粉煤灰基分子篩材料安全修復(fù)利用重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)程 編制說明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CSERXXX-2023

粉煤灰基分子篩材料安全修復(fù)利用

重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)程

編制說明

中關(guān)村眾信土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布

1

1任務(wù)來源

煤炭是我國最主要能源，占一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)的60%以上。由于煤炭開采，

逐漸形成采選、化工等煤炭產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)，各類涉煤產(chǎn)業(yè)工業(yè)場地和固體廢物堆場，

都會(huì)對(duì)土壤-地下水造成嚴(yán)重污染。固化/穩(wěn)定化是污染場地一種常見的風(fēng)險(xiǎn)管控

措施，因而開發(fā)煤基固廢吸附/固化材料是大宗煤基固廢綜合利用的重要途徑和

發(fā)展方向，但目前缺乏針對(duì)多源煤基固廢制備新型吸附/固化材料的成套技術(shù)與

安全性利用評(píng)估方法。研究煤炭開采、洗選和發(fā)電利用等過程產(chǎn)生的低值煤基資

源和廢棄物資源在污染修復(fù)中的再生利用，通過分級(jí)分質(zhì)和改性轉(zhuǎn)化、負(fù)載合成

和復(fù)合、批處理正交優(yōu)化等技術(shù)方法，研發(fā)新型煤基吸附/固化材料；建立對(duì)應(yīng)

修復(fù)材料安全利用技術(shù)具有重要意義。

為解決上述問題，科技部在2020年國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“場地土壤污染成因

與治理技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)中“3.場地土壤污染治理與再開發(fā)利用技術(shù)綜合集成示

范”設(shè)置“3.3煤炭產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)場地污染治理技術(shù)集成與工程示范”，其中課題4

研發(fā)用于土壤和地下水中重金屬和有機(jī)污染修復(fù)的新型煤基吸附/固化材料，開

展相應(yīng)試驗(yàn)應(yīng)用和應(yīng)用安全性評(píng)價(jià)，建立材料的安全利用技術(shù)，其中粉煤灰基沸

石分子篩材料形成《粉煤灰基分子篩材料安全修復(fù)利用重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)

程》，支撐推廣和應(yīng)用。

2標(biāo)準(zhǔn)制定必要性

粉煤灰是燃煤電廠、煤化工等企業(yè)排出的一種工業(yè)固體廢棄物，是最常見的

煤基固廢之一。目前我國的粉煤灰年產(chǎn)生量高達(dá)6億噸左右，且大量未利用的粉

煤灰逐年堆積，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)其堆積量已高于30億噸。大量堆存的粉煤灰對(duì)環(huán)

境、生態(tài)造成了巨大的負(fù)擔(dān)，亟待尋找高效、合理、經(jīng)濟(jì)的處置方法，粉煤灰的

綜合利用已成為當(dāng)前環(huán)境、能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

近年來，受城市化、工業(yè)化發(fā)展的影響，重金屬污染日益嚴(yán)重，尤其是土壤

重金屬污染。每年都有大量重金屬通過灌溉、大氣等途徑進(jìn)入土壤，其中的主要

污染物包括鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）等。土壤重金屬污染物通過直接或間

接的方式危害動(dòng)物、植物生長與人的健康。其中，土壤中過量重金屬大部分滯留

3

在土壤耕作層，影響植物生長，并通過食物鏈富集對(duì)動(dòng)物和人類造成危害。據(jù)不

完全統(tǒng)計(jì)，我國耕地重金屬污染面積達(dá)2000多萬hm2。

目前，土壤重金屬污染的修復(fù)主要包括物理、化學(xué)和生物等方法。物理法治

理主要有換土、客土、去表土、翻土等方式，這種方法效果十分穩(wěn)定，而且治理

過程較為完善，缺點(diǎn)在于治理費(fèi)用比較高且土壤的肥力容易下降，而且開展過程

較為復(fù)雜，難以大規(guī)模實(shí)施?；瘜W(xué)法治理是投入一些改良劑、抑制劑，減弱重金

屬的生物有效性，其治理效果、費(fèi)用處于中等水平，但是問題在于容易反復(fù)。農(nóng)

業(yè)治理方法是通過改變一些農(nóng)業(yè)治理制度，選擇不進(jìn)入食物鏈的植物在被污染的

土壤中生長，減少或阻斷重金屬對(duì)人體的危害。對(duì)于不能在短時(shí)間內(nèi)修復(fù)的土壤，

如廢棄礦區(qū)和重金屬污染區(qū)的土壤，可以采取農(nóng)業(yè)處理的方法。農(nóng)業(yè)治理方法操

作簡單、成本低，但周期長，效果不顯著。生物治理則是指利用一定的生物習(xí)性

來適應(yīng)、抑制和改善重金屬污染。綜合而言，研究與應(yīng)用較多的方法為土壤重金

屬固化穩(wěn)定化技術(shù)，其核心是通過向土壤中加入固化穩(wěn)定化材料，調(diào)節(jié)和改變土

壤的理化性質(zhì)，通過物理化學(xué)作用改變土壤中重金屬形態(tài)，降低其遷移性和生物

有效性，達(dá)到土壤重金屬穩(wěn)定化目的。因此，尋找高效的重金屬固化材料，是治

理重金屬污染最有效的方法之一。沸石分子篩對(duì)重金屬具有較高的脫除率、選擇

性和脫除速率，是可循環(huán)利用的廉價(jià)高效離子交換材料，符合高效重金屬固化材

料的需求。而以粉煤灰為原料制備的粉煤灰基分子篩不僅可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰的高效

合理利用，此外，將其用于治理土壤重金屬污染，更可以達(dá)到“以廢治污”的目的。

一方面，現(xiàn)如今粉煤灰的利用率不高，造成了資源的占用和浪費(fèi)，且大部分

應(yīng)用偏低值化，如合成分子篩等高值化利用尚不全面。另一方面，粉煤灰基分子

篩在作為土壤重金屬固化材料方面的應(yīng)用存在大量空白，其主要原因包括以下幾

個(gè)方面：（1）土壤中的重金屬吸附固化機(jī)理相比液相更為復(fù)雜，目前的相關(guān)應(yīng)用

偏向于液相方面，缺乏土壤方面的應(yīng)用研究；（2）產(chǎn)業(yè)需求調(diào)研不足，相關(guān)研究

多以試驗(yàn)為主；（3）現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)涉及到分子篩性能表征及土壤中重金屬含量測定的

技術(shù)以及一些相關(guān)的土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)等，但是對(duì)于粉煤灰基分子篩材料

在土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用并沒有進(jìn)行具體明確的技術(shù)要求，在相關(guān)方面缺乏

具體詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)流程；（4）尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)體系。

因此，亟需在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，制定合理的規(guī)范，促進(jìn)該類產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。此

4

外，針對(duì)我國目前的粉煤灰利用現(xiàn)狀，粉煤灰基分子篩作為一種高效的重金屬吸

附固化材料，在治理重金屬污染方面具有廣闊前景。因此，開展粉煤灰基分子篩

材料安全修復(fù)重金屬污染土壤的技術(shù)規(guī)范具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。該項(xiàng)工作不僅可

