表面活性劑原料與中間體

關(guān)于表面活性劑原料與中間體

長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(C8~C20以上的正構(gòu)烷烴)俗稱(chēng)液體石蠟。液體石蠟分輕蠟和重蠟兩種。輕蠟餾程一般在190~240℃，重蠟的餾程在230~310℃，其正構(gòu)烷烴含量與生產(chǎn)方法有關(guān)。一般為90%~96%，芳烴含量均小于1%。正構(gòu)烷烴是從石油的煤油餾分分離得到的，它的用途主要是作為制造各種不同的表面活性劑的起始原料。2.1長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴

在洗滌劑制造業(yè)中，輕蠟一般用來(lái)生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉，重蠟用來(lái)生產(chǎn)烷基磺酸鈉。第2頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天從正構(gòu)烷烴可衍生出的表面活性劑第3頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的制備

原油經(jīng)分餾所得的輕質(zhì)石油產(chǎn)品——煤油中含有約30%的正構(gòu)烷經(jīng)，而其余的則是非正構(gòu)烷烴，如異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等。從煤油中分離正構(gòu)烷烴主要有兩種方法，即尿素絡(luò)合法和分子篩吸附法。第4頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）尿素絡(luò)合法

尿素是一種熔點(diǎn)為133℃的白色晶體，易溶于水和低級(jí)醇中，但不溶于烴類(lèi)溶劑。1940年F.Bengen發(fā)現(xiàn)尿素可以與含有6個(gè)以上碳原子的直鏈烷烴形成結(jié)晶絡(luò)合物，而同支鏈烷烴和環(huán)烷烴則不能生成這種絡(luò)合物。

將生成的不溶性固體絡(luò)合物用過(guò)濾或沉降的方法從原料油中分出，然后再將此絡(luò)合物加熱分解，即可得到正構(gòu)烷烴，而尿素可回收循環(huán)使用。第5頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

這是因?yàn)楫?dāng)有直鏈烷烴存在時(shí)，尿素可由四方晶格轉(zhuǎn)化成直徑為0.55nm、內(nèi)壁為六方晶格的通道。C3~C14正構(gòu)烷烴橫向尺寸為0.49nm，可以進(jìn)入尿素晶格的管道內(nèi)，與尿素形成包核絡(luò)合物。而異構(gòu)烷烴橫向尺寸大于0.56nm,芳烴大于或等于0.59nm，均不能與尿素形成包核絡(luò)合物，因而被排除在尿素的晶格通道之外。尿素絡(luò)合機(jī)理第6頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

一般來(lái)說(shuō)，每1gC7~C16正構(gòu)烷烴生成絡(luò)合物時(shí)需尿素2.5g；高于C16的正構(gòu)烷烴則需尿素3~4g以上。

尿素絡(luò)合物很容易生成，它的穩(wěn)定性隨正構(gòu)烷烴碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加?？梢越j(luò)合的碳鏈長(zhǎng)度上限還不清楚，但已有實(shí)驗(yàn)證明，碳原子數(shù)高達(dá)50的正構(gòu)烷烴都可以與尿素生成絡(luò)合物。不論碳鏈長(zhǎng)度多長(zhǎng)，差不多所有的尿素絡(luò)合物的熔點(diǎn)均與尿素的熔點(diǎn)相同。第7頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）分子篩吸附法

分子篩吸附法是利用5A分子篩選擇性吸附分離正構(gòu)烷烴的方法。俗稱(chēng)分子篩脫蠟。5A分子篩的孔徑為0.49~0.56nm，C2~C14正構(gòu)烷烴分子直徑為0.49nm，而異構(gòu)烷烴、芳烴及環(huán)烷烴的直徑均大于或等于0.56nm。支鏈越長(zhǎng)，分子的橫向尺寸愈大，所以，選用5A分子篩作吸附劑，只能選擇吸附正構(gòu)烷烴，而不能吸附異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等物質(zhì)，從而達(dá)到分離的目的。第8頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

