（高清版）DZT 0064.91-2021 地下水質(zhì)分析方法第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的測定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法

中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)地下水質(zhì)分析方法二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的測定吹掃捕集/氣相色譜一質(zhì)譜法Purgeandtrap/gasc中華人民共和國自然資源部發(fā)布I前言 V1范圍 2規(guī)范性引用文件 23術(shù)語和定義 2 25試劑與材料 25.1載氣與吹掃氣 25.2試驗(yàn)用水 3 3 35.5替代物標(biāo)準(zhǔn) 35.6內(nèi)標(biāo) 3 35.8甲醇 35.9磷酸溶液(2+1) 35.10抗壞血酸 36儀器設(shè)備 46.1氣相色譜—質(zhì)譜儀 46.2吹掃捕集系統(tǒng) 46.3吹掃管 46.4毛細(xì)管色譜柱 46.5注射器 46.6容量瓶 46.7樣品瓶 46.8低溫冷藏設(shè)備 47樣品采集與保存 47.1采樣準(zhǔn)備 47.2采樣方法 4 57.4樣品保存 58分析步驟 58.1參考分析條件 58.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 68.3標(biāo)準(zhǔn)系列配制 68.4質(zhì)譜儀調(diào)諧 68.5進(jìn)樣方式 7Ⅱ8.6初始校準(zhǔn) 78.7持續(xù)校準(zhǔn) 78.8檢測 78.9定性分析 78.10定量分析 79結(jié)果計(jì)算 8 8 810.2精密度 811質(zhì)量保證和控制 911.1實(shí)驗(yàn)室初始試劑與材料空白確認(rèn) 9 9 11.6實(shí)驗(yàn)室平行樣分析 11.7初始校準(zhǔn) 11.8持續(xù)校準(zhǔn) 附錄A(資料性)方法有效性評價(jià) 附錄B(資料性)揮發(fā)性鹵代烴類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流色譜圖 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4—2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定起草。本文件是DZ/T0064《地下水質(zhì)分析方法》的第91部分。DZ/T0064已經(jīng)發(fā)布了以下部分： ——第3部分：溫度的測定溫度計(jì)(測溫儀)法；——第4部分：色度的測定鉑—鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法； 第6部分：電導(dǎo)率的測定——第7部分：Eh值的測定第8部分：懸浮物的測定電位法；重量法；——第9部分：溶解性固體總量的測定重量法；——第10部分：砷量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法； -第11部分：砷量的測定氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法；——第12部分：鈣和鎂量的測定火焰原子吸收分光光度法； ——第14部分：鎂量的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法；——第15部分：總硬度的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法； ——第17部分：總鉻和六價(jià)鉻量的測定二苯碳酰二肼分光光度法；——第18部分：總鉻和六價(jià)鉻量的測定催化極譜法；——第19部分：催化極譜法測定銅； 第23部分：鐵量的測定二氮雜菲分光光度法；——第24部分：鐵量的測定硫氰酸鹽分光光度法； 第25部分：鐵量的測定火焰原子吸收分光光度法； 第26部分：汞量的測定冷原子吸收分光光度法； 第27部分：鉀和鈉量的測定火焰發(fā)射光譜法； ——第29部分；鋰量的測定火焰發(fā)射光譜法； 第30部分：鋰量的測定火焰原子吸收分光光度法； 第31部分：錳量的測定過硫酸銨分光光度法；——第32部分：錳量的測定火焰原子吸收分光光度法；——第33部分：鉬量的測定催化極譜法；——第34部分：催化極譜法測定鎳和鈷；——第35部分：催化極譜法測定鉛； 