以實(shí)現(xiàn)粉煤灰的高值化利用，并解決土壤中的重金屬污染問題，達(dá)到“以廢治污”

的目的，同時(shí)也能為相關(guān)材料在重金屬污染土壤修復(fù)方面的工作提供經(jīng)驗(yàn)。因此，

開展粉煤灰基分子篩材料安全修復(fù)重金屬污染土壤的技術(shù)規(guī)程編制具有重要的

現(xiàn)實(shí)意義，是對(duì)粉煤灰基分子篩的資源化利用及其在土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域相關(guān)規(guī)

范的有效補(bǔ)充。

3標(biāo)準(zhǔn)編制的原則

《粉煤灰基分子篩材料安全修復(fù)利用重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)程》以加強(qiáng)粉煤

灰基分子篩材料在生產(chǎn)及土壤重金屬污染治理應(yīng)用方面的科學(xué)化、規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)

化為目的，根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境影響評(píng)價(jià)法》及當(dāng)前生態(tài)文明建設(shè)相關(guān)要

求，將粉煤灰基分子篩在土壤重金屬治理方向的理念貫穿于材料質(zhì)量要求、場地

治理要求等過程中，推行土地資源保護(hù)與生態(tài)文明建設(shè)新模式，實(shí)現(xiàn)煤炭資源開

發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，為后續(xù)生態(tài)治理和生態(tài)恢復(fù)奠

定基礎(chǔ)。

通過標(biāo)準(zhǔn)制定，充分調(diào)動(dòng)煤炭企業(yè)煤基固廢綜合利用的積極性，加強(qiáng)土地重

金屬污染治理，落實(shí)礦區(qū)生態(tài)文明建設(shè)要求。

本文件編制以粉煤灰基分子篩材料為基礎(chǔ)，對(duì)其生產(chǎn)制備環(huán)節(jié)、性能參數(shù)評(píng)

價(jià)及其后續(xù)在土壤重金屬污染的治理進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化。標(biāo)準(zhǔn)編制過程中參

考了《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》等多

項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)和《洗滌用4A沸石》、《土壤pH值的測定電位法》等10余項(xiàng)行業(yè)

標(biāo)準(zhǔn)，還參考了《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》、《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)管理?xiàng)l例》

等國家相關(guān)規(guī)定，力求本文件與我國已有法律法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)政策在相關(guān)項(xiàng)目上協(xié)調(diào)

一致。

鑒于此，本文件應(yīng)遵循以下原則：

（1）按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)

和起草規(guī)則》的要求和規(guī)定編寫本文件內(nèi)容。

5

（2）依據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》、《礦山生態(tài)環(huán)境保護(hù)與恢復(fù)治理

技術(shù)規(guī)范》、等相關(guān)法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)編寫本文件內(nèi)容。

（3）本文件的制定要與現(xiàn)場生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合，充分體現(xiàn)其科學(xué)性、先進(jìn)性

和合理性，同時(shí)應(yīng)考慮到現(xiàn)階段我國煤基固廢的應(yīng)用現(xiàn)狀術(shù)及發(fā)展前景。

（4）本文件選取的量化指標(biāo)具有可操作性，且易于獲取，保證標(biāo)準(zhǔn)的可操

作性。

4主要工作過程

4.1編制組成立

為保證本文件的制定質(zhì)量，力求標(biāo)準(zhǔn)符合科學(xué)發(fā)展與切合實(shí)際，中國礦業(yè)大

學(xué)（北京）聯(lián)合中國地質(zhì)大學(xué)（北京）、山東鈺泰化工有限公司、北京建工環(huán)境

修復(fù)股份有限公司、中國環(huán)境科學(xué)研究院和山西農(nóng)業(yè)大學(xué)于2022年6月成立聯(lián)

合標(biāo)準(zhǔn)編制組，共同起草《粉煤灰基分子篩材料安全修復(fù)利用重金屬污染土壤技

術(shù)規(guī)程》。

4.2開題報(bào)告起草與論證

編制組調(diào)研并系統(tǒng)分析了歐美等發(fā)達(dá)國家以及我國已發(fā)布的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合

國內(nèi)外相關(guān)研究成果及多個(gè)實(shí)際調(diào)查案例，完成了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)目的、必要性和適用

范圍的分析，對(duì)應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)、國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的查閱，以及標(biāo)準(zhǔn)

主要技術(shù)要素及參數(shù)說明，于2022年7月向中關(guān)村眾信土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新

聯(lián)盟遞交了《粉煤灰基分子篩材料安全修復(fù)利用重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)程》團(tuán)體

標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)申請書。

2022年9月13日，中關(guān)村眾信土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟受理了由中國礦

業(yè)大學(xué)（北京）、山西農(nóng)業(yè)大學(xué)等相關(guān)單位聯(lián)合編制《粉煤灰基分子篩材料安全

修復(fù)利用重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)程》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)申請，以騰訊會(huì)議的方式組

織了該團(tuán)標(biāo)立項(xiàng)評(píng)審會(huì)。會(huì)議邀請了五位專家組成專家組，與會(huì)人員聽取了編制

組的匯報(bào)，經(jīng)質(zhì)詢和討論，專家組認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)依據(jù)充分，編制單位具有較好的

工作基礎(chǔ)，專家組同意該項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)。

6

2022年9月14日，中關(guān)村眾信土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟下達(dá)了標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)

審查意見通知書，并提出以下意見：

（1）同意立項(xiàng)；

（2）團(tuán)標(biāo)適用范圍要考慮清楚并進(jìn)一步明確；

（3）參編單位要多元化、有廣泛參與性；

（4）參照國標(biāo)GB1.12020版本，規(guī)范編寫相關(guān)內(nèi)容。

2022年9月15日，中關(guān)村眾信土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布了《粉煤灰

基分子篩材料安全修復(fù)利用重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)程》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)公告，同

時(shí)在全國團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)信息平臺(tái)上進(jìn)行發(fā)布。

4.3征求意見稿起草

2023年2月15日，在開展大量資料收集、實(shí)地調(diào)研、數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，

綜合參考國內(nèi)、外有關(guān)經(jīng)驗(yàn)，并廣泛聽取國內(nèi)污染場地修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員、

相關(guān)專家的意見，經(jīng)過多次討論研究和反復(fù)修改，編制組起草完成了《粉煤灰基

分子篩材料安全修復(fù)利用重金屬污染土壤技術(shù)規(guī)程》草案及編制說明。

5國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)研究現(xiàn)狀

5.1國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)研究發(fā)展現(xiàn)狀

國外對(duì)于固化/穩(wěn)定化技術(shù)（簡稱S/S技術(shù)）的研究應(yīng)用相對(duì)較多，但是仍

缺乏完整的效果評(píng)價(jià)體系。水泥基固化技術(shù)在歐美等國家占主導(dǎo)，該技術(shù)不僅可

以穩(wěn)定化污染物，還可以固化限制污染物的滲出，長期效果更好。此外，國外絕

大多數(shù)的固化/穩(wěn)定化技術(shù)屬于污染源控制技術(shù)，因此修復(fù)后的長期環(huán)境監(jiān)管是

保護(hù)人體健康和環(huán)境安全的必要工作。近年來，國外隨著原位攪拌技術(shù)的發(fā)展，

原位固化/穩(wěn)定化發(fā)展較快，已成為主流技術(shù)之一。此外，國外高效的固化/穩(wěn)定

化材料的商業(yè)產(chǎn)品較多，形成了產(chǎn)業(yè)化。表1是國外部分無機(jī)固化材料及其應(yīng)用

實(shí)例。

表1國外無機(jī)固化材料及其應(yīng)用實(shí)例

機(jī)構(gòu)名稱土壤類型相關(guān)研究結(jié)果

7

法國北部里爾大學(xué)前冶煉廠周圍重場地實(shí)驗(yàn)，粉煤灰用量23.3kg/m2，Cd、Pb、

金屬污染土壤Zn可提取態(tài)降低，有機(jī)碳含量增加

比利時(shí)魯汶大學(xué)復(fù)合污染型土壤實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，膨潤土用量3.3%，浸出浸出率：

