陶瓷工藝學：第2章 粉體成型技術(shù)

2粉體成型技術(shù)2.1前言粉體成型，把粉體聚結(jié)起來，形成具有一定強度和尺寸的三維形狀的坯體。陶瓷制品沒有塑性、硬度高，加工成本很高。故陶瓷制品通常盡量避免加工。其形狀尺寸的主要由粉體成型來保證。成型對粉體的基本要求是可塑性。粉體的可塑性

粉體在外力作用下聚成一定的形狀，外力除掉之后仍能保持該形狀的能力。塑化劑陶瓷粉體若不能很好地滿足成型對可塑性要求，需要添進一些稱作塑化劑的物質(zhì)。塑化劑，使粉體具有可塑性的添加劑。塑化劑一般由三種物質(zhì)組成：粘結(jié)劑，能夠粘合顆粒的物質(zhì)。增塑劑，改善或提高粘結(jié)劑的功能的物質(zhì)。溶劑，能夠溶解粘結(jié)劑、增塑劑的物質(zhì)。溶劑與粘結(jié)劑、增塑劑一起構(gòu)成混合液體（塑化劑），再加入到粉體中去。塑化劑以液體形式加入粉體，有助于在粉體中均勻分散。

當塑化劑加入到粉體中，混合均勻后，形成坯料。

坯料狀態(tài)較之原來的粉體，可能有很大變化：干粉料、泥料、漿料塑化劑含量增加根據(jù)坯料流動特征不同，對坯料采用各種不同的成型方法。成型質(zhì)量的評價評價成型質(zhì)量的好壞，通常是看制造出的坯體形狀尺寸是否精確、密度是否大與均勻、強度是否足夠等。2.2干壓成型，干壓成型，將粉料在模具內(nèi)壓縮成型，或稱為模壓成型。針對干粉料的成型方法。2.2.1壓制原理粉末剛裝入模具時，呈松裝堆積。顆粒間空隙很大,具有被壓縮的可能性。粉末受壓力時，發(fā)生顆粒重新排列和變形,使填充密度提高，獲得具有一定外形與強度的坯體。以單向壓（由一個模沖從一個方向?qū)Ψ垠w施壓）為例。

圖2.1單向壓示意圖干壓成型的工藝流程為：粉末→加塑化劑及造粒→壓制→脫?！团鲌D2.2顆粒位移機制顆粒位移，需要通?？朔?nèi)、外摩擦力。在外力幫助下，顆粒實現(xiàn)位移，破壞拱橋效應(yīng)，顆粒重排形成更緊密的顆粒堆積體。在較小的外加應(yīng)力下，通常就可進行顆粒位移。1）壓制過程的致密化機制具體機制有：顆粒位移顆粒發(fā)生相對移動。顆粒變形壓力繼續(xù)增大時，顆粒位移基本完成，產(chǎn)生自身變形。隨壓力增大，顆粒依次以兩種機制變形：彈性變形，外力卸掉后可以恢復(fù)的變形。產(chǎn)生彈性后效，希望避免。塑性變形，外力卸掉后不能恢復(fù)的變形。

圖2.3受壓顆粒的塑性變形

塑性變形使顆粒由點接觸變?yōu)槊娼佑|，顆粒間空隙減少，坯體密度提高。從使顆粒由點接觸變?yōu)槊娼佑|的角度來看，塑性變形機制比彈性變形更為有效。陶瓷顆粒不容易產(chǎn)生塑性變形，以彈性變形為主；金屬顆粒塑性好，容易產(chǎn)生塑性變形，從而具有較高的可塑性。金屬粉體比陶瓷粉體更容易壓縮成型，坯體強度也高。顆粒碎裂顆粒破裂。在比較大的外加壓力下發(fā)生。在實際成型過程中，外加壓力一般沒有超過顆粒的斷裂強度。但是，顆粒間一點接觸傳遞壓力，形成的集中應(yīng)力可能達到或超過顆粒的斷裂強度，使顆粒破壞。2）壓制曲線圖2.4壓坯密度與壓力的關(guān)系（壓制曲線）

壓制曲線明顯分以下三個區(qū)域：a區(qū)域（低壓區(qū)）稱為填充階段。成型坯體的密度隨壓力的增加而迅速增加。坯體的致密化主要以填充方式為主，即顆粒以相對滑動、轉(zhuǎn)動的方式充填臨近的孔隙中。但當顆粒間彼此接觸后，這種顆粒的運動也就停止下來，充填基本結(jié)束。b區(qū)域（中壓區(qū)）稱為變形階段。成型坯密度隨壓力增加逐漸放緩。在a區(qū)域后期，粉末顆粒雖然彼此接觸，但顆粒之間仍有很大的孔隙。顆粒通過變形填充到孔隙中去。該區(qū)的致密化方式以變形為主要特征。顯然，使顆粒變形所需要的外力要比充填時粉末的運動所需的力要大得多。更重要的是，顆粒變形必然引起顆粒的加工硬化，使顆粒的進一步變形變得更難。所以該區(qū)的密度增加隨壓力的增加越來越慢。c區(qū)域稱為碎裂階段。成型坯體密度幾乎不隨壓力增加而變化。在顆粒加工硬化嚴重以及接觸區(qū)面積很大的情況下，外壓力被顆粒的剛性接觸面支撐，故顆粒表面或內(nèi)部殘存的微小孔隙很難消除，唯一的方式是破碎顆粒以便進一步消除殘存孔隙。