分子篩在選擇吸附時(shí)，對(duì)于分子大小相似的物質(zhì)，極性愈高愈易被吸附。根據(jù)這一特性，可以選擇極性較高的物質(zhì)將被吸附的正構(gòu)烷烴頂替出來(lái)，進(jìn)行脫附。

目前，工業(yè)上應(yīng)用的分子篩脫蠟工藝方法主要有兩種:一是氣相分子篩脫蠟，一是液相分子篩脫蠟。第9頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)吸附：原料和分子篩接觸，吸入正構(gòu)烷烴(2)吹掃：將分子篩外表面輕微吸附的和分子篩間隙中殘留的非正構(gòu)烷烴同含正構(gòu)烷烴的分子篩分開(kāi)(3)脫附

這兩種方法由三個(gè)連續(xù)進(jìn)行的操作程序構(gòu)成:第10頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

脂肪酸是合成表面活性劑的主要原料之一，同時(shí)它還涉及到皂化物、制備脂肪醇、制備脂肪（伯、仲）胺等重要原料的生產(chǎn)。它可由天然油脂水解，也可由石蠟氧化合成。表面活性劑用脂肪酸多是C12一C18脂肪酸。2.2脂肪酸

脂肪酸按其來(lái)源可分為天然脂肪酸和合成脂肪酸。第11頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

工業(yè)上通常用油脂水解蒸餾的方法制備脂肪酸。因多數(shù)天然油脂質(zhì)量較差，因此水解前需進(jìn)行精制。1.天然脂肪酸的制備油脂水解是可逆反應(yīng)，常需較高壓力和催化劑（無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、金屬氧化物及脂肪酶）。油脂水解得到的天然脂肪酸有飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和羥基脂肪酸等。來(lái)源：天然油脂，我國(guó)脂肪酸生產(chǎn)通常以棕桐油、棉籽油等為原料。優(yōu)點(diǎn)：原料可再生，還可獲得直鏈脂肪酸。第12頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天得毛油：水洗使油脂中的磷脂、膠狀物、蛋白質(zhì)及分解物從油中沉淀析出，加食鹽破乳，靜置，得到油層。堿煉：一方面能中和油脂中的酸性物質(zhì)，另一方面也有助于脫色。脫色：酸性活性白土吸附脫色(一)油脂精制第13頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天(二)油脂水解a.復(fù)分解法b.加壓分解法低壓法、中壓法、高壓法c.酶催化法

酯水解反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)常需要高溫高壓催化劑存在下進(jìn)行。第14頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

制備脂肪酸方法主要是石蠟氧化法，醇、醛的堿氧化法，烯烴羧基化法，α-烯烴羰基化法。普遍使用的方法是石蠟氧化法。

2.合成脂肪酸

石蠟氧化法由德國(guó)研究成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。有關(guān)石蠟氧化制取脂肪酸的方法專(zhuān)利很多，但都不如空氣氧化法好。目前工業(yè)生產(chǎn)中使用較多的是空氣液相氧化工藝。

合成脂肪酸中異構(gòu)酸和不皂化物含量較高，總帶有點(diǎn)難聞的氣道，在制皂質(zhì)量及性能上都不如天然脂肪酸皂，因此合成脂肪酸常用于制造潤(rùn)滑脂。第15頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

由于醇類(lèi)表面活性劑具有生物降解性好，對(duì)硬水不敏感和具有較好的低溫洗滌性能、配伍性好等優(yōu)點(diǎn)。因此60年代后，醇類(lèi)表面活性劑生產(chǎn)能力的年平均增長(zhǎng)率曾達(dá)15%左右。這就使得世界各國(guó)竟相生產(chǎn)表面活性劑用高碳脂肪醇。