Cd減少86.5%，Pb減少14%，Zn減少97.9%；

植物利用率：Cd減少20.4%，Zn減少69.2%

布加勒斯特國家土重金屬污染土壤場地實(shí)驗(yàn)，鈉基膨潤土用量6.6%，植物利用

壤科學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)率降低，Cd：46.4%，Pb：29.7%，Zn：29.8%

和環(huán)境研究與發(fā)展

研究所

英國劍橋大學(xué)重金屬污染土壤實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，高爐礦渣、沸石、氧化鎂等復(fù)

合材料，有效固定鉛、鎘等土壤重金屬。

德國伍珀塔爾大學(xué)重金屬污染農(nóng)田場地實(shí)驗(yàn)，鈣膨潤土、氫氧化鈣、煙草生物

炭以及沸石聯(lián)合使用，有效固定鉛、鎘等土

壤重金屬。

5.2我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)研究發(fā)展現(xiàn)狀

在目前的固化/穩(wěn)定化技術(shù)實(shí)施過程中，國內(nèi)主要參考國外相關(guān)技術(shù)和工程

經(jīng)驗(yàn)，大多采用歐美國家的技術(shù)規(guī)范，尚缺乏適合我國實(shí)際情況的專項(xiàng)技術(shù)規(guī)范。

同時(shí)在效果評(píng)價(jià)方面，主要借助于國家現(xiàn)有的固廢毒性鑒別與管理辦法。湖南省

2016年出臺(tái)的地方標(biāo)準(zhǔn)《重金屬污染場地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/T1165-2016）

是國內(nèi)首個(gè)明確規(guī)定以浸出濃度作為污染土壤修復(fù)效果判斷的地方性標(biāo)準(zhǔn)，適用

于重金屬污染土壤的固化/穩(wěn)定化效果評(píng)價(jià)。2018年12月29日實(shí)施的《污染地

塊風(fēng)險(xiǎn)管控與土壤修復(fù)效果評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ25.5-2018）把固化/穩(wěn)定化技術(shù)歸

為風(fēng)險(xiǎn)管控工程措施，確定了效果評(píng)估方法和長期環(huán)境監(jiān)測要求。

相較于國外，我國在材料研發(fā)、應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化方面還相對(duì)薄弱。表2是國內(nèi)

部分無機(jī)固化材料及其應(yīng)用實(shí)例。

表2國內(nèi)無機(jī)固化材料及其應(yīng)用實(shí)例

機(jī)構(gòu)名稱土壤類型相關(guān)研究結(jié)果

中南大學(xué)農(nóng)田土壤田間實(shí)驗(yàn)，粉煤灰&有

機(jī)復(fù)合肥料用量40kg/18m2，降低重金屬的

有效性：

As：8.45%降至2.19%

Pb：29.6%降至13.5%

Cd：25.3%降至6.49%

北京化工大學(xué)重金屬污染實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，凹凸棒土負(fù)載零價(jià)鐵用量

農(nóng)田土壤20%，浸出濃度降低Pb：50.53%，

8

Cd：47.45%，Cr：68.23%

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)環(huán)以冬小麥/夏玉米輪田間實(shí)驗(yàn)，硫醇改性的凹土棒土用量0.2%，

境保護(hù)研究所作為主的鎘污染農(nóng)田植物對(duì)Cd利用率最多減少75%

云南農(nóng)業(yè)大學(xué)重金屬污染農(nóng)田田間實(shí)驗(yàn)，海泡石用量1%，增加玉米地上

部分的生物量，使玉米植物和谷物中的Cd

含量降低了25.6%～47.5%

合肥龍泉山環(huán)保能重金屬復(fù)合場地實(shí)驗(yàn)，1%Fe2(SO4)3&5%CaO，浸出液滿

源有限責(zé)任公司污染土壤足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB/T14848—2017》

IV類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中砷浸出限值

0.05mg/L，銻浸出限值0.01mg/L

6主要技術(shù)內(nèi)容及說明

6.1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了粉煤灰基NaA型沸石分子篩材料的基本要求、試驗(yàn)方法、產(chǎn)

品施用方法與場地治理要求、效果評(píng)價(jià)。適用于各類重金屬污染場地和農(nóng)田治理，

可作為該類工程項(xiàng)目生產(chǎn)、施工和運(yùn)行等的參考依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。本標(biāo)準(zhǔn)適用的

污染物包括：鉛、鎘重金屬。

6.2規(guī)范性引用文件

現(xiàn)行的國家法律法規(guī)、分子篩性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、土壤生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、污染物排

放治理類的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是制定本規(guī)范的依據(jù)。

環(huán)境質(zhì)量、環(huán)境影響、污染物毒性浸出方法等引用國家和行業(yè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

有關(guān)生產(chǎn)、質(zhì)量檢驗(yàn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等方面的技術(shù)要求引用國家和行業(yè)的相關(guān)

標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)引用了13項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)內(nèi)容：

GB/T16913.3-2008粉塵物性試驗(yàn)方法

GB/T191-2008包裝儲(chǔ)運(yùn)圖示標(biāo)志

GB/T19587-2017氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積

GB/T20781-2006固體肥料和土壤調(diào)理劑篩分試驗(yàn)

GB5085.3-2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別

GB/T603-2002化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備

GB6287-2021分子篩靜態(tài)水吸附測定方法

9

GB/T8577-2010復(fù)混肥料中游離水含量的測定卡爾費(fèi)休法

NY/T1377-2007土壤中pH值的測定

NY/T1978-2022肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻、鎳含量的測定

HJ25.5污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控與土壤修復(fù)效果評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則

HJ804-2016土壤8種有效態(tài)元素的測定二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合

等離子體發(fā)射光譜法

QB/T1768-2003洗滌劑用4A沸石

6.3性能參數(shù)與總體要求

6.3.1粉煤灰原料性質(zhì)