壓制曲線3個區(qū)域（或稱三個階段）的劃分并沒有明顯的界限，同時3種致密化的方式（充填、變形、碎裂）并非各區(qū)獨有，也就是說各區(qū)內(nèi)或多或少的都可能存在有3種致密化的方式。這是因為，粉末內(nèi)部各個顆粒所處的受力狀態(tài)就局部區(qū)域來說是不盡相同的，因此不能絕對地排出某一種致密化方式。3）彈性后效當坯體從模具中脫出時，要產(chǎn)生一定量地膨脹。該現(xiàn)象稱為彈性后效。產(chǎn)生彈性后效的原因粉體在模具中壓縮成型時，顆粒發(fā)生了彈性變形，壓坯內(nèi)部產(chǎn)生很大的彈性內(nèi)應(yīng)力，其方向與所受的外力方向相反；把壓坯壓出模具之后，外力消失,伴隨彈性內(nèi)應(yīng)力的松弛，壓坯發(fā)生彈性膨脹。

顆粒的彈性變形主要是在壓制的第三階段形成的。顯然，壓制力越大，彈性后效越明顯。彈性后效明顯的坯體，其脫模壓力也大。陶瓷粉體在壓制時的變形機制主要是彈性變形，金屬在壓制時的變形機制主要是塑性變形，兩者相比,后者彈性內(nèi)應(yīng)力及彈性后效均較小。彈性后效的危害當彈性后效大時，壓坯脫模時的彈性變形所釋放的應(yīng)力可能超過壓坯的強度，導致壓坯出現(xiàn)裂紋，即分層現(xiàn)象。

可以通過控制壓力，控制成型坯體的密度。為了避免彈性后效的負作用，壓力不能太大。鋼鐵粉體的成型壓力一般在300—750MPa,屈服強度較低的鋁、銅、錫等粉體的成型壓力一般小于300MPa，陶瓷粉體的成型壓力一般在30—120MPa。

2.2.2影響壓坯密度的因素1）粉體的性能粉料首先要有良好的可塑性，即在壓力下完成聚合和變形，在壓力卸下以后能保持住已形成的形狀；其次，要有足夠的流動性，以均勻地充滿型腔；最后，要有適當?shù)亩逊e密度。

顆粒的塑性

塑性好的粉末容易壓制，成型坯密度也高。

陶瓷粉末比金屬粉較難成型。

當金屬顆粒表面氧化時，相當于外面包覆了一層陶瓷，塑性降低，為了提高顆粒的塑性，壓型前常要對金屬粉體進行還原退火處理。同理，表面適度金屬化，可以提高陶瓷粉的可塑性。顆粒的硬度

硬度高，顆粒難以變形，模具磨損快，對成型和模具都不利。

金屬顆粒較陶瓷顆粒硬度低，模具使用壽命長。粉料的流動性和堆積密度流動性好、堆積密度高，有利于提高壓坯密度及均勻性。影響粉體的流動性和堆積密度的因素有顆粒大小及形狀。顆粒大小顆粒越細，顆粒間相互作用越強，流動性越差，越容易形成“拱橋”，堆積密度低。在顆粒間的相互作用力可以忽略時，小顆粒填充大顆粒的間隙，可以提高堆積密度?！壟湓?。

圖2.5粉體顆粒級配與成型坯體密度的關(guān)系圖中數(shù)字為小顆粒與大顆粒直徑比顆粒形狀顆粒呈球形，流動性最好。顆粒長徑比越大，流動性越差。含有少量水等液體，降低粉體流動性。2）成型劑在干壓成型時，除了解決陶瓷粉體可塑性不足，需要加入少量塑化劑以外，通常還要加入一些稱為潤滑劑的物質(zhì)，減小粉末自身的摩擦力和與模壁間的摩擦力，以提高壓坯密度及均勻性和降低脫模壓力，使粉體更容易壓制成型。潤滑劑和塑化劑統(tǒng)一稱為成型劑。常用的潤滑劑硬脂酸和金屬的硬脂酸鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁、液體石蠟、二硫化鉬、石墨粉等。潤滑劑通常以細粉末的形式加進粉體中，與粉體混勻。潤滑劑加入量通常為粉體重量的0.5%—1%，視壓坯的形狀和粉體的粒度而定：若粉末細、壓坯形狀復(fù)雜，潤滑劑加入量較大。粘結(jié)劑

主要功能是粘合粉體。常用的粘結(jié)劑有：聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、聚乙二醇(PEG)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)、乙基纖維素(EC)、羥丙基纖維素(HPC)等。先進陶瓷常用的粘結(jié)劑往往是水溶性的高分子物質(zhì)，具有卷曲的線性結(jié)構(gòu)，在水中能形成水化膜。首先將它配成水溶液，再與陶瓷粉體混合。高分子吸附在顆粒的表面，把顆粒粘結(jié)在一起。同時，由于水化膜的存在，顆粒具有一定的流動性。選用高分子粘結(jié)劑時，應(yīng)注意其聚合度。聚合度過大，形成的團粒過大，不利于成型；聚合度過小時，鏈太短，形成的團粒脆性大，也不利于成型。聚乙烯醇的聚合度以1500—1700為宜；聚乙二醇的聚合度以400—600為宜。

用于壓制成型的陶瓷坯料中的粘結(jié)劑通常含量在1％左右，預(yù)先將它制備成3％—5％左右的水溶液，再加入到粉末中。在燒結(jié)前，應(yīng)將塑化劑排出。過多的塑化劑會導致壓坯密度和燒結(jié)體密度的降低。3）造粒造粒，使原始細顆粒團聚成密實的顆粒（或稱之為團粒、假顆粒），以提高粉體的流動性與堆積密度的工藝。主要用于解決細粉流動性差、堆積密度低的問題，還可以解決由于加進成型劑造成粉體流動性下降的問題。由密實、表面光滑、粒徑較大的球形顆粒組成的粉體的流動性較好?！?guī)律。造粒后的顆粒屬于團聚顆粒，最好呈球形。