我國(guó)撫順洗滌劑化學(xué)廠(chǎng)具有較大的生產(chǎn)能力。

用脂肪醇可以生產(chǎn)多種表面活性劑，產(chǎn)量最大、消耗脂肪醇最多的表面活性劑有AEO（脂肪醇聚氧乙烯醚）、AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉）、FAS（脂肪醇硫酸鈉）。2.3脂肪醇第16頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

脂肪醇是合成表面活性劑的主要中間體及原料，它既可直接應(yīng)用，又可作為原料先制成各種衍生物再用于表面活性劑生產(chǎn)。用于生產(chǎn)表面活性劑的脂肪醇為C12一C18醇。早期脂肪醇是從天然油脂加氫而獲得的，我們稱(chēng)之為天然醇。但因天然油脂的生產(chǎn)受自然條件等因素的影響，不能滿(mǎn)足日益發(fā)展的洗滌劑工業(yè)和表面活性劑工業(yè)的要求。60年代以后，以石油為原料合成脂肪醇的生產(chǎn)得到了很大發(fā)展，此類(lèi)脂肪醇稱(chēng)之為合成醇。第17頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天原料：天然油脂天然油脂---可再生性原料，不受能源的影響，所以用天然油脂制高碳醇，特別是用椰子油制取C12醇仍受到人們的注意。1.天然醇（脂肪酸、脂肪酸甲酯加氫法）第18頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天甘油酯直接加氫：最初由甘油酯直接加氫制脂肪醇，醇的收率僅90%左右，副產(chǎn)物甘油被還原成異丙醇及丙二醇，且不易回收。脂肪酸甲酯加氫（最優(yōu)）：油脂醇解，生成脂肪酸甲酯與甘油，然后由脂肪酸甲酯加氫制醇。此法雖增加了甲醇回收工序，但解決了設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題，且甲醇的收率也較高，因此，得到了迅速推廣。由天然油脂制脂肪醇，工業(yè)上常采用高壓加氫法。脂肪酸加氫：后來(lái)發(fā)展成為油脂先水解成脂肪酸及甘油。再將脂肪酸加氫制脂肪醇。這樣可回收甘油，但又產(chǎn)生了脂肪酸加氫過(guò)程腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題。第19頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天天然油脂醇解，脂肪酸甲酯加氫制醇反應(yīng)式：第20頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天催化劑：（1）含銅催化劑，可制得高純飽和脂肪醇。（2）含鋅催化劑，可保留原料的不飽和鍵，制備不飽和醇。天然醇制備的缺點(diǎn)：加氫需要高壓、設(shè)備投資高。第21頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.合成醇

基本原理：?jiǎn)蜗N與氫氣、一氧化碳在高溫高壓下先生成比原料烯烴數(shù)多1個(gè)碳原子的醛，然后醛再還原加氫即得到醇。反應(yīng)路線(xiàn)：（1）羰基合成法（OXO醇）原料:石油 第22頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天催化劑：一般為羰基鈷，也可用其他羰基化合物。羰基鈷是鈷在高壓下與一氧化碳作用而生成的：羰基鈷再與H2反應(yīng)生成氫化四羰基合鈷：優(yōu)點(diǎn)：原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)適應(yīng)性強(qiáng)、可以在同一設(shè)備中生產(chǎn)不同的商品醇。羰基鈷再與H2反應(yīng)生成氫化四羰基合鈷：氫化四羰基合鈷是羰基鈷催化劑的活性形式，在一氧化碳?xì)饬髦写嬖凇５?3頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天該法以乙烯為原料制偶數(shù)碳直鏈伯醇，由齊格勒發(fā)現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)大陸石油公司進(jìn)一步研究，于1967年建成了世界上第一套商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。(2)齊格勒合成法

該法是用三乙基鋁將過(guò)量乙烯聚合，生成高級(jí)烷基鋁，再經(jīng)空氣氧化、水解得到高級(jí)醇。第24頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天優(yōu)點(diǎn)：得到的脂肪醇質(zhì)量較高。缺點(diǎn)：設(shè)備投資高、工藝復(fù)雜。第25頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)正構(gòu)烷烴氧化制仲醇法

