石墨礦基本知識及石腦油加氫開工方案

石墨本為無名鼠輩，然2010年的諾貝爾物理學獎，使石墨一夜揚名四海，風光無限。借著石墨礦的傳說與光環(huán)，中國寶安股上竄下跳，令人心驚肉跳，欲仙欲死。石墨礦究有何種神奇，請聽我說！

一、石墨特性、分類及用途（一）石墨基本性質(zhì)

關(guān)于石墨的發(fā)現(xiàn)和利用，有案可據(jù)的，當首推《水經(jīng)注》，書中載“洛水側(cè)有石墨山。山石盡黑，可以書疏，故以石墨名山矣?！笨脊虐l(fā)現(xiàn)，早在3000多年前商代，中國就有用石墨書寫的文字，一直延續(xù)至東漢末年(公元220年)，石墨作為書墨才被松煙制墨所取代。清朝道光年間(公元1821-1850年)，湖南郴州農(nóng)民開采石墨做燃料，稱之為“油碳”。

石墨英文名Graphite，源于希臘文“graphein”，意為“用來寫”。由德國化學家和礦物學家A.G.Werner于1789命名。石墨分子式為C，分子量為12.01。天然石墨呈鐵黑色、鋼灰色，條痕亮黑色，金屬光澤，不透明。晶體屬復(fù)六方雙錐晶類，沿{0001}呈六方板狀晶體，常見單形有平行雙面、六方雙錐、六方柱，但完好晶形少見，一般呈鱗片狀或板狀。晶胞參數(shù)：a0=0.246nm，c0=0.670nm。典型的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子成層排列，每個碳與相鄰的碳之間等距相連，每一層中的碳按六方環(huán)狀排列，上下相鄰層的碳六方環(huán)通過平行網(wǎng)面方向相互位移后再疊置形成層狀結(jié)構(gòu)，位移的方位和距離不同就導致不同的多型結(jié)構(gòu)。上下兩層的碳原子之間距離比同一層內(nèi)的碳之間的距離大得多（層內(nèi)C-C間距=0.142nm，層間C-C間距=0.340nm）。具{0001}完全解理，比重2.09-2.23，比表面積5-10m2/g。硬度具異向性，垂直解理面為3-5，平行解理面為1-2。集合體常為鱗片狀，塊狀和土狀。石墨薄片具良好的導電性和導熱性。礦物薄片在透射光下一般不透明，極薄片能透光，呈淡綠灰色，一軸晶，折射率1.93～2.07，在反射光下呈淺棕灰色，反射多色性明顯，Ro灰色帶棕，Re深藍灰色，反射率Ro23(紅)，Re5.5(紅)，反射色、雙反射均顯著，非均質(zhì)性強，偏光色為稻草黃色。鑒定特征鐵黑色，硬度低，一組極完全解理，具撓性，有滑感，易污手。若將硫酸銅溶液潤濕的鋅粒放在石墨上，則可析出金屬銅斑點，而與之相似的輝鉬礦則無此反應(yīng)。

石墨是元素碳的一種同素異形體（其它同素異形體有金剛石、碳60、碳納米管和石墨烯），每個碳原子的周邊連結(jié)著另外三個碳原子（排列方式呈蜂巢式的多個六邊形）以共價鍵結(jié)合，構(gòu)成共價分子。由于每個碳原子均會放出一個電子，那些電子能夠自由移動，因此石墨屬于導電體。解理面以分子鍵為主，對分子吸引力較弱，故其天然可浮性很好。鑒于石墨特殊的成鍵方式，不能單一的認為石墨是單晶體或者是多晶體，現(xiàn)在普遍認為石墨是一種混合晶體。

（二）石墨分類??按石墨結(jié)晶形態(tài)和工藝特性，將天然石墨分為三類：

1．致密結(jié)晶狀石墨

致密結(jié)晶狀石墨又叫塊狀石墨。此類石墨結(jié)晶明顯，晶體肉眼可見。顆粒直徑大于0．1毫米，比表面積范圍集中在0.1-1m2/g，晶體排列雜亂無章，呈致密塊狀構(gòu)造。這類石墨礦品位很高，一般含碳量為60～65%，有時達80～98%，但其可塑性和滑膩性不如鱗片石墨好。

2．鱗片石墨

鱗片石墨晶體呈鱗片狀；這是在高溫高壓下變質(zhì)而成的，有大鱗片和細鱗片之分。此類石墨礦品位不高，一般在2～3%，或10～25%之間。它是自然界中可浮性最好的礦石之一，經(jīng)過多磨多選可得高品位石墨精礦。這類石墨的可浮性、潤滑性、可塑性均比其他類型石墨優(yōu)越，因此其工業(yè)價值最大。

3．隱晶質(zhì)石墨

隱晶質(zhì)石墨又稱微晶石墨或土狀石墨，這種石墨的晶體直徑一般小于1微米，比表面積范圍集中在1-5m2/g，是微晶石墨的集合體，只有在電子顯微鏡下才能見到晶形。此類石墨的特點是表面呈土狀，缺乏光澤，潤滑性比鱗片石墨稍差。品位較高，一般固定碳含量60～85%。少數(shù)高達90%以上。一般應(yīng)用于鑄造行業(yè)比較多。主要蘊藏在湖南郴州魯塘。隨著石墨提純技術(shù)的提高，土狀石墨的應(yīng)用將越來越廣泛。人造石墨（特種石墨），按成型方式可分為：