造粒的具體方法有：簡單造粒手工將粘結(jié)劑與原始粉體的混合均勻，最后過20-40目篩。對陶瓷而言，粘結(jié)劑通常采用濃度為5-10%的聚乙烯醇水溶液；過篩后，粉料還需在100℃左右的溫度下作適當干燥。加壓造粒手工將塑化劑與原始粉體的混合均勻后，將粉料壓制成塊，然后將塊體搗碎，再成塊，再破碎·······反復(fù)進行幾次，破碎粉最后過20-40目篩。顆粒較為密實。噴霧造粒類似于液相法制粉中的噴霧造粒。

將原料粉與液態(tài)粘結(jié)劑混合，制成懸浮液；將懸浮液霧化成適當尺度的液滴，再通過高溫去掉液滴中的液體，得到球形顆粒。一般而論，噴霧造粒效果最好，但成本較高。圖2.6未造粒的粉（平均粒徑40nm）圖2.7噴霧造粒粉（原始平均粒徑40nm）4）加壓方式經(jīng)典加壓方式推動粉料移動的磨具組件稱作為沖頭。干壓成型的通常只用一個沖頭對粉體進行壓縮，即所謂“單向壓”，也有用兩個沖頭對粉體進行相向壓縮，即所謂“雙向壓”。此外還有等靜壓。圖2.8雙向壓示意圖圖2.9等靜壓示意圖密度分布問題粉體在壓縮時，顆粒的移動要與模具產(chǎn)生摩擦，顆粒之間也會有摩擦，使壓力在傳遞過程中有損失，從而坯體各處實際承受的壓力不一致。會造成成型坯中密度不均勻。由于外摩擦力的存在，作用在壓坯上的壓制壓力沿軸向向下傳遞時，不斷損失。在單向壓情況下，在外加壓力P上作用下成型一個直徑為D、高為H的壓坯，通過理論推導，可以得到模底受到壓力P下為：

如果再考慮壓力在彈性變形上的消耗，模底受到壓力可由經(jīng)驗公式確定：式中，ξ、μ

分別為側(cè)壓系數(shù)與外摩擦系數(shù)。壓坯的高度與直徑之比H/D越大，底部壓力損失越大。圖2.10單向壓時坯體中的壓力分布(a)矮模（L/D=0.45）；(b)高模（L/D=1.75）圖2.11加壓方式對壓坯密度的影響

圖2.12單、雙向壓坯的密度分布在靠沖頭近的地方，壓力損失小，密度大；在遠離沖頭的地方，壓力傳遞距離長，壓力累積損失大，密度小。單向壓坯的密度是上大下??；雙向壓坯密度是中間小，兩頭大；雙向壓坯的密度不均勻程度要低于單向壓。等靜壓時由于不存在粉磨與模壁間的摩擦力，壓坯密度不均勻程度又要低于雙向壓。減少壓坯密度不均勻性的原理減少摩擦或減少壓力的傳遞距離。一般可采用以下方法：提高模具與粉體界面處的光潔度在模具壁上抹上潤滑油、粉體中添加潤滑劑采用壓力傳遞距離短的壓制設(shè)計圖2.13采用壓力傳遞距離短的壓制設(shè)計采用更多向壓單向壓→雙向壓→等靜壓5）保壓對粉料進行壓縮，實際上是把氣體趕出粉料。如果氣體不能隨著壓制的進程排除坯體，將隨坯體一起壓縮，增加坯體中的殘余應(yīng)力；卸壓后，被壓縮的氣體又產(chǎn)生膨脹（產(chǎn)生彈性后效的又一原因），從而增加坯體脫模時開裂的危險。因此在壓制時當壓力升最高壓力時應(yīng)保壓一段時間，讓氣體有時間通過擴散排除。2.2.3干壓成型設(shè)備1）手動干壓成型機2）自動干壓成型機

圖2.14手扳機示意圖1-手動螺旋；2-方螺旋；3-方身；4-滑動橫梁；5-立柱；6-上模；7-下模；8-機座；9-腳踏圖2.15液壓成型機原理圖2.16四柱式液壓成型機3）等靜壓成型機等靜壓成型的物理原理根據(jù)帕斯卡原理，對密閉容器的液體或氣體壓縮，液體或氣體可以將所受到的力大小相等地向各處傳遞。

圖2.17帕斯卡原理利用帕斯卡原理可以對粉體壓制成坯,其成型有兩個要點：a)在密閉容器內(nèi)被壓縮的液體或氣體的任意點處靜壓應(yīng)力相等（即等靜壓）；b)液體或氣體對其內(nèi)部固體施加的壓力是通過液/固或氣/固界面進行的，如果固體中的氣孔與施壓的液體或氣體連通，將無法壓縮氣孔。因此需要使用致密包套包裹固體，才能壓縮氣孔。

圖2.18通過包套對粉體坯進行等靜壓等靜壓傳壓介質(zhì)有三類：液體、固體和氣體。氣體傳壓介質(zhì)一般采用氬、氦、氮等氣體。一般采用氬、氦、氮等氣體。氣體容易被壓縮，在高壓下甚至出現(xiàn)液化。故在常溫下，氣體傳壓介質(zhì)通常應(yīng)用于壓力不大于100MPa。液體傳壓介質(zhì)常溫使用液體傳壓介質(zhì)有甘油、水、礦物油、黃油等。液體在也具有可壓縮的特征，在高壓下出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。當水的壓力超過400MPa時、礦物油的壓力大約超600MPa時，能夠出現(xiàn)凝固。因此在采用這類傳壓介質(zhì)的等靜壓機通常使用的壓力低于300MPa。熔融鹽、玻璃熔體、各種金屬熔體也可作為液體傳壓介質(zhì)，特別是用于熱等靜壓中，所使用的最大壓力可達1000MPa