正構(gòu)烷烴(液蠟)氧化制醇已進(jìn)行過(guò)大量的研究。后來(lái)巴斯凱洛夫研究提出了正構(gòu)烷烴硼酸氧化合成仲醇工藝。該方法的原理為:第26頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）與生成的醇發(fā)生酯化，防止進(jìn)一步氧化（2）促進(jìn)過(guò)氧化物分解，定向生成脂肪醇硼酸穩(wěn)定產(chǎn)物仲醇的原因：優(yōu)點(diǎn)：原料來(lái)源豐富、工藝簡(jiǎn)單、耗能低、適于大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)：產(chǎn)品中仲醇含量不高，約75%~90%。第27頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天羰基合成法是有前途的工藝路線(xiàn)。在石油化工發(fā)展的基礎(chǔ)上，使合成脂肪醇得以良好的發(fā)展。正構(gòu)烷烴氧化法生產(chǎn)的仲醇在乙氧基化后可以代替烷基酚。從這種意義上講，正構(gòu)烷烴氧化是一條有開(kāi)發(fā)前途的工藝路線(xiàn)。齊格勒法因成本高、使其發(fā)展受到了一定限制。脂肪醇制備方法的比較第28頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天高碳烯烴是羰基合成制取高碳醇、制備a—烯烴磺酸鹽及合成烷基苯的原料，其碳原子數(shù)一般在10~14之間。高碳烯烴有a-烯烴和內(nèi)烯烴之分。2.4α-烯烴及內(nèi)烯烴a-烯烴內(nèi)烯烴a-烯烴是制取羰基合成醇、烷基苯、烷基酚、氧化胺、稀基磺酸鹽、烷基磺酸鹽的原料，因此a-烯烴是表面活性劑生產(chǎn)中的一種極為重要的原料。第29頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.乙烯低聚法20世紀(jì)50年代初期，德國(guó)化學(xué)家卡爾·齊格勒發(fā)現(xiàn)了用烷基鋁作為中間體，使乙烯聚合為直鏈烯烴的方法。以乙烯、鋁粉、氫氣為原料，五步工藝：a.制備三乙基鋁a—烯烴可通過(guò)乙烯低聚或石蠟裂解法來(lái)制取；內(nèi)烯烴一般由正構(gòu)烷烴脫氫或氯代正構(gòu)烷烴脫氯化氫法制取。第30頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天c.置換—由乙烯置換出上一步產(chǎn)物中的鋁原子d.回收三乙基鋁e.分餾—分離出烯烴b.鏈增長(zhǎng)—將乙烯加成到三乙基鋁上第31頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

乙烯低聚法可分為高溫一步和低溫兩步法兩種工藝。分別被美國(guó)海灣石油公司、乙基公司先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。值得一提的是美國(guó)謝爾公司的SHOP法工藝是目前世界上公認(rèn)的先進(jìn)的生產(chǎn)a—烯烴技術(shù)。第32頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.石蠟裂解法石蠟裂解法工藝是60年代初開(kāi)發(fā)成功的制取直鏈a—烯烴的工藝，由美國(guó)加利福尼亞化學(xué)公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。我國(guó)在70年代已有發(fā)展，先后建成了6套石蠟裂解法制烷基苯生產(chǎn)裝置。這在當(dāng)時(shí)起到了緩解國(guó)內(nèi)烷基苯供應(yīng)緊張的作用，減少了進(jìn)口量。后來(lái)，隨正構(gòu)烷烴脫氫法生產(chǎn)烷基苯工藝的實(shí)現(xiàn)，加之原料的局限性，石蠟裂解法停緩了發(fā)展。第33頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