第36部分：銣和銫量的測定火焰發(fā)射光譜法；——第37部分：硒量的測定催化極譜法； 第38部分：硒量的測定氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法；——第39部分：鍶量的測定火焰發(fā)射光譜法；——第40部分：催化極譜法測定釩； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；——第43部分：酸度的測定——第44部分：硼量的測定 H酸—甲亞胺分光光度法； ——第47部分：游離二氧化碳的測定滴定法；——第48部分：侵蝕性二氧化碳的測定滴定法； 第49部分：碳酸根、重碳酸根和氫氧根離子的測定滴定法；——第50部分：氯化物的測定銀量滴定法； —第52部分：氟化物的測定——第53部分：氟化物的測定 第54部分：氟化物的測定——第55部分：碘化物的測定——第56部分：碘化物的測定吡啶—吡唑啉酮分光光度法；茜素絡(luò)合物分光光度法；離子選擇電極法；催化還原分光光度法；淀粉分光光度法；——第57部分：氨氮的測定納氏試劑分光光度法； ——第59部分：硝酸鹽的測定紫外分光光度法；——第60部分：亞硝酸鹽的測定分光光度法； 第61部分：磷酸鹽的測定磷鉍鉬藍(lán)分光光度法； -第62部分：硅酸的測定硅鉬黃分光光度法；——第63部分：硅酸的測定硅鉬藍(lán)分光光度法；——第64部分：硫酸鹽的測定乙二胺四乙酸二鈉一鋇滴定法； 第65部分：硫酸鹽的測定比濁法； 第67部分：硫化物的測定對氨基二甲基苯胺分光光度法；——第68部分：耗氧量的測定酸1性高錳酸鉀滴定法；——第69部分：耗氧量的測定堿性高錳酸鉀滴定法； V ——第75部分：鐳和氡放射性的測定射氣法； ——第78部分：氘的測定金屬鋅還原一氣體同第79部分：氚的測定放射化學(xué)法； ——第84部分：鍶量的測定火焰原子吸收分光光度法；——第86部分：氰化物的測定流動(dòng)注射在線蒸餾法；——第89部分：氘的測定在線高溫?zé)徂D(zhuǎn)換 Ⅱ?yàn)闈M足我國地下水質(zhì)檢測分析工作的需要，配套GB/T14848—1993《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施，原地質(zhì)礦產(chǎn)部于1993年制定發(fā)布了DZ/T0064—1993《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》,分為總則、水樣的采集和保存、各項(xiàng)水質(zhì)檢測方法等共80個(gè)部分。DZ/T0064—1993發(fā)布實(shí)施已20余年，隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，分析技術(shù)不斷進(jìn)步，與此同時(shí)GB/T14848《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》也于2017年進(jìn)行了修訂完善，有必要對DZ/T0064—1993進(jìn)行修訂，以適應(yīng)當(dāng)前地下水資源調(diào)查、評價(jià)本次修訂保留了DZ/T0064—1993第16、19、34、35、40、41部分等與催化極譜法測定有關(guān)的6個(gè)部分，對其他74個(gè)部分進(jìn)行了修訂；新制定測定方法標(biāo)準(zhǔn)11個(gè)部分。修訂后的DZ/T0064更名為《地下水質(zhì)分析方法》,由91個(gè)部分構(gòu)成。——第2部分：水樣的采集和保存。 第3部分：溫度的測定溫度計(jì)(測溫儀)法。——第4部分：色度的測定鉑—鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法。——第6部分：電導(dǎo)率的測定——第7部分：Eh值的測定第8部分；懸浮物的測定玻璃電極法。——第9部分：溶解性固體總量的測定重量法?！?0部分：砷量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。 ——第12部分：鈣和鎂量的測定火焰原子吸收分光光度法?！?3部分：鈣量的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法。——第14部分：鎂量的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法。 