試驗(yàn)所用粉煤灰來源于山西省太原市古交市興能發(fā)電廠。粉煤灰原礦外觀呈

灰色，主要礦物組成為石英、莫來石和石膏；含鐵量較高，磁性較強(qiáng)；其硅鋁比

為2.37，SiO2和Al2O3含量合計(jì)達(dá)到87.94%；其比表面積和吸附平均孔徑分別

為13.78m3/g和10.96nm；在微觀形態(tài)上主要呈現(xiàn)為顆粒大小不一的微珠態(tài)，粒

徑在10~30μm不等，大部分在10~20μm之間，各個(gè)微珠之間分散性較好，沒

有相互之間的團(tuán)聚現(xiàn)象；此外還含有較多不規(guī)則顆粒（圖1）。

圖1粉煤灰微觀形貌圖

對(duì)原料總體要求為：硅鋁總體含量>70%，以保證所合成分子篩性能在要求

之內(nèi)；硅鋁比在2~3之間，以保證所合成分子篩類型，確保其重金屬吸附固化性

10

能。

6.3.2粉煤灰基分子篩材料制備

實(shí)驗(yàn)方案：采用堿熔-水熱法進(jìn)行分子篩制備，制備流程如圖2所示。

圖2分子篩制備流程

取干燥粉狀粉煤灰按一定比例與NaOH在坩堝中混合均勻，置于馬弗爐中，

600℃下煅燒2h，隨后將熟料冷卻、破碎、研磨至60目以下得到預(yù)處理煅燒料。

取適量煅燒料按一定比例加水混合，陳化后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于烘箱中進(jìn)行水熱

反應(yīng)，冷卻后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至漏斗中，過濾除去堿液，并用去離子水洗滌至中性，

產(chǎn)物經(jīng)干燥、打散后得到粉末狀分子篩。

最終效果：通過水熱溫度、水熱時(shí)間、堿灰比、堿度、陳化溫度、陳化時(shí)間

等因素調(diào)控，優(yōu)化后的制備工藝條件為：水熱溫度為100℃，水熱時(shí)間為5h，

堿濃度為2.73mol/L，堿灰比為2.8，陳化溫度為40℃，陳化時(shí)間為15min。制

備所得分子篩產(chǎn)品靜態(tài)飽和吸水量>20%，鈣離子交換量>360mg/g。

11

（1）水熱溫度

控制堿灰比為1.2，堿濃度為2.73mol/L，將煅燒料與適量水混合后在50℃

下陳化30min，水熱晶化5h，改變水熱溫度以考察其對(duì)分子篩合成的影響，結(jié)

果如圖3所示。由圖可見，分子篩的靜態(tài)飽和吸水量和鈣離子交換量均隨著水熱

溫度的升高呈先升高后降低的趨勢。其中，靜態(tài)飽和吸水量在溫度為90℃時(shí)達(dá)

到最高值，鈣離子交換量在溫度為100℃時(shí)達(dá)到最高值?？傮w而言，靜態(tài)飽和吸

水量主要反映的是分子篩整體的產(chǎn)率，而鈣離子交換量則間接反映了分子篩的重

金屬吸附性能，在選取最優(yōu)條件時(shí)，優(yōu)先選擇鈣離子交換量為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)。綜

合考慮，選擇水熱溫度為100℃。

圖3樣品的靜態(tài)飽和吸水量（a）與鈣離子交換量（b）隨水熱溫度的變化

（2）水熱時(shí)間

控制堿灰比為1.2，NaOH濃度為2.73mol/L，將煅燒料與適量水混合后在

50℃下陳化30min，在100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，改變水熱時(shí)間以考察其對(duì)分子

篩合成的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可見，樣品的鈣離子交換量隨水熱時(shí)間的

延長呈先升高后降低的趨勢，在時(shí)間為5h時(shí)，達(dá)到最高；而其靜態(tài)飽和吸水量

則先升高后降低并逐漸趨于穩(wěn)定，在4h時(shí)達(dá)到最大值。綜合考慮，選擇水熱時(shí)

間為5h。

12

圖4樣品的靜態(tài)飽和吸水量（a）及鈣離子交換量（b）隨水熱時(shí)間的變化

（3）堿濃度

控制堿灰比為1.2，將煅燒料與適量水混合后在50℃下陳化30min，在100℃

下水熱反應(yīng)5h，改變煅燒料與水的比例以控制堿濃度，考察堿濃度對(duì)分子篩合

成的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可見，樣品的靜態(tài)飽和吸水量和鈣離子交換量

均隨著堿濃度的增加呈先升高后降低的趨勢，并同時(shí)在NaOH濃度為2.73mol/L

時(shí)，達(dá)到最高值。綜合考慮，最終選擇NaOH濃度為2.73mol/L（水與煅燒料比

例為5：1）。

圖5樣品靜態(tài)飽和吸水量（a）及鈣離子交換量（b）隨NaOH濃度的變化

（4）堿灰比

將粉煤灰與NaOH按一定比例混合均勻，在600℃下煅燒2h，控制NaOH

濃度為2.73mol/L，將煅燒料與適量水混合后于50℃下陳化30min，然后在

100℃條件下水熱反應(yīng)5h，通過改變NaOH與粉煤灰比例，考察堿灰比對(duì)分子

篩合成的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，樣品的鈣離子交換量隨著堿灰比的增加呈先升高后降低的趨勢，

13

在堿灰比為2.8時(shí)達(dá)最高值；而其靜態(tài)飽和吸水量在低堿灰比時(shí)快速升高，在堿

灰比較高時(shí)上升趨勢減緩并逐漸趨于平穩(wěn)。綜合考慮，選擇堿灰比為2.8。

圖6樣品靜態(tài)飽和吸水量（a）及鈣離子交換量（b）隨堿灰比的變化

由圖7可見，隨著堿灰比的增加，樣品的鉛離子吸附容量呈逐漸升高的趨勢，

在堿灰比為2.8時(shí)，達(dá)到最大值471.51mg/g，隨后逐漸降低，其整體變化趨勢與

樣品鈣離子交換量的變化趨勢大致相同，進(jìn)一步說明了所制備分子篩的陽離子交

換容量與重金屬吸附性能的相關(guān)性，也從側(cè)面印證了在對(duì)重金屬離子的吸附過程

中，離子交換占主導(dǎo)作用（化學(xué)吸附）。此外，在堿灰比為1.2時(shí)（經(jīng)濟(jì)樣-ZJA），

樣品的鉛離子吸附容量可達(dá)408.15mg/g，說明在降低成本的情況下分子篩仍具

有較好的重金屬吸附性能，這對(duì)其大規(guī)模應(yīng)用具有重大意義。

圖7樣品鉛離子吸附容量隨堿灰比的變化

分別對(duì)堿灰比為1.2及2.8時(shí)所制備樣品進(jìn)行SEM測試。通過對(duì)比圖8中不

同樣品的電鏡圖可以看出，當(dāng)堿灰比為1.2時(shí)，樣品中開始出現(xiàn)大量晶體狀物質(zhì)，

其晶體結(jié)構(gòu)主要呈現(xiàn)為立方體和八面體兩種形態(tài)，分別對(duì)應(yīng)NaA型和NaX型分

14

子篩晶體，其整體為混合晶型。當(dāng)堿灰比進(jìn)一步提高至2.8時(shí)，分子篩的晶體呈

良好的立方體形狀，為典型的NaA型分子篩晶體，其晶型輪廓清晰自然，晶體

排列均勻整齊，幾乎沒有雜晶和模糊膠團(tuán)，說明生成的NaA型分子篩純度高、

質(zhì)量好。

圖8堿灰比分別為1.2（a）和2.8（b）時(shí)制備樣品的SEM圖

（5）陳化溫度

控制堿灰比為1.2，堿濃度為2.73mol/L，陳化時(shí)間為30min，在100℃下

水熱反應(yīng)5h。改變陳化溫度以考察其對(duì)分子篩合成的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖可見，樣品的靜態(tài)飽和吸水量隨陳化溫度的變化在小范圍內(nèi)波動(dòng)，總體上影