1．等靜壓石墨（三高石墨），但并非三高就是等靜壓；

2．模壓石墨；3．擠壓石墨，多為電極材料。

按石墨顆粒度分為：

1、細結(jié)構(gòu)石墨；

2、中粗石墨（一般的顆粒度在0.8mm左右）；

3、電極石墨（2-4mm）。

（三）石墨工藝性質(zhì)與用途

石墨具有如下特殊性質(zhì)：

1）耐高溫性：石墨熔點為3850±50℃，沸點為4250℃，即使經(jīng)超高溫電弧灼燒，重量損失很小，熱膨脹系數(shù)也很小。石墨強度隨溫度提高而加強，在2000℃時，石墨強度提高一倍。

2）導電、導熱性：石墨導電性比一般非金屬礦高一百倍。導熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。導熱系數(shù)隨溫度升高而降低，甚至在極高的溫度下，石墨成絕熱體。石墨能夠?qū)щ娛且驗槭忻總€碳原子與其他碳原子只形成3個共價鍵,每個碳原子仍然保留1個自由電子來傳輸電荷。

3）潤滑性：石墨潤滑性能取決于石墨鱗片的大小，鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤滑性能越好。

4）化學穩(wěn)定性：石墨在常溫下有良好的化學穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿和耐有機溶劑的腐蝕。

5）可塑性：石墨的韌性好，可碾成很薄的薄片。

6）抗熱震性：石墨在常溫下使用時能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞，溫度突變時，石墨的體積變化不大，不會產(chǎn)生裂紋。

7）高傳導透明性：碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)二維晶體--石墨烯，導電導熱透明，無與倫比。

石墨的用途主要有：

1、耐火材料：石墨及其制品具有耐高溫、高強度的性質(zhì)，冶金工業(yè)上主要用來制造石墨坩堝，煉鋼上常用石墨作鋼錠之保護劑，冶金爐的內(nèi)襯。

2、導電材料：在電氣工業(yè)上用作制造電極、電刷、碳棒、碳管、水銀正流器的正極，石墨墊圈、電話零件，電視機顯像管的涂層等。3、耐磨潤滑材料：潤滑油往往不能在高速、高溫、高壓的條件下使用，而石墨耐磨材料可在200-2000℃溫度及很高滑動速度下，代替潤滑油工作。許多輸送腐蝕介質(zhì)的設(shè)備，廣泛采用石墨材料制成活塞杯，密封圈和軸承，它們運轉(zhuǎn)時勿需加入潤滑油。石墨乳也是許多金屬加工(拔絲、拉管)時的良好的潤滑劑。

4、良好的化學穩(wěn)定性：經(jīng)特殊加工的石墨，具有耐腐蝕、導熱性好，滲透率低等特點，大量用于制作熱交換器，反應(yīng)槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設(shè)備。廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產(chǎn)、合成纖維、造紙等工業(yè)部門，可節(jié)省大量的金屬材料。5、鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料：因石墨的熱膨脹系數(shù)小，且能耐急冷急熱的變化，可作為玻璃器的鑄模，使用石墨后黑色金屬得到鑄件尺寸精確，表面光潔成品率高，不經(jīng)加工或稍作加工就可使用，因而節(jié)省了大量金屬。生產(chǎn)硬質(zhì)合金等粉末冶金工藝，通常用石墨材料制成壓模和燒結(jié)用的瓷舟。單晶硅的晶體生長坩堝，區(qū)域精煉容器，支架夾具，感應(yīng)加熱器等都是用高純石墨加工而成的。此外石墨還可作真空冶煉的石墨隔熱板和底座，高溫電阻爐爐管，棒、板、格棚等元件。

6、原子能工業(yè)和國防工業(yè)：石墨具良好的中子減速劑用于原子反應(yīng)堆中，鈾一石墨反應(yīng)堆是目前應(yīng)用較多的一種原子反應(yīng)堆。作為動力用的原子能反應(yīng)堆中的減速材料應(yīng)具有高熔點，穩(wěn)定，耐腐蝕的性能，石墨完全可以滿足上述要求。作為原子反應(yīng)堆用的石墨純度要求很高，雜質(zhì)含量不應(yīng)超過幾十個PPM。特別是其中硼含量應(yīng)少于0.5PPM。國防工業(yè)中還用石墨制造固體燃料火箭的噴嘴，導彈的鼻錐，宇宙航行設(shè)備的零件，隔熱材料和防射線材料。7、防鍋爐結(jié)垢：在水中加入一定量的石墨粉(每噸水大約用4-5克)能防止鍋爐表面結(jié)垢。此外石墨涂在金屬煙囪、屋頂、橋梁、管道上可以防腐防銹。