第15部分：總硬度的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法?！?6部分：催化極譜法測定鎘。 第17部分：總鉻和六價(jià)鉻量的測定二苯碳酰二肼分光光度法。——第18部分：總鉻和六價(jià)鉻量的測定催化極譜法?！?9部分：催化極譜法測定銅。 第23部分：鐵量的測定 第24部分，鐵量的測定——第25部分：鐵量的測定——第26部分：汞量的測定二氮雜菲分光光度法。硫氰酸鹽分光光度法。火焰原子吸收分光光度法。冷原子吸收分光光度法。 —第55部分：碘化物的測定 ——第67部分：硫化物的測定——第68部分：耗氧量的測定——第69部分：耗氧量的測定——第70部分：耗氧量的測定對氨基二甲基苯胺分光光度法。酸性高錳酸鉀滴定法。堿性高錳酸鉀滴定法。重鉻酸鉀滴定法?！?2部分：敵敵畏、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱和對硫磷的測定譜法?！?3部分：揮發(fā)性酚的測定4—氨基安替吡啉分光光度法。譜法?！?5部分：鐳和氡放射性的測定射氣法?！?6部分：總α和總β放射性的測定放射化學(xué)法。 第77部分：18O的測定CO,-H,O平衡一氣體同位素質(zhì)譜法， 第78部分：氘的測定金屬鋅還原一氣體同位素質(zhì)譜法?！?9部分：氚的測定放射化學(xué)法。氣相色氣相色——第80部分：鋰、銣、銫等40個(gè)元素量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法?！?1部分：汞量的測定原子熒光光譜法?！?2部分：鈉量的測定火焰原子吸收分光光度法。——第84部分：鍶量的測定火焰原子吸收分光光度法?！?5部分：揮發(fā)性酚的測定流動(dòng)注射在線蒸餾法?！?6部分：氰化物的測定流動(dòng)注射在線蒸餾法。 ——第90部分：18O的測定在線磷酸酸解一氣體同位素質(zhì)譜法。合成苯一液體閃爍計(jì)數(shù)法。在線CO?-H?O平衡一氣體同位素質(zhì)譜法。 第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1一二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的測定吹掃捕集/氣相色譜一質(zhì)譜法。DZ/T0064的第1部分規(guī)定了地下水質(zhì)分析的一般要求，第2部分規(guī)定了水樣的采集和保存要求，第3～91部分給出了常用地下水質(zhì)量指標(biāo)分析測定方法及要求。1地下水質(zhì)分析方法第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的測定吹掃捕集/氣相色譜一質(zhì)譜法普示使用本部分的人員應(yīng)具有氣相色譜一質(zhì)譜使用經(jīng)驗(yàn)或在有氣相色譜一質(zhì)譜使用經(jīng)驗(yàn)的分析人員指導(dǎo)下操作；分析中使用的標(biāo)準(zhǔn)、替代物標(biāo)準(zhǔn)及有機(jī)溶劑等可能有毒或潛在有毒，應(yīng)在通風(fēng)櫥中使用，并按規(guī)定佩戴防護(hù)器具、避免觸及皮膚和衣物、妥善處置樣品殘液。本警示并未指出所有可能的危1范圍本文件規(guī)定了吹掃捕集/氣相色譜一質(zhì)譜法測定地下水樣品中二氯甲烷、氯乙烯、1,1—二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的方法。本文件適用于地下水樣品中二氯甲烷、氯乙烯、1,1一二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的測定，其他組分經(jīng)驗(yàn)證后也可用本方法測定。本方法經(jīng)驗(yàn)證后還可用于地表水、飲用水的測定。1.60μg/L;選擇離子掃描檢測模式下方法檢出限為0.03μg/L~0.06μg/L,方法定量限為0.12μg/L~0.24μg/L,具體見表1。表1方法檢出限及方法定量限全掃描檢測模式(FullScan)選擇離子掃描檢測模式(SIM)121,1—二氯乙烯34反1,2—二氯乙烯51,1—二氯乙烷671,1,1一三氯乙烷8四氯化碳91,2—二氯乙烷1,2—二氯丙烷順1,3—二氯丙烯反1,3—二氯丙烯2表1方法檢出限及方法定量限(續(xù))全掃描檢測模式(FullScan)選擇離子掃描檢測模式(SIM)1,1,2—三氯乙烷四氯乙烯1,1,2,2—四氯乙烷1,3—二氯苯1,4—二氯苯1,2—二氯苯1,2,4一三氯苯2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T6379.2—2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。