石蠟裂解法實(shí)質(zhì)上C20~C30正構(gòu)烷烴高溫下碳—碳鍵斷裂的過(guò)程，反應(yīng)中除生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的a—烯烴外，還有二烯烴、多烯烴生成；同時(shí)還可能發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化和烯烴聚合等多種反應(yīng)。裂解反應(yīng)十分復(fù)雜。石蠟裂解工藝主要由汽化、裂解、冷卻、分離和烯烴分餾等五步組成。第34頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天該方法中先將C10~C13正構(gòu)烷烴在120℃下氯化，再在催化劑下脫氯化氫，生成內(nèi)烯烴。該反應(yīng)在以碳鋼材料制作的反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行，塔內(nèi)裝填直徑3~4mm，長(zhǎng)5mm的鐵環(huán)作催化劑。除鐵外，MgCl2、AlCl3、FeCl3、硅藻土、活性炭及沸石等亦可作為氯代烷烴脫氯化氫催化劑。這種方法沒(méi)有得到發(fā)展。3.正構(gòu)氯代烷烴脫氯化氫法第35頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

正構(gòu)烷烴脫氫制內(nèi)烯烴是由美國(guó)環(huán)球油品公司于（UOP）70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。該法所得內(nèi)烯烴質(zhì)量較好，工業(yè)污染小，因此較快地得到了推廣。4.正構(gòu)烷烴脫氫法鍵能（甲基C-H）>鍵能（亞甲基C-H），催化劑作用下，高純度C10~C14正構(gòu)烷烴脫氫，得到內(nèi)烯烴（a—烯烴僅占10%）。鍵能(C-C)<鍵能(C-H)，因此長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在高溫下進(jìn)行脫氫時(shí)，將首先發(fā)生裂解，故正構(gòu)烷烴脫氫多采用催化脫氫的方法。第36頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天目前，謝爾化學(xué)公司的乙烯低聚法和美國(guó)環(huán)球油品（UOP）公司的正構(gòu)烷烴脫氫法是制備洗滌劑用高碳烯烴的較好方法。第37頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天高碳脂肪胺（C8~C12）是生產(chǎn)陽(yáng)離子型及部分兩性表面活性劑的主要原料。脂肪胺有伯胺、仲胺、叔胺三類(lèi)。工業(yè)上重要的脂肪胺是具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的仲胺和具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基、兩個(gè)短鏈烷基〔特別是甲基)的叔胺或具有一個(gè)短鏈烷基、兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的叔胺。2.5高碳脂肪胺第38頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天高碳脂肪胺是表面活性劑三大中間體（脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺）之一，是脂肪酸的重要衍生物之一，由脂肪胺可制備季銨鹽、甜菜堿、氧化叔胺醚胺等重要的表面活性劑。

脂肪胺與氨相似為弱堿，其水溶液呈堿性。與酸作用生成鹽。高碳脂肪胺堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋褐侔?gt;伯胺>叔胺。在胺類(lèi)同系物中，隨碳鏈增長(zhǎng)其堿性略下降。第39頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.高碳脂肪伯胺的制備高碳脂肪伯胺的生產(chǎn)主要是以天然脂肪酸為原料（因?yàn)橛煤铣芍舅嵘a(chǎn)的存在污染較大、有異味等缺點(diǎn)）。C16~C18脂肪胺的原料主要為：牛酯、棕櫚油C12~C14脂肪胺的原料主要是：椰子油、棕櫚仁油以天然油脂或脂肪酸為原料生產(chǎn)伯胺的工藝是1940年開(kāi)發(fā)的，至今仍廣泛采用。第40頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天該法的原理是，先將脂肪酸與氨反應(yīng)，脫水制成脂肪腈，脂肪腈再與氫在骨架鎳催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成脂肪胺。