8、鉛筆芯、顏料、拋光劑：石墨經(jīng)過特殊加工以后，可制作各種特殊材料用于有關(guān)工業(yè)部門。9、電極：石墨電極較之銅最極優(yōu)點多多，1）加工速度更快，比銅的加工速度快2-5倍，放電加工速度比銅快2-3倍；2）材料更不容易變形，在薄筋電極的加工上優(yōu)勢明顯，銅的軟化點在1000度左右，易受熱變形，而石墨升華溫度為3650度，熱膨脹系數(shù)僅為銅的1/30；3）重量更輕，石墨密度只有銅的1/5；4）放電消耗更小，因火花油中含有C原子，在放電加工時，高溫導致火花油中的C原子被分解出來，轉(zhuǎn)而在石墨電極的表面形成保護膜，補償了石墨電極的損耗；4）沒有毛刺，銅電極加工完成后，需手工修整以去除毛刺，而石墨加工后沒有毛刺，節(jié)約了大量成本，同時更容易實現(xiàn)自動化生產(chǎn)；5）石墨更易研磨和拋光；由于石墨的切削阻力只有銅的1/5，更容易進行手工的研磨和拋光；6）材料成本更低，價格更穩(wěn)定，相同體積下，東洋炭素的普遍性石墨產(chǎn)品的價格比銅的價格低30%～60%，且價格更穩(wěn)定，短期價格波動非常小。石墨逐漸取代銅成為EDM電極的首選材料。

10、最薄最堅硬的納米材料-石墨烯：有望在新材料與現(xiàn)代電子科技領(lǐng)域引發(fā)一輪革命。

二、石墨礦床地質(zhì)

（一）石墨礦石特征與分類

在自然界中，沒有發(fā)現(xiàn)純凈的石墨。石墨中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現(xiàn)。此外，還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體部分。因此對石墨的分析，除測定固定碳含量外，還必須同時測定揮發(fā)分和灰分的含量。

在自然界中，石墨是在高溫下形成的變質(zhì)礦床，是富含有機質(zhì)或碳質(zhì)沉積巖經(jīng)變質(zhì)作用形成的，常見于大理巖、片巖、變粒巖和片麻巖中。煤層經(jīng)熱變質(zhì)，也可形成石墨。中國山東省萊西市（石墨探明儲量687.11萬噸，現(xiàn)保有儲量639.93萬噸）、吉林省磐石市（石墨儲量500萬噸）、黑龍江雞西市柳毛、湖南郴州宜章魯塘等產(chǎn)石墨礦。世界著名產(chǎn)地有紐約Ticonderoga和馬達加斯加和Ceylon等。

按結(jié)晶形態(tài)，將石墨礦石分為晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦石和隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦石兩大類。晶質(zhì)石墨礦石又可分為鱗片狀和致密狀兩種。致密狀晶質(zhì)石墨只見于新疆托克布拉等個別礦床中，工業(yè)價值不大。

鱗片狀石墨礦石結(jié)晶較好，形似魚鱗狀，晶體粒徑大于1μm，一般為0.05～1.5mm，大的可達5～10mm，多呈集合體。礦石品位較低，一般為3-13.5%。伴生的礦物有云母、長石、石英、透閃石、透輝石、石榴石和少量硫鐵礦、方解石等，有時還伴有金紅石，釩云母等有用組分。礦體呈層狀、似層狀或透鏡狀，礦石硬度中等或中硬偏軟。鱗片狀石墨礦石按其所賦存巖石的巖性不同，分片麻巖型、片巖型、透輝巖型、變粒巖型、混合巖型、大理巖型及花崗巖型等七種，前六種礦石類型產(chǎn)于區(qū)域變質(zhì)成因礦床中，后一種礦石類型則產(chǎn)于巖漿熱液成因礦床中。

根據(jù)固定碳含量，可將鱗片狀石墨分為高純石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨4類。

高純石墨(固定碳含量大于或等于99.9%)主要用于柔性石墨密封材料，代替白金坩堝用于化學試劑熔融及潤滑劑基料等；

高碳石墨(固定碳含量94.0%～99.9%)主要用于耐火材料、潤滑劑基料、電刷原料、電碳制品、電池原料、鉛筆原料、填充料及涂料等；

中碳石墨(固定碳含量80%～94%)主要用于坩堝、耐火材料、鑄造材料、鑄造涂料、鉛筆原料、電池原料及染料等；

低碳石墨(固定碳含量大于或等于50.0%～80.0%)主要用于鑄造涂料。

隱晶質(zhì)石墨礦石（曾稱土狀石墨或無定形石墨、微晶石墨），系微小的天然石墨晶體構(gòu)成的致密狀集合體（微晶集合體），晶體粒徑小于1μm，只有在電子顯微鏡下才能觀察到其晶形。礦石呈灰黑色、鋼灰色，一般光澤暗淡，具有致密塊狀、土狀及層狀、頁片狀構(gòu)造。隱晶質(zhì)石墨礦多產(chǎn)于接觸變質(zhì)煤系變質(zhì)頁巖中，礦體呈層狀、似層狀、帶狀及透鏡狀，礦石呈土狀，松軟、易碎、滑膩。隱晶石墨的工藝性能不如鱗片狀石墨，工業(yè)應(yīng)用范圍也較小，礦石品位一般都較高，但礦石可選性差。礦物成分以石墨為主，伴生有紅柱石、水云母、絹云母及少量黃鐵礦、電氣石、褐鐵礦、方解石等。品位一般為60～80%、灰分為15～22%、揮發(fā)分為1～2%、水分為2～7%。