響不大；鈣離子交換量隨陳化溫度升高呈先升高后降低的趨勢，在陳化溫度為

40℃時(shí)達(dá)到最大值，但即便是最小值，仍在300mg/g以上。綜合考慮，選擇陳

化溫度為40℃。

圖9樣品靜態(tài)飽和吸水量（a）及鈣離子交換量（b）隨陳化溫度的變化

（6）陳化時(shí)間

控制堿灰比為1.2，NaOH濃度為2.73mol/L，將煅燒料與適量水混合后在

40℃下陳化一段時(shí)間，隨后在100℃下水熱反應(yīng)5h。改變陳化時(shí)間以考察其對(duì)

15

分子篩合成的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖可見，樣品的靜態(tài)飽和吸水量和鈣

離子交換量均隨陳化時(shí)間的升高呈先升高后略微下降的趨勢，在一定的陳化時(shí)間

后逐漸趨于穩(wěn)定。在陳化時(shí)間為15min時(shí)靜態(tài)飽和吸水量和鈣離子量均達(dá)到最

大值，說明陳化時(shí)間為15min時(shí)原料已充分陳化，繼續(xù)延長陳化時(shí)間對(duì)后續(xù)反

應(yīng)并無促進(jìn)作用，反而影響目標(biāo)分子篩的合成。

圖10樣品靜態(tài)飽和吸水量（a）及鈣離子交換量（b）隨陳化時(shí)間的變化

6.3.3液相重金屬吸附性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)方案：選擇兩種常見重金屬（鉛、鎘）作為目標(biāo)離子，研究所合成分子

篩對(duì)其去除效果，并對(duì)吸附過程中各項(xiàng)因素（吸附溫度、吸附時(shí)間、污染物初始

濃度、pH、分子篩用量）的影響進(jìn)行研究。通過重金屬去除率以及重金屬吸附

容量對(duì)最終的重金屬去除效果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)吸附行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬及熱力學(xué)模

擬，對(duì)材料的理論吸附容量進(jìn)行分析。

（1）重金屬吸附容量與去除率

重金屬吸附容量可以直觀地反映材料的重金屬吸附能力，去除率可對(duì)溶液中

重金屬離子的去除效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，二者分別以式1及式2計(jì)算：

(C-C)×V

Q=0e（1）

eW

C-C

η=0e×100%（2）

C0

式中，Qe為吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附容量，mg/g；

C0為溶液中重金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce為溶液中重金屬離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

16

V為加入樣品的溶液體積，mL；

W為所加吸附材料的干重，g；

η為吸附材料對(duì)溶液中重金屬離子的去除率，%。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)擬合

描述固液吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型主要包括準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)

吸附動(dòng)力學(xué)模型。其中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

-k1t

Qt=Qe(1-e)（3）

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

t1t

=2+（4）

Qtk2QeQe

式中，k1，k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型的吸附速率常數(shù)；

Qe為平衡吸附容量，mg/g；

Qt為溶液中吸附劑在t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；

t為吸附時(shí)間，min。

（3）吸附熱力學(xué)擬合

Langmuir和Freundlich模型是最常用的兩種用于描述固液吸附過程的熱力

學(xué)模型，Langmuir模型是基于吸附質(zhì)完全均勻單層吸附，而Freundlich模型則更

適用于吸附質(zhì)的不均勻吸附。

Langmuir模型：

QmbCe

Qe=（5）

1+bCe

Freundlich模型：

1

Qe=kCen（6）

式中，Qe為吸附劑的吸附容量，mg/g；

Ce為重金屬離子的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

Qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；

b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；

k為Freundlich模型吸附平衡常數(shù)；

17

n為Freundlich模型吸附強(qiáng)度常數(shù)。

最終效果：以鉛、鎘為目標(biāo)離子，研究了所合成分子篩在單一以及混合體系

中對(duì)目標(biāo)重金屬離子鉛、鎘的吸附性能。在分子篩投加量為1g/L，溶液pH為

6.2，吸附溫度為25℃，吸附時(shí)間為60min時(shí)，分子篩對(duì)Pb2+的吸附容量可達(dá)

471.51mg/g，其對(duì)Pb2+的吸附等溫線更加符合Langmuir模型，飽和吸附量可達(dá)

580.18mg/g。在分子篩投加量為1g/L，溶液pH為7.3，吸附溫度為25℃，吸

附時(shí)間為60min時(shí)，分子篩對(duì)Cd2+的吸附容量可達(dá)255.47mg/g，其對(duì)Cd2+的吸

附等溫線更加符合Freundlich模型。

（1）單一鉛吸附

①吸附溫度影響

控制鉛離子初始濃度（C0）為500mg/L，分子篩用量為1g/L，pH值為6.2，

吸附時(shí)間為60min，通過調(diào)整吸附溫度考察其對(duì)分子篩鉛離子吸附性能的影響，

結(jié)果如圖11所示。由圖可見，分子篩的鉛離子吸附容量隨著溫度的上升而增加。

但總體而言，隨著溫度的上升吸附容量的提升較小，說明其受溫度影響較小，本

材料在實(shí)際應(yīng)用中可基本忽略溫度的影響。

圖11吸附溫度對(duì)Pb2+吸附性能的影響

②吸附時(shí)間影響

控制鉛離子初始濃度（C0）為500mg/L，分子篩用量為1g/L，pH值為6.2，

吸附溫度為25℃（室溫），通過調(diào)整吸附時(shí)間考察其對(duì)分子篩鉛離子吸附性能的

影響，結(jié)果如圖12所示。由圖可見，樣品對(duì)Pb2+的吸附可以分為兩個(gè)階段：初

始的快速吸附階段及后續(xù)的緩慢吸附階段。在度過初始10min的快速吸附階段

18

之后，分子篩的吸附容量逐漸達(dá)到飽和，吸附速率逐漸降低并趨于平衡，在吸附

時(shí)間為60min時(shí)體系已基本達(dá)到吸附平衡。這也從側(cè)面反映了分子篩的鉛離子

吸附性能，其不僅具有較大的吸附容量，且能夠快速吸附廢水中的鉛離子，吸附

效率極高。

圖12吸附溫度對(duì)Pb2+吸附性能的影響

③pH值影響

控制鉛離子初始濃度（C0）為500mg/L，分子篩用量為1g/L，吸附溫度為

25℃（室溫），吸附時(shí)間為60min，使用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶

液調(diào)整體系pH值以考察其對(duì)樣品鉛離子吸附性能的影響，結(jié)果如圖13所示。

由圖可見，樣品的鉛離子吸附容量隨著pH值的上升而增加，在pH值較小時(shí)增

加幅度極大，隨后增速漸緩。綜合而言，樣品對(duì)Pb（II）的吸附性能受pH影響

極大，在pH值為5~6時(shí)即可達(dá)到較好的吸附效果。

圖13pH對(duì)Pb2+吸附性能的影響

19

④初始濃度影響

控制分子篩用量為1g/L，pH值為6.2，吸附溫度為25℃（室溫），吸附時(shí)