脂肪腈在胺的存在下，加入水、氨和堿（氫氧化鈉、強(qiáng)氧化鉀）可抑制仲胺生成，提高伯胺的選擇性。第41頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.高碳脂肪仲胺的制備在腈催化加氫制伯胺的同時(shí)，有仲胺生成，但伴隨有氨的生成。氨對(duì)仲胺的生成有抑制作用。如設(shè)法移去反應(yīng)生成的氨，則可提高仲胺的收率。此法采用骨架鎳或鎳/載體催化劑，反應(yīng)溫度以200~230℃為宜，反應(yīng)壓力為2MPa。第42頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天仲胺的工業(yè)生產(chǎn)工藝多采用間歇法生產(chǎn)：反應(yīng)中加熱連續(xù)排氣除氨，過(guò)濾掉催化劑，蒸餾提純仲胺。連續(xù)法生產(chǎn)分兩步：（1）腈連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)椴?、仲胺?）將上一步的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為仲胺，濾除催化劑，再提純。還有以高碳醇與氨反應(yīng)制備仲胺的方法：第43頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.高級(jí)叔胺的制備叔胺鹽是胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑中的一個(gè)大類(lèi)，用途較廣。叔胺又是制取季胺鹽的主要原料。其合成方法及原料路線(xiàn)有許多，應(yīng)用較多的有如下幾種（1）伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制叔胺這一方法是工業(yè)上制取叔胺的重要方法，應(yīng)用很廣，反應(yīng)式如下：

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在堿性催化劑存在下可進(jìn)一步反應(yīng)，生成聚醚鏈，如下式所示：分子中隨聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物的非離子性質(zhì)也增加；但在水中的溶解度卻不隨pH值的變化而改變，并且具有較好的表面活性。有人稱(chēng)其為陽(yáng)離子進(jìn)行非離子化的產(chǎn)品。（2）脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng)制取叔胺由這類(lèi)叔胺制得的胺鹽成本較低，性能較好，大都用作纖維柔軟整理劑。例如，硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索羅明(Soromine)A型陽(yáng)離子表面活性劑。

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用硬脂酸和氨基乙醇胺或亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，可制得優(yōu)良的纖維柔軟劑阿柯維爾（Ancovel)A，分子式如下：第46頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（3）非對(duì)稱(chēng)高級(jí)叔胺的制取非對(duì)稱(chēng)叔胺是合成季銨鹽的中間體。通常它是由一個(gè)C8以上長(zhǎng)碳鏈和兩個(gè)短碳鏈（如甲基、乙基、芐基等)構(gòu)成。其合成路線(xiàn)有以下幾條。①長(zhǎng)碳鏈氯代烷與低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺反應(yīng)溫度130～170℃，壓力1.01～4.05MPa，制得的叔胺需蒸餾提純，否則色澤很深。

RCI+NH(CH3)2RN(CH3)2+NaCI+H2O②α-烯烴制取叔胺α-烯烴在過(guò)氧化物存在下與溴化氫進(jìn)行反應(yīng)，生成1-溴代烷，1-溴代烷與二甲胺反應(yīng)生成二甲基胺溴酸鹽，然后，在氫氧化鈉作用下生成目的產(chǎn)物叔胺。③脂肪腈與二甲胺、氫在鎳催化劑存在下反應(yīng)制叔胺

RCN+(CH3)2NH+2H2RCH2N(CH3)2+NH3第47頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

④脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物反應(yīng)制烷基二甲基叔胺

RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2CO2+2H2O⑤脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下進(jìn)行加氫制得叔胺