根據(jù)含鐵量，可將隱晶質(zhì)（微晶)石墨分為有鐵和無鐵兩類。依照產(chǎn)品固定碳含量、最大粒徑分為60個牌號，各種牌號石墨產(chǎn)品其外觀要求產(chǎn)品中不得有肉眼可見的木屑、鐵屑、石粒等雜物，產(chǎn)品不被其他雜質(zhì)污染。微晶石墨中酸溶鐵含量不大于1%者，主要用于鉛筆、電池、焊條、石墨乳劑、石墨軸承的配料及電池碳棒的原料等；無鐵要求的微晶石墨主要用于鑄造材料、耐火材料、染料及電極糊等原料。

根據(jù)硬度不同，可將隱晶質(zhì)石墨礦石分為軟質(zhì)石墨與硬質(zhì)石墨兩種。軟質(zhì)石墨礦石變質(zhì)徹底，質(zhì)量好；硬質(zhì)石墨一般為石墨與無煙煤的過渡帶，質(zhì)量次。片麻巖類石墨礦石包括石墨花崗片麻巖、石墨黑云斜長片麻巖、石墨夕線透輝片麻巖、石墨輝石片麻巖等。石墨呈鱗片狀或聚片狀，與黑云母等片狀礦物或透閃石、夕線石等纖維狀礦物緊密共生，一般順片麻理作定向排列，較均勻地分布于長石、石英等脈石礦物顆粒之間。石墨片徑0.04～4mm，往往隨脈石顆粒的大小而變化，脈石顆粒粗的其周圍石墨片徑大，一般以0.1～0.5mm較多。

片巖類石墨礦石包括石墨片巖、石墨石英片巖、云母石墨片巖、石英石墨片巖等。石墨呈鱗片集合體與云母、絹云母等片狀礦物緊密共生，順片理定向排列于石英、斜長石等粒狀礦物之間。石墨片徑0.01～1.5mm，以0.1～0.2mm的較多。

石墨大理巖、石墨透輝巖、石墨變粒巖都具有粒狀變晶結(jié)構(gòu)和塊狀構(gòu)造。礦石中石墨往往呈鱗片狀或不規(guī)則片狀，雜亂浸染于脈石礦物顆粒間或解理內(nèi)，構(gòu)成填隙結(jié)構(gòu)。石墨片徑在變粒巖型礦石中一般為0.1～0.3mm，在大理巖型礦石中一般為0.1～0.5mm，在透輝巖型礦石中一般為0.5-1mm，大的可達5～10mm。石墨混合巖一般是作為混合巖化產(chǎn)物疊加于片麻巖、片巖或變粒巖類礦石之上，常呈條帶狀或脈狀。因大量石英的加入，混合巖化重熔再結(jié)晶，組分遷移以及再分配的結(jié)果，礦石的礦物成分與結(jié)構(gòu)構(gòu)造很不均勻，出現(xiàn)條帶狀構(gòu)造、眼球狀構(gòu)造及陰影構(gòu)造，化學成分變化大。礦石固定碳含量一般為2.5%～4.5%，石墨鱗片分布不均勻，有時局部富集，片徑增大，一般為0.2～0.5mm。

花崗巖類礦石是由巖漿熱液不同階段結(jié)晶礦物和石墨組成的各種含石墨花崗巖，與石墨共生的礦物比較復(fù)雜，常含多種金屬和稀有金屬礦物。石墨呈浸染狀分布于花崗巖中，

在一些富氣液的巖漿礦床中，石墨可呈球狀、豆狀聚積，構(gòu)成球狀石墨花崗巖，石墨片徑一般為0.1～0.2mm。

賦存于板巖和千枚巖中的隱晶質(zhì)石墨礦石，石墨呈隱晶質(zhì)鱗片集合體為主，粒徑一般在0.2mm左右，主要為無定形花瓣狀、疊層狀，一般含有部分微晶鱗片石墨，片徑大的可達1～2μm，與石墨共生的有伊利石或高嶺石等粘土礦物，以及石英、水云母、絹云母、紅柱石、黃鐵礦等。

隱晶質(zhì)石墨礦石常殘留原巖的層理構(gòu)造，變質(zhì)不徹底的部分還可含部分未變質(zhì)的無煙煤，保留煤巖結(jié)構(gòu)。

（二）石墨礦床工業(yè)指標

1、晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦

1）風化礦石：邊界品位2-3%固定碳；工業(yè)品位2.5～3.5%固定碳；露采可采厚度2～4m；露采夾石剔除厚度1～4m；剝采比不大于3﹕1～4﹕1。

2）原生礦石：邊界品位2.5～3.5%固定碳；工業(yè)品位3-8固定碳%；露采可采厚度2～4m；露采夾石剔除厚度1～4m；剝采比不大于3﹕1～4﹕1。

2、隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦：邊界品位≥55%固定碳；工業(yè)品位≥65%固定碳；坑采可采厚度0.7～1.4m；露采夾石剔除厚度1～3m。?注：因晶質(zhì)(鱗片狀)石墨片度不同，其工業(yè)用途及經(jīng)濟價值相差甚大，因此確定工業(yè)指標時，應(yīng)根據(jù)正目(＋100目)石墨含量的高低，提出相應(yīng)不同高低的邊界品位和工業(yè)品位要求，即正目(＋100目)石墨含量高時，品位要求可低；反之，則品位要求要高。對應(yīng)邊界品位及工業(yè)品位的正目(＋100目)石墨含量要求，一般可掌握在40-60％左右。正目(＋100目)石墨含量是指礦石經(jīng)選礦所得精礦篩析后，+100(0.147mm)目石墨在精礦中所占的百分比。