2+

間為60min，通過調(diào)整Pb的初始濃度（C0）以考察其對(duì)樣品鉛離子吸附性能的

影響，結(jié)果如圖14所示。由圖可見，樣品的吸附容量隨著Pb2+初始濃度的增加

不斷增加，但趨勢逐漸減緩。

圖14初始濃度對(duì)Pb2+吸附性能的影響

⑤吸附動(dòng)力學(xué)

對(duì)樣品的鉛離子吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，最終的擬合結(jié)果如圖15所示，

擬合參數(shù)如表1所示。由圖可見，鉛離子在體系中的吸附過程更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)

力學(xué)方程，說明所制備分子篩的主要吸附機(jī)理為化學(xué)吸附（離子交換）。此外，

從表中可以看出，通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附容量為477.18

mg/g，與實(shí)測值極為接近。

圖15Pb2+在樣品上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合

20

表1Pb2+吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

-12

擬合模型Qe/(mg·g)kR

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型453.090.29560.9898

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型477.180.00130.9993

⑥吸附熱力學(xué)

圖16Pb2+在樣品上的吸附等溫線

表2Pb2+的吸附等溫線擬合參數(shù)

Langmuir參數(shù)Freundlich參數(shù)

-1-122

b/(L·mg)Qm/(mg·g)RknR

0.1431580.180.9910375.1613.430.9097

從圖表中可以看出，在優(yōu)化條件下所制備分子篩對(duì)Pb2+的吸附等溫線更符合

Langmuir模型，是吸附質(zhì)完全均勻的單層吸附，其理論飽和吸附容量可達(dá)580.18

mg/g。

（2）單一鎘吸附

①吸附溫度影響

控制鎘離子初始濃度（C0）為300mg/L，分子篩用量為1g/L，pH值為7.2，

吸附時(shí)間為90min，通過調(diào)整吸附溫度考察其對(duì)分子篩鎘離子吸附性能的影響，

結(jié)果如圖17所示。由圖可見，分子篩的鎘離子吸附容量隨著溫度的上升而增加，

趨勢與鉛離子相似，總體而言，隨著溫度的上升吸附容量的提升較?。?0mg/g

以內(nèi)），說明樣品對(duì)鎘離子的吸附性能同樣受溫度影響較小。

21

圖17吸附溫度對(duì)Cd2+吸附性能的影響

②吸附時(shí)間影響

控制鎘離子初始濃度（C0）為300mg/L，分子篩用量為1g/L，pH值為7.2，

吸附溫度為25℃（室溫），通過調(diào)整吸附時(shí)間考察其對(duì)分子篩鎘離子吸附性能的

影響，結(jié)果如圖18所示。由圖可見，樣品對(duì)Cd2+的吸附同樣可以分為初始的快

速吸附階段及后續(xù)的緩慢吸附階段，在吸附時(shí)間為60min時(shí)體系基本達(dá)到吸附

平衡，這方面與鉛離子的吸附過程幾乎一樣，說明樣品對(duì)溶液中的鎘離子同樣具

有快速吸附的能力。

圖18吸附溫度對(duì)Cd2+吸附性能的影響

③pH值影響

22

圖19pH對(duì)Cd2+吸附性能的影響

控制鎘離子初始濃度（C0）為300mg/L，分子篩用量為1g/L，吸附溫度為

25℃（室溫），吸附時(shí)間為60min，使用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶

液調(diào)整體系pH值以考察其對(duì)樣品鎘離子吸附性能的影響，結(jié)果如圖19所示。

由圖可見，樣品的鎘離子吸附容量隨著pH值的上升而增加，變化趨勢與鉛離子

體系相似，變化原因一致。綜合而言，樣品對(duì)鎘離子的吸附性能受pH影響極大，

在pH值為6~7時(shí)即可達(dá)到較好的吸附效果。

④初始濃度影響

控制分子篩用量為1g/L，pH值為7.2，吸附溫度為25℃（室溫），吸附時(shí)

2+

間為60min，通過調(diào)整Cd的初始濃度（C0）以考察其對(duì)樣品鎘離子吸附性能

的影響，結(jié)果如圖20所示。由圖可見，樣品的吸附容量隨著Cd2+初始濃度的增

加不斷增加，但增加幅度不大，相比于鉛離子體系，其減緩的趨勢有所減小。

圖20初始濃度對(duì)Cd2+吸附性能的影響

⑤吸附動(dòng)力學(xué)

23

對(duì)樣品的鎘離子吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，最終的擬合結(jié)果如圖21所示，

擬合參數(shù)如表3所示。由圖可見，鎘離子在體系中的吸附過程更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)

力學(xué)方程，進(jìn)一步說明所制備分子篩的主要吸附機(jī)理為化學(xué)吸附。此外，從表中

可以看出，通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附容量為259.30mg/g，與

實(shí)測值極為接近。

圖21Cd2+在樣品上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合

表3Cd2+吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

-12

擬合模型Qe/(mg·g)kR

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型245.960.25540.7655

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型259.300.00190.9726

（6）吸附熱力學(xué)

圖22Cd2+在樣品上的吸附等溫線

表4Cd2+的吸附等溫線擬合參數(shù)

Langmuir參數(shù)Freundlich參數(shù)

