄冷冷庫在使用相變材料釋冷階段的溫度分布和相變材料的熔化情況,進行瞬態(tài)分析。假設相變材料蓄冷板充冷結束,相變材料、庫內(nèi)空氣、貨物溫度均為273K。冷庫的底部因為進行了升高架空處理,所以冷庫的六個外壁面的換熱邊界條件均為第三類邊界條件,環(huán)境溫度設置為30℃,六個外壁面均為自然對流換熱。相變蓄冷材料、貨物、聚氨酯保溫板熱物性參數(shù)總結在表3中。表3

各材料熱物性參數(shù)3.3模型驗證及無關性驗證為驗證數(shù)學模型的正確性,本工作選取Yang等的冷庫釋冷實驗為對象,進行模擬與其實驗結果對比。Yang等在研究中進行了空冷庫的釋冷實驗,并得到空冷庫庫內(nèi)溫度隨時間變化曲線。其冷庫外型尺寸為2.2m×1.6m×1.4m,保溫層厚度為98mm,實驗開始時環(huán)境溫度為25℃,庫內(nèi)溫度為0℃,記錄庫內(nèi)溫度隨時間變化情況。本工作建立了與其相同的冷庫模型,模擬結果和Yang等的實驗結果對比如圖7所示。可以看出,模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)基本吻合,可以認為本工作所建立的冷庫模型是正確的。圖7

保鮮冷庫模型驗證

本工作選取頂置+側置式布置形式進行模型的網(wǎng)格無關性和時間無關性驗證,如圖8(a)所示。網(wǎng)格數(shù)量為150萬、210萬、350萬、470萬、650萬時,發(fā)現(xiàn)網(wǎng)格數(shù)量為150萬時液相率相對于更密的網(wǎng)格液相率較低,網(wǎng)格數(shù)量在大于210萬時液相率差別較小,均在0.2左右,上下誤差在0.57%以內(nèi),說明網(wǎng)格劃分質量較好,模型的網(wǎng)格無關性較強,為了節(jié)省計算時間,取網(wǎng)格數(shù)量為210萬進行模擬計算。由于設計的冷庫相變材料保冷時間為16h,模擬時間相對較長,因此選取時間步長為300s、600s、1200s、2400s進行時間步長無關性檢驗,檢驗參數(shù)為前60000s內(nèi)蓄冷板的液相率隨時間變化情況,如圖8(b)所示。可以看出,不同時間步長的液相率變化曲線幾乎完全重合,說明改變時間步長對液相率幾乎無影響,模型的時間步長無關性也較強,選取時間步長為2400s進行模擬計算。圖8

無關性驗證3.4不同蓄冷板布置方式對庫溫的影響研究蓄冷板布置方式的不同會影響到庫內(nèi)的溫度場分布,進而影響到貨物的儲存品質,所以應選擇合理的相變材料布置方式。本節(jié)對所提出的三種蓄冷板布置方式分別進行了16h的模擬計算,以大蒜為例(儲存溫度要求-2.5~3℃),分別研究每種布置方式能否滿足農(nóng)產(chǎn)品貨物的儲存溫度要求。3.4.1頂置式如圖9所示為16h時刻頂置式相變蓄冷材料冷庫的XZ截面庫內(nèi)空氣和貨物的溫度分布云圖。從圖中可以看出,這種布置方式的庫內(nèi)空氣溫度要顯著高于第一種和第二種布置方式,庫內(nèi)空氣平均溫度277.3K,最高溫度為280.9K,平均溫度已經(jīng)不滿足貨物的儲存條件。平均溫度過高是因為庫內(nèi)只有頂部一個蓄冷板,蓄冷板和庫內(nèi)的空氣熱交換面積小,導致冷量釋放過慢,無法維持庫內(nèi)溫度穩(wěn)定。圖9

頂置式庫內(nèi)溫度分布云圖圖10(a)顯示了頂置式冷庫內(nèi)貨物的溫度分布,貨物平均溫度為275.6K,已超過了最佳保溫溫度276.15K的閾值,由于庫內(nèi)空氣溫度過高,貨物的溫度較高,超過儲存溫度上限的貨物部分如圖10(b)所示。從圖中可以看出,貨物靠近外表面位置已經(jīng)有相當一部分體積溫度超過了儲存溫度上限,其中最高溫度為279.8K,嚴重影響了貨物的保鮮,超過溫度限制的貨物形狀為一個“殼”,因此這種蓄冷板布置方式并不適合存儲貨物。圖10

頂置式冷庫內(nèi)部貨物溫度分布云圖

3.4.2側置式如圖11所示為16h時刻側置式庫內(nèi)溫度分布云圖。從圖中可以看出,側置式的庫內(nèi)空氣溫度分布均勻性較差,庫內(nèi)空氣平均溫度為274.9K,最高溫度為278.4K,由于相變材料蓄冷板全部布置在左右兩個側面,頂部的熱流量可以直接進入冷庫內(nèi)部,而熱空氣在冷庫上方聚集,導致了庫內(nèi)空氣溫度分布較不均勻。圖11

側置式庫內(nèi)溫度分布云圖由于庫內(nèi)頂部熱空氣的影響,導致貨物上部靠左右兩側的溫度也偏高,同樣由于貨物緊貼底部壁面的原因,導致貨物底部溫度明顯偏高,貨物的平均溫度為274.5K,尚未超過內(nèi)部貨物保鮮所需的最低溫度276.15K。超過儲存溫度上限的貨物部分如圖12(b)所示,側置式的貨物平均溫度、最高溫度相比于頂置式有所改善,但底部有部分貨物的溫度仍然超過了儲存溫度限制,最大溫度為278.6K。圖12

頂置式冷庫內(nèi)貨物溫度分布云圖3.4.3頂置+側置式如圖13所示為16h時刻頂置+側置式冷庫內(nèi)部溫度分布云圖??諝獾臏囟确植驾^為均勻,總體呈現(xiàn)上低下高、兩邊高中間低的趨勢,這是因為頂部和側面布置有蓄冷板,同時貨物的冷量也可以維持庫內(nèi)溫度穩(wěn)定。左上角和左下角分別有一小塊區(qū)域空氣溫度較高,庫內(nèi)空氣平均溫度為274.5K,最高溫度為278.1K,這是因為兩塊庫板外側傳入的熱流量會在拐角處匯集,導致拐角處溫度較高。圖13

頂置+側置式冷庫內(nèi)部溫度分布云圖貨物的溫度分布呈上低下高的趨勢,由于底面未布置保溫板,同時貨物緊貼底面,所以底面的熱流量可直接傳遞給貨物,導致底部部分貨物溫度較高,貨物平均溫度為274.3K,滿足了貨物的存儲溫度,但底部仍有極少部分貨物超過儲存溫度上限,如圖14(b)所示,其中最高溫度為278.5K,這略微超過了貨物的儲存溫度上限(276.15K)。由圖可知大部分貨物的溫度都滿足儲存要求,平均溫度要低于側置式冷庫,但底部仍有小部分貨物溫度偏高,超出了溫度限制,不滿足所有貨物的16h蓄冷儲存要求,應針對這一問題進行改進。圖14

頂置+側置式冷庫內(nèi)貨物溫度分布圖3.5小型保鮮冷庫貨物堆放方式優(yōu)化為解決貨物底部溫度超過上限,本工作采用貨物托盤將貨物托高,使得貨物底部與冷庫地板隔離開來,避免了底部熱流直接傳遞給貨物。如圖15(a)所示為16h時架高貨物后XZ截面庫內(nèi)空氣和貨物的溫度分布云圖。

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