。固體傳壓介質(zhì)當?shù)褥o壓的壓力超過400MPa時，一般使用彈性或塑性很好的固體，如橡皮、塑料軟膜、滑石粉、氮化硼粉、Cr2O3粉、MgO粉、硬脂酸鋅粉等作傳壓介質(zhì)；當?shù)褥o壓的壓力超過1500MPa時，可用鐵粉、鎳粉、滑石粉、葉蠟石等作傳壓介質(zhì)。

等靜壓技術(shù)分類按工作溫度的高低，等靜壓技術(shù)通常分為冷等靜壓（coldisostatic

pressing,CIP）、溫等靜壓（warmisostatic

pressing,WIP)和熱

等靜壓（hotisostatic

pressing,HIP

）。表2.1等靜壓技術(shù)分類等靜壓技術(shù)設(shè)備壓制溫度壓力介質(zhì)包套材料冷等靜壓冷等靜壓機常溫水乳液或油橡膠、塑料溫等靜壓溫等靜壓機80-120℃油橡膠、塑料熱等靜壓熱等靜壓機1000-2000℃氣體金屬、玻璃

從上表可以看出，由于實施等靜壓的溫度不同，這三種等靜壓采用了不同的設(shè)備、壓力介質(zhì)和包套模具材料。圖2.19冷等靜壓技術(shù)基本原理示意圖

圖2.20溫等靜壓技術(shù)基本原理示意圖

圖2.21熱等靜壓技術(shù)基本原理示意圖工作溫度一般為在1000-2200℃溫度，若采用石墨發(fā)熱體，其最高溫度可達2600℃。工作壓力通常為100-200MPa，實驗裝置的最高工作壓力可達到1000MPa。

圖2.22銅粉的壓制曲線冷等靜壓成型的壓制曲線在普通壓制曲線的上方，也就是使用冷等靜壓成型可以在較小的壓力下使壓坯獲得較高的密度。由于等靜壓制時粉末與模壁沒有相對運動，壓制壓力不會被粉末的摩擦力所損耗，所以與一般壓制方法相比，其壓制壓力可大大降低。冷等靜壓成型的壓制曲線2.3流法成型利用漿料成型。塑化劑加得很多，成型坯料已成為漿料?；竟に嚵鞒虨椋涸戏邸A(yù)處理→制漿→漿料→成型→固化→脫?！团鞲鶕?jù)不同漿料，有多種成型工藝，包括注漿成型、注射成型、流延成型、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印等。2.3.1漿料的特性用于各種流法成型的漿料都是陶瓷顆粒在液體中的懸浮液。對漿料的主要要求：良好的流動性

以便流動充模。良好的懸浮性或叫穩(wěn)定性，即漿料儲存一定的時間后不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。以可以保證在大批使用時，前后的漿料性能一致.漿料的固化速度要適當以便控制空心坯件的壁厚和防止坯件開裂。固化后坯件易于與模壁脫開

以便脫模。脫模后的坯件必須有足夠的強度和盡可能大的密度在上述要求中，流動性和穩(wěn)定性是最重要的。

2.3.2漿料穩(wěn)定原理穩(wěn)定性的含義是指漿料長期放置時不產(chǎn)生分層現(xiàn)象。固體顆粒的密度一般大于液體，在重力作用下，液體中的固體顆粒有下沉的趨勢。假設(shè)顆粒為球形，直徑為d，固體和液體的密度分別為ρ1、ρ2，描述其沉降速度有斯托克什方程：

V=(ρ1-ρ2)gd/18η式中η為液體的粘度，顆粒的直徑，g為重力加速度。顯然，顆粒越大沉降越快。1）穩(wěn)定的基本思路對于密度大于液體的固體顆粒，能夠在液體中懸浮，需要滿足兩個條件布朗運動為顆粒在液體中的主要運動形式顆粒受到作熱運動的液體分子對它的撞擊，使它們作布朗運動。

圖2.23顆粒在作布朗運動時的軌跡布朗運動的方向是隨機的，它可以使固體顆粒隨機分布在液體的各個部分。顯然，固體顆粒要均勻分布于液體中，形成懸浮液，應(yīng)使布朗運動成為固體顆粒的主要運動方式。

顆粒越小，布朗運動越明顯。要使布朗運動成為固體顆粒的主要運動方式，顆粒必須小于一定尺度。

避免顆粒碰撞布朗運動可以使小顆粒均勻分布于液體中，也會使顆粒相撞。顆粒相撞的結(jié)果可能使小顆粒結(jié)合成大顆粒。大顆粒不再以布朗運動為主，而是以下沉運動為主，導致漿料分層。

為了避免小顆粒結(jié)合成大顆粒，應(yīng)當在小顆粒間設(shè)置某種機構(gòu)。當兩顆粒相遇時，該結(jié)機構(gòu)產(chǎn)生斥力，阻止兩者進一步靠近。2）阻擋液體中顆粒靠近的兩種模式形成膠團結(jié)構(gòu)。顆粒吸附溶液中的離子而帶電，同時吸引溶液中異號帶電離子在其周圍，成為膠團。圖2.24膠團結(jié)構(gòu)圖2.25顆粒相碰時首先是膠團的帶電的擴散層相交