-1-122

b/(L·mg)Qm/(mg·g)RknR

0.0795297.820.8656181.4212.650.9755

從圖表中可以看出，在優(yōu)化條件下所制備分子篩對(duì)Cd2+的吸附等溫線更符合

24

Freundlich模型，屬于不均勻吸附，因此其吸附行為與鉛離子體系存在一定差異。

對(duì)樣品的鎘離子吸附過程（25℃）進(jìn)行熱力學(xué)擬合，最終的擬合結(jié)果如圖22所

示，擬合參數(shù)如表4所示。

（3）混合鉛、鎘吸附

①分子篩用量影響

圖23分子篩用量對(duì)Pb2+、Cd2+混合溶液吸附性能的影響

對(duì)初始濃度（C0）為CCd=150mg/L、CPb=250mg/L的混合溶液進(jìn)行吸附試

驗(yàn)，調(diào)節(jié)溶液pH為6.3，分子篩投加量分別為0.5、1、1.5、2、2.5g/L，在室溫

（25℃）下吸附90min，結(jié)果如圖23所示。由圖可見，鉛、鎘的去除率隨著分

子篩用量的增加呈不斷上升的趨勢，隨后漸趨平穩(wěn)。但總體而言，鎘離子的去除

率低于鉛離子的去除率，隨著分子篩用量增加至2.5g/L，二者的去除率接近，

均高于95%。

②pH影響

對(duì)初始濃度（C0）為CCd=150mg/L、CPb=250mg/L的混合溶液進(jìn)行吸附試

驗(yàn)，分別調(diào)節(jié)溶液pH為2.1、3.1、4.0、5.2、6.3，控制分子篩投加量為1g/L，

在室溫（25℃）下吸附90min，結(jié)果如圖24所示。

由圖可見，兩種重金屬離子在低pH時(shí)去除率都不高，在pH值較小時(shí)增加

幅度極大，隨后增速漸緩，這一趨勢與單一體系時(shí)一致。此外，體系中Pb2+的去

除率略高于Cd2+。

25

圖24pH對(duì)Pb2+、Cd2+混合溶液吸附性能的影響

③吸附溫度影響

圖25吸附溫度對(duì)Pb2+、Cd2+混合溶液吸附性能的影響

對(duì)初始濃度（C0）為CCd=150mg/L、CPb=250mg/L的混合溶液進(jìn)行吸附試

驗(yàn)，調(diào)節(jié)溶液pH為6.3，控制分子篩投加量為1g/L，在不同溫度下吸附90min，

結(jié)果如圖25所示。由圖可見，兩種重金屬離子的去除率隨著溫度的上升而增加，

但增加幅度不大，其趨勢與單一體系時(shí)一致。因此在實(shí)際應(yīng)用過程中，可大致忽

略溫度的影響。

6.3.4土壤重金屬修復(fù)性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)方案：將目標(biāo)土壤風(fēng)干、破碎后研磨，過60目篩，于冰箱內(nèi)冷藏，以

供后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。取過篩土壤1000g，與1000mL含50mg/kgCd(NO3)2和100mg/kg

Pb(NO3)2溶液混合，在25℃下，用電動(dòng)攪拌器以250rpm的攪拌速度均勻攪拌平

衡一周。風(fēng)干兩周后得到鉛鎘復(fù)合污染土壤，研磨過20目篩后保存于密封袋中

備用。稱量上述污染土壤100g置于錐形瓶中，將目標(biāo)樣品以一定的投加量加入

26

錐形瓶中，與土壤充分混合，加入一定量去離子水，并設(shè)置空白培養(yǎng)樣品（只加

土樣和去離子水）。使用稱重比較法，每2天用去離子水補(bǔ)充蒸發(fā)了的水分，保

持一定含水率，在25℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)60天。在第7天、第15天、第30天

和時(shí)取樣。樣品取出后先放入冰柜冷藏24h，再通過冷凍干燥除去土壤中多余水

分，置于冷藏柜中保存待測。通過TCLP毒性浸出、DTPA有效態(tài)測試、重金屬

形態(tài)測試等方法對(duì)材料效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

最終效果：通過TCLP毒性浸出測試、DTPA有效態(tài)測試、重金屬形態(tài)測試

等方式對(duì)三種體系（單一鉛污染土壤、單一鎘污染土壤、復(fù)合鉛、鎘污染土壤）

中不同材料固化效果進(jìn)行研究。30d鉛浸出毒性<1mg/kg，30d鎘浸出毒性

<2mg/kg，30d鉛、鎘穩(wěn)定化率>80%。

（1）單一鉛固化

①TCLP浸出毒性測試

將優(yōu)化樣（ZYA）與市售樣（SSA）以5%的摻量與配制土壤（鉛含量：100

mg/kg）混合均勻，并設(shè)置空白對(duì)照組（Blank），向其中添加適量水，控制土壤

含水率為70%，進(jìn)行為期60天的培養(yǎng)，定期使用稱重比較法補(bǔ)充土壤水分。在

培養(yǎng)時(shí)間為7d、15d、30d、60d時(shí)分別對(duì)土壤進(jìn)行取樣，對(duì)樣品進(jìn)行TCLP毒

性浸出測試，用浸出液中的重金屬濃度對(duì)土壤中重金屬的固定效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)

果如圖26所示。

圖26分子篩對(duì)土壤中鉛浸出毒性的影響

由圖可見，在同一時(shí)間段，各組土壤中的鉛浸出毒性由高到低表現(xiàn)為：

Blank>SSA>ZYA。向土壤中施加材料后，可顯著降低土壤中的鉛浸出毒性，其

中，ZYA的性能更為優(yōu)異。培養(yǎng)時(shí)間為30d時(shí)，ZYA和SAA分別使土壤中的

27

鉛浸出毒性降低88%和77%；培養(yǎng)時(shí)間為60d時(shí)，ZYA和SAA分別使土壤中

的鉛浸出毒性降低96%和89%，此時(shí)ZYA可將土壤中的鉛浸出毒性降至1mg/kg

以下。

②DTPA有效態(tài)測試

采用DTPA法提取土壤中重金屬的有效態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行DTPA有效態(tài)測試，

結(jié)果如圖27所示。

圖27分子篩對(duì)土壤中鉛有效態(tài)的影響

由圖可見，在同一時(shí)間段，土壤中的鉛有效態(tài)含量由高到低表現(xiàn)為：

Blank>SSA>ZYA。向土壤中施加分子篩材料后，同樣可顯著降低土壤中的鉛有

效態(tài)含量。培養(yǎng)時(shí)間為30d時(shí)，ZYA和SAA分別使土壤中的鉛有效態(tài)含量降低

72%和61%；培養(yǎng)時(shí)間為60d時(shí)，ZYA和SAA分別使土壤中的鉛有效態(tài)含量降

低73%和66%，相比于30d時(shí)變化不大?？傮w而言，土壤中雖仍存在較多的有

效態(tài)鉛，但相比于空白土壤，施加分子篩材料后仍能極大降低土壤中的鉛有效態(tài)

含量。

不同處理體系的鉛穩(wěn)定化率變化如圖28所示。由圖可見，ZYA對(duì)土壤中鉛

的穩(wěn)定化率更高，接近80%，且穩(wěn)定性的波動(dòng)更小，說明該材料對(duì)土壤中鉛的穩(wěn)

定效果更強(qiáng)。

28

圖28分子篩對(duì)土壤中鉛穩(wěn)定化率的影響

③重金屬賦存形態(tài)測試

使用BCR連續(xù)提取法對(duì)樣品中的鉛賦存形態(tài)進(jìn)行測定，結(jié)果如圖29所示。

圖29分子篩對(duì)土壤中鉛賦存形態(tài)的影響

由圖可見，隨著時(shí)間的變化，空白樣土壤中鉛的賦存形態(tài)變化不大，各形態(tài)

含量較為穩(wěn)定，其中酸提取態(tài)含量略微減少，并上下波動(dòng)，同時(shí)可還原態(tài)含量略

微增加，而可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)含量基本不變。施加分子篩材料后，土壤中的鉛賦

存形態(tài)發(fā)生明顯變化，主要表現(xiàn)為酸提取態(tài)的大量減少以及殘?jiān)鼞B(tài)的顯著增加，

同時(shí)可還原態(tài)與可氧化態(tài)略微增加。這說明在施加分子篩材料后，土壤中的鉛在

向著更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變。

培養(yǎng)時(shí)間為60d時(shí)，空白樣土壤中不同形態(tài)鉛含量大小順序?yàn)椋嚎蛇€原態(tài)>

29

酸提取態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)；SSA組土壤中不同形態(tài)鉛含量大小順序?yàn)椋嚎蛇€