目前，標礦晶質(zhì)石墨大約4000元/噸；隱晶質(zhì)石墨大約2000元/噸。（三）勘探類型的確定

石墨礦床劃分為4個勘探類型：

1、第Ⅰ勘探類型礦體形態(tài)簡單，呈層狀，似層狀或較大透鏡體，主礦體連續(xù)沿走向長幾百米至千米以上，厚一般十幾米至幾十米或更大，穩(wěn)定，變化系數(shù)小于40%；石墨分布均勻；斷裂及巖體(脈)對礦體無破壞或破壞甚微；規(guī)模中到大型。如山東平度劉戈莊石墨礦床。

2、第Ⅱ勘探類型礦體形態(tài)較簡單，呈層狀、似層狀、透鏡狀，主要礦體比較連續(xù)，沿走向長一般幾百米至千米以上，礦體內(nèi)夾石較少，礦體邊部分叉現(xiàn)象較普遍，厚一般幾米至幾十米，較穩(wěn)定，變化系數(shù)40%～70%；石墨分布均勻；斷裂及巖體(脈)對礦體破壞不大；規(guī)模以大、中型為主。如黑龍江雞西柳毛及山東萊西南墅劉家莊石墨礦床。

3、第Ⅲ勘探類型礦體形態(tài)復(fù)雜，呈不規(guī)則的層狀、似層狀、透鏡狀，主礦體不連續(xù)，沿走向長幾百米，夾層或夾石較多，分叉復(fù)合現(xiàn)象普遍，厚一般幾十厘米至幾米，不穩(wěn)定，變化系數(shù)70%～100%；石墨分布均勻；斷裂及巖體(脈)對礦體破壞較大；規(guī)模以中型為主。如湖北宜昌三岔埡、吉林磐石煙筒山和新疆奇臺蘇吉泉石墨礦床。

4、第Ⅳ勘探類型礦體形態(tài)很復(fù)雜，呈小透鏡狀、扁豆狀及不規(guī)則狀，厚度很不穩(wěn)定，變化系數(shù)大于100%；石墨分布均勻；斷裂及巖體(脈)對礦體破壞很大；規(guī)模小至中型為主，如四川南江坪河及湖南郴州魯塘石墨礦床。

上述勘探類型的劃分是根據(jù)礦床中主礦體(一個或幾個)規(guī)模(其儲量須占勘探范圍內(nèi)總儲量70%以上)、形態(tài)復(fù)雜程度、主要有用組分含量的分布均勻程度、被構(gòu)造和火成巖體(脈)破壞情況等地質(zhì)因素確定的。目前已勘探的石墨礦床，屬于第Ⅰ勘探類型的很少，晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦床多屬第Ⅱ、Ⅲ勘探類型，隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦床多屬第Ⅲ、Ⅳ勘探類型。

對已確認為屬于特別復(fù)雜的煤變質(zhì)礦床(第Ⅳ勘探類型)，考慮其礦體沿走向尚反映有一定的連續(xù)性，而在傾向上形態(tài)變化則極其復(fù)雜，可在走向上大致以250m、傾向上以60m的工程間距邊采邊探。對具有綜合回收利用價值的其他礦產(chǎn)和有用組分，如區(qū)域變質(zhì)型晶質(zhì)(鱗片狀)石墨礦床中可能有金紅石、磷灰石、黃鐵礦、藍晶石、釩(含釩白云母)、鍶等，接觸變質(zhì)型產(chǎn)于煤系中的隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦床中可能有瓷土及分散元素等，應(yīng)進行綜合評價。