顆粒相遇時，首先是膠團的帶電擴散層接觸，由于兩個顆粒的擴散層帶有同樣的電性，產(chǎn)生靜電排斥，避免顆粒的直接碰撞。膠團的靜電斥力與膠團的吸附層邊界與擴散層邊界間的電位差成比例。該電位差稱作ζ電位，可用顆粒懸浮液的電動試驗來測定。

圖2.26ζ電位AA為顆粒表面,BB為吸附層界面,CC為擴散層界面。ζ電位為零時，懸浮液聚沉。ζ電位的絕對值越大，懸浮液越穩(wěn)定。一般認為，穩(wěn)定的懸浮液，ζ電位的絕對值應(yīng)在31mV以上?？臻g位阻。漿料中含有水溶性的長鏈聚合物，陶瓷顆粒吸附長鏈聚合物在其表面，顆粒間由于聚合物的空間位阻而產(chǎn)生斥力。圖2.27聚合物的空間位阻而產(chǎn)生斥力3.3.3注漿成型將粉體制備成一種以水為溶劑的漿料，注入能夠吸水的石膏模腔中成型。一種最原始的流法成型。將粉末分散在水中制成懸浮液，將此懸浮液注入石膏模具中，通過石膏模具的吸水作用使懸浮液固化，制得具有一定形狀的生坯。

圖2.28石膏模注漿成型1)漿料注漿成型的關(guān)鍵是有一個好的漿料。

通常通過調(diào)整漿料的PH值來調(diào)整ζ電位該方法一般用于兩性氧化物（如氧化鋁、氧化鐵、氧化鉻等）的懸浮。以氧化鋁為例。氧化鋁顆粒表層在酸性介質(zhì)（如HCl水溶液）中，發(fā)生如下反應(yīng)：

Al2O3+6HCl——→2AlCl3+3H2OAlCl3+H2O==AlCl2OH+HClAlCl2OH+H2O==AlCl(OH)2+HCl AlCl2OH和AlCl(OH)2在水中解離為AlCl2+

、AlCl2+和OH-，Al2O3顆粒優(yōu)先吸附含鋁的AlCl2+和AlCl2+

，形成帶正電的膠粒；膠粒再吸引OH-形成一個龐大的膠團。圖2.29在HCl水溶液中的氧化鋁膠團

當料漿中添加HCl時（PH值降低），Cl－離子增多，Cl－離子會進入吸附層取代OH－離子。由于Cl－離子水化能力大于OH－離子，水化后的體積較大，實際擠進吸附層的負離子濃度不是增加了，而是減少了，使膠粒的正電荷增加；膠粒的正電荷數(shù)增大，吸引更多的負離子在其周圍，使擴散層增厚。導致ζ電位增大。但是，如果料漿中HCl添加量過大（即PH值過低）時，大量的Cl－離子被壓入吸附層，使膠粒的正電荷降低，擴散層變薄，導致ζ電位降低。 故有一個最佳的PH值范圍。表2.2常用氧化物注漿成型漿料的PH值原料氧化鋁氧化鉻氧化鈹氧化鈾氧化釷氧化鋯PH值3—42—343.53.5以下2.3

對于不與酸反應(yīng)的陶瓷粉料，可在其水溶液中加入聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)吸附在顆粒表面，使顆粒帶電形成膠團。在制備氧化鋁漿料時，通常加進少量的阿拉伯樹膠，幫助形成穩(wěn)定漿料。見下圖，若阿拉伯樹膠用量太少，一根線性分子上有很多氧化鋁顆粒，由于重力作用而聚沉；當阿拉伯樹膠用量較多時，其線性分子在水中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使氧化鋁顆粒表面表面形成一層有機親水保護膜，阻礙氧化鋁顆粒碰撞聚沉（空間位阻效應(yīng)）。

圖2.30阿拉伯樹膠用量與氧化鋁漿料的粘度的關(guān)系2）模具材料注漿成型模具用能吸水的多孔材料制備。傳統(tǒng)上，采用石膏制備。石膏模具材料的氣孔為了保證模具的脫水能力，用作模具的石膏材料含有大量的、相互連通微孔，它們通過毛細管作用吸收漿料中的水份。氣孔率為30％—50％，孔徑在1—6微米。石膏模具的造孔方法石膏的的化學式為CaSO4。CaSO4常含有結(jié)晶水，含有半個結(jié)晶水的石膏（CaSO4?1/2H2O）稱作半水石膏,含有兩個結(jié)晶水的石膏（CaSO4?2H2O）稱作二水石膏。半水石膏和二水石膏之間的關(guān)系為：CaSO4?1/2H2O+3/2H2O=CaSO4?2H2O+Q(6千卡/克)

石膏模具材料是二水石膏的多晶體。用半水石膏原料粉與適當比例的水混合，半水石膏溶解于水中，同時二水石膏晶體以形核、長大方式從水溶液中析出。所析出的二水石膏晶體呈針狀，不同的針狀二水石膏晶體搭接，形成微觀孔隙。

圖2.31石膏材料中的孔隙2.3.4注射成型

1）基本概念將陶瓷粉料與熱塑性的有機物混合均勻（其產(chǎn)物稱為喂料），在一定壓力下將熔融喂料注入型腔中，喂料冷凝后即成為有一定形狀的坯體。熱塑性的有機物指具有可逆的高溫軟化、低溫硬化特性的有機物，如石蠟。將熱塑性有機物與陶瓷混合以后，形成喂料；將喂料加熱到有機物的熔點以上，有機物成為液體，喂料因此獲得很好的流動性；熔融的喂料在一定的壓力驅(qū)動下流動沖模，充滿給定的型腔；待型腔中的喂料溫度降到有機物的熔點以下時，喂料固化；打開型腔，可以獲得成型坯。