RNH2+2HCHO+2H2RN(CH3)2+2H2O

⑥脂肪醇與二甲基胺制叔胺在銅鉻催化劑存在下，于250～300℃、20.27～25.33MPa進(jìn)行反應(yīng)。

ROH+HN(CH3)2RN(CH3)2+H2O上述以α-烯烴為原料的路線(xiàn)成本較低，雖使用了昂貴的溴化氫，但已解決其回收問(wèn)題，是目前認(rèn)為較先進(jìn)的方法。用途:叔胺鹽產(chǎn)品多用作柔軟劑、纖維整理劑，也可用作殺菌劑、皮革增色劑、印染助劑等。第48頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天二甲基烷基胺的工業(yè)合成方法有伯胺與甲醛、甲醇或甲醛甲酸發(fā)生二甲基化還原法，脂肪腈與二甲胺的催化加氫脫氨法及脂肪醇直接胺化法。如：烷基二甲基叔胺的制備第49頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.6烷基苯烷基苯是生產(chǎn)陰離子表面活性劑的主要原料，它是在催化劑存在下，由芳烴烷基化反應(yīng)合成的。其中C12、C13烷基苯制得的表面活性劑的洗滌性能最為優(yōu)良。由于支鏈烷基苯的降解性差，故洗滌劑中使用的烷基苯為直鏈烷基苯（LAB）是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸鹽類(lèi)表面活性劑的重要原料。第50頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天烷基化催化劑一般有路易斯酸型和質(zhì)子酸型兩類(lèi)催化劑：（1）路易斯酸型催化劑如三氧化鋁、三氯化硼、氧化鋅、四氯化錫等，其中尤以三氯化鋁的活性最強(qiáng)，它是最廣泛使用的催化劑。（2）質(zhì)子酸型催化劑以硫酸、磷酸及氫氟酸為代表，其活性順序?yàn)?HF>H2SO4>H3PO4。與苯發(fā)生烷基化的烷化劑主要有正構(gòu)氯代烷、α-烯烴、內(nèi)烯烴。無(wú)水氫氟酸的優(yōu)點(diǎn)是使用溫度較低，副反應(yīng)比用三氯化鋁及硫酸的少，也易于回收。缺點(diǎn)是價(jià)格貴，腐蝕性強(qiáng)，需在壓力下操作。第51頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）高碳烯烴縮合法以烯烴為烷化劑，氟化氫為烷基化反應(yīng)催化劑，是制取烷基苯的常用工藝。其烷基化過(guò)程的主要反應(yīng)為：

這種縮合工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制、反應(yīng)速率快、副反應(yīng)少，是生產(chǎn)烷基苯的較佳方法（國(guó)內(nèi)南京烷基苯廠(chǎng)、撫順烷基苯廠(chǎng)均采用該法）。第52頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）烷烴基氯化法烷基苯由直鏈氯代烷與苯在無(wú)水三氯化鋁催化下烷基化而得。氯代烷烷化的主要反應(yīng)是：第53頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天

目前絕大多數(shù)烷基苯生產(chǎn)是采用UOP公司的烯烴/HF工藝。根據(jù)歐洲LAB/LAS研究中心（ECOSOL）分析，世界LAB產(chǎn)能的75%基于HF催化技術(shù)，10%基于三氯化鋁催化技術(shù)。第54頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天烷基酚是生產(chǎn)烷基酚系非離子表面活性劑（APE）的主要原料之一。它可由苯酚與烯烴或醇反應(yīng)而得，合成所用催化劑可以是路易斯酸或質(zhì)子酸，也可用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、活性白土、分子篩。工業(yè)上，用于生產(chǎn)烷基酚聚環(huán)氧乙烯醚類(lèi)非離子表面活性劑的烷基酚，較多的是辛基酚、壬基酚及十二烷基酚，其中壬基酚用量最大。2.7烷基酚第55頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天壬基酚的合成方法

壬基酚是精細(xì)化工的重要中間體，壬基酚主要用于制備壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯和硫酸鹽。除此外，壬基酚還用于制造防腐劑、礦物浮選劑等。

壬基酚由壬烯與苯酚在酸性催化劑作用下進(jìn)行烷基化而制備。其反應(yīng)機(jī)理如下:第56頁(yè),共64頁(yè)，2024年2月25日，星期天烷基酚的合成原理均為酸催化的芳環(huán)親電取代反應(yīng)，所原料為苯酚和烯烴，烷基主要進(jìn)攻鄰、對(duì)位，要得到對(duì)位產(chǎn)物，對(duì)催化劑的選擇性能很高要求。