（四）找礦標志

1、變質(zhì)的碳質(zhì)沉積巖、黑色巖系和煤系地層；

2、各種電法異常區(qū)：因石墨屬良導電礦物，礦化體與圍巖的電性差異特征，低阻高極化異常能夠指示石墨礦的尋找。石腦油加氫裝置開工方案一.催化劑裝填,D－302引燃料氣烘爐(6月30日中班)催化劑裝填前準備催化劑裝填前，應(yīng)做好充分的準備，包括：★裝劑人員組織和培訓；★裝劑專用工具準備；★催化劑裝填方案和裝填圖準備：反應(yīng)器和內(nèi)構(gòu)件檢查催化劑裝填以前，組織專人對照設(shè)計圖紙，仔細逐項檢查：1檢查反應(yīng)器出口捕集器組裝情況，確認組裝正確。2檢查反應(yīng)器出口捕集器金屬網(wǎng)尺寸，保證惰性支撐瓷球和支撐劑不能漏過。3檢查每臺反應(yīng)器的卸料口封蓋是否正確安裝在口頸上，而且卸料口無水或雜物。4檢查反應(yīng)器入口分配器尺寸，件數(shù)是否正確。5檢查反應(yīng)器內(nèi)熱電偶尺寸，支撐板連接是否正確。6反應(yīng)器內(nèi)壁必須干凈，干燥，無污垢，無廢料，無任何無關(guān)的東西。裝劑過程注意事項1對照催化劑裝填圖，專人在反應(yīng)器內(nèi)對每種催化劑的裝填高度，在反應(yīng)器內(nèi)壁上事先作好標記，保證催化劑裝層均勻。2嚴禁催化劑自由下落高度大于1.5米。3反應(yīng)器內(nèi)裝劑人員的腳上應(yīng)有大的膠合板“雪橇”或在1平方米的支撐板上工作，嚴禁在催化劑上行走。4反應(yīng)器內(nèi)的裝劑人員在催化劑裝填過程中，應(yīng)將裝劑軟管沿恒定的圓周運動，使催化劑比較均勻地分布在床層上。5在催化劑裝填過程中，一邊裝填一邊用木耙耙平，直至裝完整個催化劑床層，以確保整個催化劑床層裝填密度均勻。6裝劑過程中，所有操作人員應(yīng)避免皮膚直接與催化劑接觸。二.7月1日白班R201.R202上封頭，N2置換系統(tǒng)O2含量≥0.5％合格.催化劑干燥脫水處理(R－201.R－202.E－203.進行150℃.250℃熱緊)石腦油加氫處理系列催化劑以多孔氧化鋁作為載體，由于毛細管作用，催化劑的吸水性很強。在催化劑的生產(chǎn)和儲存、運輸過程中不可避免的會吸水空氣中的水分，催化劑吸收的水分過高，對催化劑的活性和穩(wěn)定性將產(chǎn)生不利的影響。這是因為：當催化劑與熱的反應(yīng)油氣接觸時，使催化劑吸附的水分快速氣化，此時，反應(yīng)器下部的催化劑床層溫度相對較低，下行的水蒸氣被溫度較低的催化劑冷凝吸附時，要放出大量的吸附熱，這會損壞催化劑的機械強度，從而增加床層壓力降。其次是這種反復(fù)氣化冷凝過程，還會降低催化劑的活性和穩(wěn)定性，因此，催化劑在使用前，應(yīng)進行干燥脫水處理。步驟1為干燥操作開始加熱反應(yīng)器至250℃。在此開工階段，為了干燥催化劑中的水份，將反應(yīng)器提高至250℃。干燥程序會緩慢地脫催化劑上吸收的水分。在處理過程中，新鮮催化劑在運輸過程中，可能吸收有高達10%（重）的水分。如不緩慢地干燥催化劑，那么當催化劑受熱時，可能會非常快速地脫除其中的水分，結(jié)果導致催化劑的孔損壞，并損失表面積。在極端情況下，催化劑突然釋放蒸汽，可能導致催化劑粉碎，床層壓降增大。注意：在進行下述的干燥催化劑和準備硫化程序時，還應(yīng)進行準備使用二甲基硫醚（DMDS）注入系統(tǒng)設(shè)備所需的最后程序。在反應(yīng)進料加熱爐點火之前，證實該系統(tǒng)處于下列狀態(tài)：·冷高分罐穩(wěn)定地保持低于2.0MPa(G)?！ぱh(huán)氫壓縮機正平穩(wěn)地運行，并將可達到的最大量循環(huán)氮氣循環(huán)到反應(yīng)器?！し磻?yīng)產(chǎn)物空冷器風機正在運行?？刂评涓邏悍蛛x器入口溫度＜50℃。在任何開工期間，必須執(zhí)行加熱爐規(guī)定的關(guān)于養(yǎng)護耐火材料的程序。1）在主反進料加熱爐內(nèi)點燃長明燈火嘴。2）根據(jù)賣方的建議，調(diào)試主反進料加熱爐的主燃嘴，以15~20℃/h的升溫速率，開始提高反應(yīng)器的入口溫度。當增加點燃主燃嘴時，應(yīng)錯開位置，使整個加熱爐燃燒室的溫度盡可能保持接近。盡快地達到加熱爐出口溫度自動控制。3）在主反進料加熱爐內(nèi)點火的同時，應(yīng)開始監(jiān)測反應(yīng)器的升溫。每小時記錄一次下列溫度：a）反應(yīng)器入口和出口溫度。b）所有催化劑床層溫度。c）所有反應(yīng)器表面和管嘴的溫度指示。保留這些記錄以便將來參考。 催化劑的干燥過程是將催化劑吸附的水分通過加熱汽化脫附再由氣體介質(zhì)帶出反應(yīng)器。這一過程是為催化劑預(yù)硫化做準備，對保證催化劑的活性與穩(wěn)定性有重要作用。準備工作催化劑裝填結(jié)束后，檢查各反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件與頭蓋均安裝完好。全部熱電偶與儀表校驗完畢，處于備用狀態(tài)。采取有效措施將干燥流程中存在的殘留油和水全部排出系統(tǒng)。干燥過程開始前應(yīng)再次檢查系統(tǒng)，確認系統(tǒng)無水及殘油，并且嚴格禁止氫氣、瓦斯氣、各種油品等串入反應(yīng)系統(tǒng)。否則升溫后，會造成催化劑破碎或積炭，影響催化劑的活性。干燥用氮氣組成應(yīng)達到以下要求：純度>99.5v%含水量<300ppm氫+烴類<0.3v%含氧量<0.3v%確定切水點。主要在高壓分離器或低壓分離器后，在循環(huán)壓縮機前的分液罐內(nèi)也應(yīng)定時放水，催化劑干燥前在每個切水點將存水排放干凈，同時再一次排放各低點存水。e.準備好盛放和計量排放水的工具（如磅秤、水桶等）。保護劑與催化劑干燥過程1）干燥階段操作條件高分壓力：≥4.0MPa(視壓縮機能否循環(huán)及氣量大小而定)干燥介質(zhì)：氮氣氣劑比：＞300:1(在壓縮機能達到的情況下，氣劑比大些好)2）催化劑氮氣干燥操作(1)系統(tǒng)升壓到所需壓力，建立氮氣循環(huán)；(2)用蒸汽吹掃加熱爐爐膛，采樣分析爐膛內(nèi)可燃氣含量(要求可燃氣含量<0.2v%)，合格后點火。點火后穩(wěn)定循環(huán)2h；(3)以20℃/h速度升溫到主反應(yīng)器入口溫度200℃，恒溫。