借助吹掃捕集裝置，高純氦(或氮)氣將地下水樣品中低水溶性的揮發(fā)性鹵代烴、內(nèi)標(biāo)、替代物標(biāo)準(zhǔn)吹出并被吸附劑吸附，被吸附的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)升溫脫附后，高純氦(或氮)氣導(dǎo)入氣相色譜毛細(xì)管柱分離、質(zhì)譜檢測器檢測。以樣品組分質(zhì)譜圖、保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)組分質(zhì)譜圖和保留時(shí)間對比并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜庫質(zhì)譜圖進(jìn)行定性分析；以樣品與標(biāo)準(zhǔn)組分的儀器響應(yīng)值(峰面積或峰高)進(jìn)行定量分析。5試劑與材料5.1載氣與吹掃氣載氣為氦氣，吹掃氣為氦氣或氮?dú)猓缓饣虻獨(dú)饧兌染鶠?9.999%,分別通過含5A分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。35.2試驗(yàn)用水不含待測組分或待測組分質(zhì)量濃度低于方法檢出限的純凈水、蒸餾水或礦泉水。取與樣品體積相同的上述水按本方法檢測后應(yīng)滿足上述要求。如果待測組分質(zhì)量濃度超出方法檢出限，可在高純氮?dú)饬飨轮蠓?0min加以去除。5.3混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液質(zhì)量濃度為1000ng/mL,有證校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)組分含氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反1,2—二氯乙烯、1,1—二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1一三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,2—二氯丙烷、溴二氯甲烷、順1,3—二氯丙烯、反1,3—二氯丙烯、1,1,2—三氯乙苯、1,2,4—三氯苯。購買的有證標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)經(jīng)不同來源的標(biāo)準(zhǔn)樣品核查合格后使用。5.4二級標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用微量氣密性注射器(見6.5)準(zhǔn)確移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(見5.3)至已有一定量甲醇的2mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容，以此作為二級標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，稀釋后質(zhì)量濃度應(yīng)低于一級標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1個(gè)～2個(gè)數(shù)量級。5.5替代物標(biāo)準(zhǔn)4—溴氟苯、甲苯-dg、1,2—二氯乙烷一d?、二溴氟甲烷等。依據(jù)儀器靈敏度確定替代物標(biāo)準(zhǔn)添加質(zhì)量濃度。添加方法：吹掃捕集前將質(zhì)量濃度為25.0μg/mL～50.0μg/mL的替代物標(biāo)準(zhǔn)1.0μL添加到氟苯、氯苯-d;、1,4—二氯苯-d?等。依據(jù)儀器靈敏度確定內(nèi)標(biāo)添加質(zhì)量濃度。添加方法：吹掃捕集前將質(zhì)量濃度為25.0μg/mL～50.0μg/mL的內(nèi)標(biāo)1.0μL添加到標(biāo)準(zhǔn)、空白和樣品中。5.74一溴氟苯質(zhì)量濃度為25μg/mL～50μg/mL,甲醇介質(zhì)。農(nóng)藥殘留級或相當(dāng)級別。不含待測組分，貯存在無污染的區(qū)域。