成型坯是陶瓷與有機物的復(fù)合材料。

由于采用流動充模，該法能夠批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜的中小型坯件。注射成型的主要工藝流程粉料與有機物的混煉→除氣→粒狀喂料→注射→成型坯→脫脂→燒結(jié)→產(chǎn)品分類按照注射時采用的壓力大小，注射成型可以分為高壓注射成型（大于100大氣壓）和低壓注射成型（4-6大氣壓）兩種。低壓注射成型又稱熱壓鑄，高壓注射成型往往簡稱注射成型。圖2.32高壓注射成型機圖2.33低壓注射成型機

2）喂料的配方喂料通常由三種物質(zhì)組成，陶瓷粉、粘結(jié)劑、表面活性劑。其中陶瓷在喂料中的體積分數(shù)在40%-到70%之間。一般陶瓷的體積分數(shù)越高越好，因為這樣有助于減小燒結(jié)收縮，從而減小變形。粘結(jié)劑、表面活性劑都是有機物，通常統(tǒng)一稱作粘結(jié)劑。其中表面活性物質(zhì)加入量很少，不到有機物總含量的5%。粘結(jié)劑采用熱塑性的聚合物，如石蠟、聚乙烯、聚丙烯等，其基本功能為：賦予喂料流動性和將顆粒粘合起來。粘結(jié)劑采用多種聚合物構(gòu)成，分主粘結(jié)劑和輔粘結(jié)劑。其中主粘結(jié)劑數(shù)量較多，賦予粘結(jié)劑基本性能，如石蠟；輔粘結(jié)劑數(shù)量較少，主要用于改善粘結(jié)劑的脫脂性能，如EVA（乙烯-醋酸乙烯脂共聚物）。

表面活性劑

用于改善陶瓷顆粒與有機粘結(jié)劑的界面結(jié)合狀態(tài)。陶瓷顆粒表面通常有極性基團，而熱塑性的粘結(jié)劑（如石蠟）通常無極性基團，故粘結(jié)劑不潤濕陶瓷顆粒。要使石蠟很好地包覆粉體顆粒，蠟漿配方中通常含有一些表面活性物質(zhì)，如油酸、硬脂酸、蜂蠟等。表面活性物質(zhì)有兩類基團，極性的和非極性的，極性基團與陶瓷粉體相容，非極性基團與粘結(jié)劑相容。采用表面活性物質(zhì)可以減少粘結(jié)劑的用量，改善成型性能等。3）喂料制備制備流程為：陶瓷粉體→改性（包覆表面活性劑）→

主輔粘結(jié)劑加熱混合（熔融）→→粗混→精混（練泥）→

→真空除氣→陳腐→制粒3）成型在專門的成型機上進行。以熱壓注成型為例。圖2.34熱壓注成型機

主要成型參數(shù)有：喂料溫度溫度越高，流動性越好。但最高溫度受石蠟的熱解溫度（150℃）限制。模具溫度不僅決定坯體的冷卻固化速度，還影響蠟漿在模腔內(nèi)的流變行為。一般模溫控制在20～30℃范圍內(nèi)。注模壓力料漿在壓縮空氣的壓力推動下注入模腔時。對尺寸大、形狀復(fù)雜、薄壁的坯體或粘度大的料漿，注模壓力宜大些，以克服充模阻力。注模壓力一般在0.3～0.5MPa范圍。保壓時間足夠的保壓時間不僅能保證料漿充滿全部模腔，還可為坯體開始冷卻收縮時補充適量的新漿，以減少內(nèi)部縮孔和降低總收縮率。保壓時間與坯體大小和形狀有關(guān)。對一般形狀簡單，尺寸小的坯體，在0.3-0.4MPa下保壓5-15s；對大型或形狀復(fù)雜的坯體，在0.4-0.5MPa下保壓約1min。料漿凝固成固態(tài)時產(chǎn)生體積收縮，收縮率一般為1%。4）脫脂為了成型方便，注射成型坯中含大量的有機物，但有機物并非最終產(chǎn)品需要，需要在燒結(jié)前加以排除。完成這項工作的工藝叫脫脂。

。

有兩種類脫脂工藝，即熱脫脂，加熱使有機物離開坯體；溶劑脫脂，用某種溶劑使坯體中有機物中的某一組分溶出,然后再進行熱脫脂。這里只介紹熱脫脂。粘結(jié)劑的熱脫脂特性對粘結(jié)劑作熱失重（TG）和差熱（DSC）分析：

圖2.35粘結(jié)劑的熱失重曲線和差熱曲線

粘結(jié)劑在加熱過程的變化，熔化和氣化,都容易在成型坯體中產(chǎn)生缺陷。其中熱解產(chǎn)生失重最為明顯,常常在坯體中產(chǎn)生氣泡、裂紋等缺陷。

圖2.36粘結(jié)劑的脫脂溫度范圍

T1為脫脂開始溫度，T2為脫脂結(jié)束溫度在T1、T2溫度之間要緩慢升溫，使產(chǎn)生的氣體有足夠的時間排出。為了減少脫脂缺陷，光靠降低升溫速度還不夠，還應(yīng)從粘結(jié)劑的設(shè)計入手，即采用T1、T2溫度區(qū)間比較寬的粘結(jié)劑，或采用復(fù)合粘結(jié)劑（主、輔粘結(jié)劑）。