恒溫階段每2h放水秤重一次。當脫金屬反應(yīng)器出口溫度達到至少160℃，且凝聚水少于100kg/h時此階段恒溫結(jié)束；(4)以20℃/h速度升溫，使主反應(yīng)器入口溫度達到250℃，恒溫脫水。每隔2h放水、稱重、記錄。250℃恒溫脫水過程結(jié)束的標志為：a．脫金屬反應(yīng)器出口溫度已經(jīng)高于230C；b．250℃下恒溫至少已經(jīng)6h；c．直至高分或低分每2小時放水一次連續(xù)兩次放不出水，或出水量小于20Kg/h。(5)在恒溫脫水期間可進行臨氫管線法蘭“熱緊”；(6)氮氣循環(huán)降溫過程。用循環(huán)氮氣使系統(tǒng)降溫至床層最高點溫度低于150℃。(7)催化劑氮氣干燥脫水的升溫程序及各階段標準可參見下表5-2和圖5-1系統(tǒng)壓力MPa入口溫度℃升溫速度℃/h時間h2.04.04.04.0升溫至～200200200～25025020恒溫20恒溫升溫～4h升溫≮6h催化劑干燥階段注意事項催化劑干燥過程中,從120℃到250℃是主要的脫水階段,此時升溫速度應(yīng)嚴格控制,避免脫水過快而影響催化劑的強度。氮氣循環(huán)降溫階段，必須在床層最高溫度低于150℃后方可將氫氣引入反應(yīng)系統(tǒng)。測量水量的最安全的方法是監(jiān)視冷高壓分離器內(nèi)液面的上升。小心地使冷高壓分離器向有刻度的容器內(nèi)排水。在升溫和干燥程序期間，排空所有排放口、取樣接頭、儀表引線、及死端管線，使該系統(tǒng)無截留水。在管線隨溫度上升而膨脹時，繼續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)有無泄漏。在發(fā)現(xiàn)的任何泄漏未被修好前，不得進行下一步驟。6干燥結(jié)束后，以20℃/h速度降溫至反應(yīng)器任一點溫度都小于150℃，防止催化劑被氫氣還原。圖5－1氮氣干燥升溫趨勢圖三.氫氣氣密。7月2日中班a．準備工作催化劑干燥結(jié)束，各反應(yīng)器任一點溫度都小于150℃。反應(yīng)系統(tǒng)氧含量分析合格(O2<0.5v%)。通知調(diào)度、油品、制氫及機、電、儀表、化驗等單位，做好各自的準備工作。準備好氣密用具和檢漏工具。檢查確認工藝流程，加好隔離盲板。安全設(shè)施齊備，警戒繩拉好。b．氣密步驟反應(yīng)系統(tǒng)充氫氣進行置換，合格后升壓氣密。氣密壓力等級為2.0MPa、4.0MPa和高分設(shè)計壓力。高壓氣密時需要進行靜壓試驗。氣密的重點是反應(yīng)器頭蓋、各個法蘭、熱電偶接口、冷熱高分的頭蓋及其它接口部位。催化劑預(yù)硫化。7月3日白班催化劑硫化目的和原理石腦油加氫處理催化劑的活性組分主要是Mo、Ni、Co和W。催化劑在工業(yè)生產(chǎn)、運輸和儲存過程中，其活性金屬組分是以氧化態(tài)形式存在的。大量的研究工作和工業(yè)實踐證明，催化劑經(jīng)過硫化，活性金屬組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，具有良好的加氫活性和熱穩(wěn)定性。因此，石腦油加氫處理催化劑在接觸原料油之前，先進行預(yù)硫化，將催化劑的活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。催化劑預(yù)硫化原理為：催化劑在與反應(yīng)物料接觸前，先在氫氣存在下，與硫化氫反應(yīng)，使催化劑中活性金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物。催化劑預(yù)硫化過程中，硫化反應(yīng)極其復(fù)雜，而且由于催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、硫化條件的差異以及測試手段的不同，被測定的硫化物有多種形態(tài)。但工業(yè)裝置實際進行硫化時，為方便計算硫化所需的硫化劑用量，以如下形式計算：H23NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O+△QH2MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O+△QWO3+2H2S+H2WS2+3H2O+△Q9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O+△Q催化劑預(yù)硫化方法催化劑硫化一般分為濕法硫化和干法硫化兩種，濕法硫化為在氫氣存在下，采用含有硫化物的烴類或餾分油在液相或半液相狀態(tài)下的預(yù)硫化；干法硫化為在氫氣存在下，直接用含有一定濃度的H2S或直接向循環(huán)氫中注入有機硫化物進行的預(yù)硫化。濕法硫化又分為兩種，一種為催化劑硫化過程所需要的硫由外部加入的硫化物而來，另一種為依靠硫化油自身的硫進行預(yù)硫化。試驗結(jié)果表明，依靠硫化油中自身的硫進行預(yù)硫化，不僅硫化過程時間較長，而且硫化后催化劑活性也較差；而向硫化油中加入硫化劑（如CS2或DMDS等）進行催化劑預(yù)硫化，既可縮短催化劑硫化所需要的時間，又可提高催化劑的加氫活性(參見圖)。石腦油加氫催化劑預(yù)硫化為干法硫化。硫化劑起始注入溫度硫化劑的起始注入溫度也很重要，因為，如果硫化劑起始注入溫度太低，硫化劑不能大量分解，結(jié)果催化劑上將吸附大量的硫化劑，當溫度上升到一定的溫度時，大量的硫化劑分解，硫化反應(yīng)速度將迅速增加，會釋放出很大的反應(yīng)熱，床層溫度很難控制。如果硫化劑的注入溫度太高，催化劑活性金屬氧化物有可能被熱氫氣還原為金屬態(tài)，一旦催化劑的活性金屬氧化物被氫氣還原為金屬態(tài)，對催化劑的活性、穩(wěn)定性和機械強度都將下降。催化劑預(yù)硫化過程，任何時候都應(yīng)避免催化劑活性金屬被氫氣還原。因此，選擇合適的硫化劑注入溫度對催化劑硫化過程非常重要。以硫化劑DMDS來講，文獻資料介紹理論分解溫度為200℃，大量分解為225℃，但在高壓氫氣和催化劑的作用下，DMDS的初始分解溫度到底為多少？實驗證明在高壓氫氣和催化劑的作用下，DMDS在175℃就已開始分解產(chǎn)生H2S。石腦油加氫催化劑的干法預(yù)硫化反應(yīng)器冷氫閥試驗和硫化的初始條件