原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>酸提取態(tài)>可氧化態(tài)；ZYA組土壤中不同形態(tài)鉛含量大小順序?yàn)椋?/p>

殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>酸提取態(tài)。此時(shí)，SSA組的酸提取態(tài)含量從46.56%

降至16.34%，殘?jiān)鼞B(tài)含量從14.56%增至30.78%；ZYA組的酸提取態(tài)含量從

46.56%降至6.21%，殘?jiān)鼞B(tài)含量從14.56%增至43.65%。整體而言，ZYA組的殘

渣態(tài)含量更高，酸提取態(tài)含量更低，說明ZYA對(duì)土壤中鉛的固化穩(wěn)定化效果更

好。

（2）單一鎘固化

①TCLP浸出毒性測試

將優(yōu)化樣（ZYA）與市售樣（SSA）以5%的摻量與配制土壤（鎘含量：50mg/kg）

混合均勻，并設(shè)置空白對(duì)照組（Blank），向其中添加適量水，控制土壤含水率為

70%，進(jìn)行為期60天的培養(yǎng)，定期使用稱重比較法補(bǔ)充土壤水分。在培養(yǎng)時(shí)間

為7d、15d、30d、60d時(shí)分別對(duì)土壤進(jìn)行取樣，對(duì)樣品進(jìn)行TCLP毒性浸出測

試，結(jié)果如圖30所示。

圖30分子篩對(duì)土壤中鎘浸出毒性的影響

由圖可見，在同一時(shí)間段，各組土壤中的鎘浸出毒性由高到低表現(xiàn)為：

Blank>SSA>ZYA。向土壤中施加分子篩材料后，可顯著降低土壤中的鎘浸出毒

性，其中，ZYA對(duì)鎘的固化效果更好。培養(yǎng)時(shí)間為30d時(shí)，ZYA和SAA分別

使土壤中的鎘浸出毒性降低84%和79%；培養(yǎng)時(shí)間為60d時(shí)，ZYA和SAA分

別使土壤中的鎘浸出毒性降低91%和88%，此時(shí)ZYA可將土壤中的鎘浸出毒性

降至3mg/kg以下。

②DTPA有效態(tài)測試

30

對(duì)樣品進(jìn)行DTPA有效態(tài)測試，結(jié)果如圖31a所示。由圖可見，在同一時(shí)間

段，土壤中的鎘有效態(tài)含量由高到低表現(xiàn)為：Blank>SSA>ZYA。向土壤中施加

分子篩材料后，明顯降低土壤中的鎘有效態(tài)含量。培養(yǎng)時(shí)間為30d時(shí)，ZYA和

SAA分別使土壤中的鎘有效態(tài)含量降低54%和51%；培養(yǎng)時(shí)間為60d時(shí)，ZYA

和SAA分別使土壤中的鎘有效態(tài)含量降低62%和52%。

圖31分子篩對(duì)土壤中鎘有效態(tài)的影響

不同處理體系的鉛穩(wěn)定化率變化如圖31b所示。由圖可見，ZYA對(duì)土壤中

鎘的穩(wěn)定化率更高，在60%以上，而SSA對(duì)鎘的穩(wěn)定化率雖然同樣在60%左右，

但其上下波動(dòng)幅度更大，說明SSA對(duì)土壤中鎘的穩(wěn)定效果劣于ZYA。

③重金屬賦存形態(tài)測試

使用BCR連續(xù)提取法對(duì)土壤樣品中的鎘賦存形態(tài)進(jìn)行測定，結(jié)果如圖32

所示。由圖可見，隨著時(shí)間的變化，空白樣土壤中鎘的賦存形態(tài)變化不大，各形

態(tài)含量較為穩(wěn)定，其中酸提取態(tài)含量略微減少，并上下波動(dòng)，同時(shí)可還原態(tài)含量

略微增加，而可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)含量則在小范圍內(nèi)波動(dòng)，其中殘?jiān)鼞B(tài)含量極低，

在1%以下。施加分子篩材料后，土壤中的鎘賦存形態(tài)發(fā)生明顯變化，主要表現(xiàn)

為酸提取態(tài)的減少以及其余三態(tài)的顯著增加。這說明在施加分子篩材料后，土壤

中的鎘在向著更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變，但相比于鉛，鎘的不穩(wěn)定態(tài)（F1+F2）含量更

高，穩(wěn)定態(tài)（F3+F4）含量更低，但以增長與降低的幅度而言，二者差距不大。

總體而言，土壤中的鎘相比于鉛更難以固化。

培養(yǎng)時(shí)間為60d時(shí)，空白樣土壤中不同形態(tài)鎘含量大小順序?yàn)椋核崽崛B(tài)>

可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)；SSA組土壤中不同形態(tài)鎘含量大小順序?yàn)椋核崽?/p>

31

取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)；ZYA組土壤中不同形態(tài)鎘含量大小順序?yàn)椋?/p>

可還原態(tài)>酸提取態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。此時(shí)，SSA組的酸提取態(tài)含量從89.75%

降至26.34%，可氧化態(tài)含量從3.56%增至8.25%，殘?jiān)鼞B(tài)含量從0.26%增至5.99%；

ZYA組的酸提取態(tài)含量從89.75%降至51.56%，可氧化態(tài)含量從3.56%增至

14.53%，殘?jiān)鼞B(tài)含量從0.26%增至9.78%。整體而言，ZYA組的殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化

態(tài)含量更高，酸提取態(tài)含量更低，說明ZYA對(duì)土壤中鎘的固化穩(wěn)定化效果更好。

圖32分子篩對(duì)土壤中鎘賦存形態(tài)的影響

（3）復(fù)合鉛、鎘固化

①TCLP浸出毒性測試

將優(yōu)化樣（ZYA）、經(jīng)濟(jì)樣（ZJA）與市售樣（SSA）以不同的摻量（1%、

3%、5%）與所配制復(fù)合土壤（鉛含量：100mg/kg；鎘含量：50mg/kg）混合均

勻，并設(shè)置空白對(duì)照組（Blank），向其中添加適量水，控制土壤含水率為70%，

進(jìn)行為期60天的培養(yǎng)，定期使用稱重比較法補(bǔ)充土壤水分。在培養(yǎng)時(shí)間為7d、

15d、30d、60d時(shí)分別對(duì)土壤進(jìn)行取樣，對(duì)樣品進(jìn)行TCLP毒性浸出測試，結(jié)

果如圖33所示。

由圖可見，各組土壤中的鉛浸出毒性由高到低表現(xiàn)為：Blank>SSA>ZJA>ZYA；

鎘浸出毒性由高到低表現(xiàn)為：Blank>ZJA>SSA>ZYA。向復(fù)合土壤中施加分子篩

材料后，可顯著降低土壤中的鉛、鎘浸出毒性。培養(yǎng)時(shí)間為30d時(shí)，ZYA、ZJA

和SAA均可使土壤中的鉛浸出毒性降至1mg/kg以下，鎘浸出毒性均可降至3

32

mg/kg以下；培養(yǎng)時(shí)間為60d時(shí)，ZYA組中鉛浸出毒性為0.15mg/kg，鎘浸出毒

性為0.74mg