圖2.37復(fù)合粘結(jié)劑的脫脂溫度范圍

復(fù)合粘結(jié)劑的脫脂溫度范圍大為擴大，更易于實現(xiàn)脫脂控制。坯體的尺寸效應(yīng)粘結(jié)劑氣化后，要通過擴散從坯體內(nèi)部的產(chǎn)生點向體外排出。如果擴散速度跟不上產(chǎn)生速度，就會在坯體中積聚成氣泡。擴散距離L與時間t一般呈拋物線規(guī)律：

L=Kt1/2式中K為常數(shù)。顯然，距離越長，所需時間越長。這個規(guī)律也可用于設(shè)計脫脂工藝：坯體的壁厚越大，脫脂時間越長。過長的脫脂時間，會大大增加生產(chǎn)成本，會使注射成型喪失其比較優(yōu)勢。一般認為，注射成型只適合壁厚20mm以下的零件的成型。常見的熱脫脂工藝先將注射成型坯體埋于疏松的惰性粉料（又稱吸附劑，常用經(jīng)高溫煅燒的工業(yè)Al2O3粉末，Al2O3的高溫穩(wěn)定性好，不與坯體黏結(jié)

）中，再與惰性粉料一起加熱。當溫度升至粘結(jié)劑的熔化溫度以上時，粘結(jié)劑發(fā)生熔化。吸附劑以毛細管力將部分熔融粘結(jié)劑從坯體中抽提出來，形成部分脫脂（稱為虹吸脫脂）。

圖2.38虹吸脫脂當溫度升至粘結(jié)劑的熱解溫度以上時，有機物開始分解、氣化、燃燒，有大量的氣體物質(zhì)離開坯體，坯體中很容易產(chǎn)生氣泡、裂紋等缺陷。當溫度升至450℃以上時，坯體中基本不存在有機物，脫脂結(jié)束。失去粘結(jié)劑的坯體完全靠吸附劑維持形狀，這是坯體最脆弱的時候。不能震動和觸摸。將坯體繼續(xù)升溫至坯體發(fā)生燒結(jié)或部分燒結(jié)的溫度，坯體中的顆粒之間產(chǎn)生化學鍵的結(jié)合，坯體具有一定的強度時，可以降溫，脫脂工藝結(jié)束。一般脫脂工藝的最高溫度要到900-1100℃，視具體粉料而定。例：某廠采用的脫脂處理溫度制度（總需時72h

）40-100℃升溫速率10℃/h、100℃保溫2h100-180℃升溫速率10℃/h、180℃保溫4h180-260℃升溫速率10℃/h、400℃保溫2h400-500℃升溫速率15℃/h，500-1050℃升溫速率50℃/h、1050℃保溫3h

若坯體壁厚較大，應(yīng)增加分段且各段保溫時間還需適當延長，總需時更長，可達80h、120h。2.3.5直接凝固成型（DCC）由瑞士蘇黎世高校的L.Gaucker教授和T.Graule博士共同發(fā)明。

1)成型原理在陶瓷料漿中加入催化劑。催化劑啟動之前，漿料中膠團結(jié)構(gòu)發(fā)育完好，料漿為高分散、流動性好的懸浮液；進行流動充模；充模后，啟動催化劑，漿料的PH值或電解質(zhì)濃度迅速變化，膠團結(jié)構(gòu)破壞，顆粒碰撞并結(jié)合在一起。使料漿體系將由高度分散狀態(tài)變成凝聚狀態(tài)，并使?jié){料固化。

圖2.39高、低固相含量懸浮液變成凝聚狀態(tài)之差別

對于稀懸浮液，顆粒碰撞產(chǎn)生團聚，產(chǎn)生分層；但對于高固相體積分數(shù)的濃懸浮液（>50%），可形成具有一定強度的網(wǎng)絡(luò)而凝固成坯體。2)直接凝固成型成型的工藝過程圖2.40直接凝固成型成型的工藝過程

直接凝固成型有兩個關(guān)鍵工藝步驟：漿料制備要求：在低粘度（<1Pa·s）條件下保持高固相含量（固相體積>55%）降低料漿粘度途徑常是調(diào)整pH值，使ζ–電位達到最高。圖2.41SiC漿料的粘度與固相含量的關(guān)系

引入催化劑控制料漿的凝固過程不同的陶瓷粉料，可以選擇不同的化學反應(yīng)使料漿凝固。用于直接凝固成型成型的化學反應(yīng)應(yīng)滿足下列要求：化學反應(yīng)可控制在料漿澆注前不發(fā)生反應(yīng)，澆注后可控制反應(yīng)的進程，使料漿凝固；反應(yīng)物不影響產(chǎn)品性能反應(yīng)條件容易實現(xiàn)，最好在常溫下進行。表2.3常用的催化劑及反應(yīng)以尿素酶催化尿素水解反應(yīng)為例。

圖2.42氧化鋁陶瓷用尿素酶作催化劑進行DCC成型時凝固時間與溫度及尿素酶含量的關(guān)系料漿的凝固速度與溫度和酶加入量著密切相關(guān)：升高溫度和增加酶加入量，能明顯加速凝固進程。2.3.6凝膠注模成型（Gel-casting）由美國橡樹嶺國家重點實驗室MarkA.Janney教授等人發(fā)明。1）基本原理在高固相含量（體積分數(shù)<50%）、低粘度（<1Pa?s)的陶瓷漿料中摻入低濃度的有機單體，加入引發(fā)劑后，進行流動充模。沖膜之后，引發(fā)漿料中的有機單體發(fā)生原位聚合反應(yīng)，形成堅固的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){料原位凝固，從而使陶瓷壞體成型。然后進行脫模、干燥、去除有機物、燒結(jié)，最終制得所需陶瓷零件。