（1）達到如下的硫化初始條件：

循環(huán)氫量：全量循環(huán)

主反應(yīng)器入口溫度：190℃高分壓力：操作壓力循環(huán)氫純度：＞90v%

（2）本次硫化采用干法硫化和單點注硫的方法。

b、引硫化劑進入系統(tǒng)

1)啟動注硫泵，先向放空線排放3~5分鐘。

2)向系統(tǒng)進行注硫，硫化物加入量應(yīng)根據(jù)循環(huán)氫量確定，最大注硫量為65kg/10000Nm3循環(huán)氫，任何時候都不得超過此注入量。每次提高注硫量的間隔應(yīng)大于15分鐘。本項目根據(jù)催化劑裝填量計算的理論硫化劑（DMDS）用量約3.1t,考慮50%的余量，總計硫化劑量按4.6t，按整個硫化時間72h考慮，硫化劑的平均注入量為65kg/h。初始注硫量按130kg/h，后續(xù)注入量根據(jù)循環(huán)氫中的硫化氫含量調(diào)整。觀察催化劑床層溫升情況，大約會有15~30℃的溫升，這個溫波通過反應(yīng)器大約用1~2小時，溫波通過后方可按≯3℃/h的速度升溫硫化。

4)隨著硫化的進行會不斷有甲烷生成，為了保持循環(huán)氫中氫純度大于80v%，需外排部分循環(huán)氫入火炬系統(tǒng)并補新氫，外排尾氣計量填表記錄。5)開始注硫四小時后，每半小時分析一次循環(huán)氫中H2S濃度。C、230℃恒溫硫化階段

1）在冷高壓分離器中測出H2S之前，不允許任何床層溫度點超過230℃。若超過230℃，則應(yīng)降低硫化劑注入速度或適當降低瓦斯量，同時維持反應(yīng)器入口溫度不上升，直到溫度在控制值范圍之內(nèi)為止。2）確認H2S穿透反應(yīng)器各床層之后，調(diào)整硫化劑的注入速度，維持循環(huán)氫中H2S的濃度均在1000~6000L/L，并繼續(xù)以≯3℃/h的速度將反應(yīng)器入口溫度平穩(wěn)升到230℃。3）調(diào)整操作，使反應(yīng)器入口溫度達到230℃，保持恒溫至少8小時，并視催化劑床層溫升情況決定是否延長恒溫時間。

4）硫化開始后，會不斷有水生成，要設(shè)專人負責生成水的記錄、計量工作。

d、230~290℃升溫階段

1）完成230℃恒溫硫化后，調(diào)整硫化劑注入速度，使冷高壓分離罐測得的H2S濃