有機物的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將料漿中的水分隔包裹。圖2.43凝膠注模成型工藝流程2）凝膠注模成型的工藝過程先將有機單體與水配制一定濃度的預(yù)混液；使陶瓷粉末懸浮于其中制成漿體；然后加入適量的催化劑或者引發(fā)劑攪拌均勻并注射入模；引發(fā)模內(nèi)的有機單體發(fā)生聚合反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為由大分子網(wǎng)絡(luò)定型的陶瓷坯體；坯體經(jīng)干燥、排膠、燒結(jié)得到致密產(chǎn)品。單體預(yù)制混液的配制單體預(yù)制混液由單體和溶劑組成。

現(xiàn)在一般使用水溶性丙烯酰胺凝膠體系。其中，丙烯酰胺作為主單體，N,N-二甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，兩者按一定比例溶入去離子水中配制成預(yù)混液。一般預(yù)混液中的單體的質(zhì)量濃度為15%，丙烯酰胺：N,N-二甲基丙烯酰胺為24：1。。由于丙烯酰胺毒性較大，目前已逐漸被低毒性的甲基丙烯酰胺所取代。而交聯(lián)劑仍采用N,N-二甲基丙烯酰胺或聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯。陶瓷漿體的制備將陶瓷粉末和適量的分散劑加入預(yù)混液中，調(diào)制成高固相含量的陶瓷懸浮液。固相含量直接決定成型坯體的密度，高固相含量可以減少坯體在干燥過程中的收縮和變形，提高燒結(jié)密度，但是固相含量的提高使料漿黏度上升，影響漿料的流動性和可澆注性。因此，需要采用合適的分散劑及分散技術(shù)調(diào)節(jié)漿料的流動性。為了改善陶瓷漿料的流動性，提高漿料的固相含量，常常需向陶瓷漿料中加入少量的高分子聚合物作為分散劑。

對于SiC陶瓷粉，四甲基氫氧化銨（TMAH）是一種較好的分散劑，當pH=11.9時，SiC料漿的ξ-電位具有最大絕對值，SiC粉的分散性最好。制備SiC陶瓷固相含量為70%的濃懸浮液的最佳分散劑量是0.12%。漿料的黏度隨著球磨時間的延長而降低，球磨12h后可趨于穩(wěn)定。注漿及凝膠反應(yīng)在漿料中加入適量的引發(fā)劑和催化劑，攪拌均勻后用真空除去漿料中的氣體，然后注漿入模。模具內(nèi)的漿料在引發(fā)劑或熱作用下發(fā)生凝膠反應(yīng)而固化成型，0.15~1h后脫模，得到陶瓷坯體。一般用質(zhì)量分數(shù)為5%的過硫酸銨（APS）水溶液作引發(fā)劑，N,N,N,N-四甲基乙酰胺（TEMED）作催化劑。由于凝膠反應(yīng)是放熱反應(yīng)，開始聚合取決于料漿的溫度。凝膠化過程由停留時間控制（停留時間指加入引發(fā)劑或催化劑到開始聚合的時間，即可以注漿的時間），停留時間一般在5~120min。表2.4引發(fā)劑對漿料固化成型的影響

實驗結(jié)果：加入引發(fā)劑的Al2O3料漿，在25℃試驗室溫下經(jīng)較短時間就開始固化。3）凝膠注模成型的特點、應(yīng)用料漿固相含量高，因而生坯的密度大，均勻性好，干燥收縮小，干燥坯體的強度高（其拉伸強度一般>3MPa，高出干法成型坯體強度的5倍之多，有些甚至達8MPa），可經(jīng)受機加工，如鉆孔、高精度切削、數(shù)控加工等；因凝膠注模成型中粘結(jié)劑含量很少，無需專門而嚴格的脫脂工序，脫脂可以與燒結(jié)過程同時進行；成型時間短、精確度高、成本低；可生產(chǎn)近凈尺寸的復(fù)雜形狀陶瓷部件。2.3.6流延成型將具有一定流動性的陶瓷料漿，在基材上漫流、鋪展，形成表面光滑、厚度均勻的薄層，待其干燥、固化后從基材上揭下。流延成型是大規(guī)模制備薄板狀（1微米至1毫米）陶瓷生坯的技術(shù)。圖2.44流延成型

流延成型的基本工藝流程為：陶瓷粉體→漿料的配方與制備→流延→剪裁→脫脂→燒結(jié)表2.5幾種典型的流延成型漿料配方（%）

圖2.45流延成型機結(jié)構(gòu)示意圖1－不銹鋼帶；傳動設(shè)備；3加料漏斗；調(diào)節(jié)枝干；5－彈簧；6－干燥箱圖2.46流延法制造制造疊層陶瓷工藝過程圖2.47坯帶壓型法制造制造加熱器流程圖1－低灰分紙卷筒；2－料漿槽；3－烘干區(qū)；4－拉緊軸；5－加熱器；6－壓型輥；7－瓦棱狀壓型坯模；8－成品坯卷軸

2.4可塑法成型利用泥料成型。2.4.1泥料的可塑性下圖為泥團在壓潰實驗中的應(yīng)力－應(yīng)變曲線，非常類似于固體材料的應(yīng)力－應(yīng)變曲線。

圖2.48泥團的應(yīng)力－應(yīng)變曲線當泥團受到很小的應(yīng)力時，發(fā)生彈性變形，應(yīng)力和應(yīng)變成正比，彈性極限是σy。彈性變形的機制是塑化劑彈性變形的及泥團中含