5.9磷酸溶液(2+1)優(yōu)級純濃磷酸與試驗(yàn)用水(見5.2)配制而成。5.10抗壞血酸46儀器設(shè)備6.1氣相色譜一質(zhì)譜儀四極桿、離子阱氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀或類似聯(lián)用分析儀器。氣相色譜具有毛細(xì)管柱分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜儀帶電子轟擊離子源(EI),掃描速度大于或等于1000amu/s,配備數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。儀器應(yīng)檢定合格后使用，儀器靈敏度應(yīng)滿足表1的要求。6.2吹掃捕集系統(tǒng)由吹掃裝置、捕集管及脫附裝置組成，系統(tǒng)帶捕集阱，捕集阱填料各為1/3的聚2,6—苯基對苯醚(Tenax)/硅膠/碳分子篩。6.3吹掃管5mL、25mL砂芯式吹掃管。根據(jù)檢測需要和氣相色譜一質(zhì)譜儀靈敏度選擇吹掃管。一般選用5mL吹掃管，需更高靈敏檢測可選用25mL吹掃管。6.4毛細(xì)管色譜柱6%腈丙基苯基一94%二甲基聚硅氧烷分析柱，規(guī)格為60m×0.32mmi.d,膜厚為1.8μm;或其他等效毛細(xì)管色譜柱。6.5注射器6.7樣品瓶帶螺旋蓋、預(yù)清洗潔凈的40mL棕色VOA瓶，配聚四氟乙烯膜的硅膠瓶墊。6.8低溫冷藏設(shè)備用于存放樣品，溫度保持在4℃左右的冷藏設(shè)備。7樣品采集與保存7.1采樣準(zhǔn)備7.2采樣方法傾斜樣品瓶(見6.7),將水樣緩慢導(dǎo)入預(yù)先加有4滴磷酸溶液(見5.9)的樣品瓶至瓶滿并形成一向5上彎月面(不能溢出，若溢出應(yīng)換新瓶重新采集),旋即擰緊瓶蓋(密封墊聚四氟乙烯膜一面對著樣品)。顛倒小瓶、輕敲，檢查是否有氣泡，若無氣泡，迅速貼好標(biāo)簽，并放入帶密封條的塑料袋，倒置放入4℃左右的低溫冷藏設(shè)備(見6.8)中；若有氣泡，須重新采集。樣品導(dǎo)入時(shí)應(yīng)避免攪動(dòng)，以防止揮發(fā)性有機(jī)物逸出和產(chǎn)生空氣氣泡。每個(gè)樣品至少應(yīng)同時(shí)采集正、副樣各1瓶。采集后的樣品應(yīng)盡快檢測。7.3現(xiàn)場質(zhì)量控制樣采集樣品采集前將試驗(yàn)用水(見5.2)裝入樣品瓶(見6.7)制成現(xiàn)場空白樣。20個(gè)樣品為一批，總數(shù)不足20個(gè)也為一批。每批樣品至少采集1個(gè)現(xiàn)場空白樣、1個(gè)平行樣。現(xiàn)場平行樣采集方法同7.2。7.4樣品保存樣品采集后應(yīng)低溫保存并盡快分析，最長保存期不超過14d。未及時(shí)分析的樣品應(yīng)在4℃左右保存，以防止樣品瓶凍裂。保存區(qū)不得含有揮發(fā)性有機(jī)物蒸汽。8分析步驟8.1參考分析條件8.1.1吹掃捕集條件吹掃氣(見5.1)流速為30mL/min～40mL/min;吹掃溫度為40℃;吹掃時(shí)間為10min～15min;捕集阱(見6.2);解析預(yù)熱溫度為180℃,解析溫度為190℃,解析時(shí)間為1.5min;烘焙溫度為220℃,烘焙時(shí)間為8min～10min。閥溫為110℃,傳輸線溫度為110℃。8.1.2氣相色譜條件載氣(見5.1)流速為1.30mL/min;汽化室溫度為190℃;分流進(jìn)樣，分流比為1:15;柱前壓力為74.2kPa;升溫程序：初始溫度為45℃,保持2min;以6℃/min升至150℃;再以12℃/min升至220℃,保持4min;毛細(xì)管色譜柱(見6.4)。8.1.3質(zhì)譜條件氣相色譜一質(zhì)譜儀(見6.1),電離能量為70eV,離子源溫度為200℃,接口溫度為220℃。全掃描或選擇離子掃描檢測模式。掃描范圍為45amu～300amu,掃描時(shí)間為0.45s;溶劑延遲時(shí)間為3min。組分定性、定量特征質(zhì)量離子見表2。揮發(fā)性鹵代烴類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流色譜圖見附錄B中表2組分特征質(zhì)量離子甲苯—d?(替代物)1,1—二氯乙烯1,1,2—三氯乙烷四氯乙烯1,1一二氯乙烷6表2組分特征質(zhì)量離子(續(xù))二溴氟甲烷(替代物)1,1,1—三氯乙烷1,1,2,2—四氯乙烷四氯化碳4—溴氟苯(替代物)1,2—二氯乙烷1,3—二氯苯氟苯(內(nèi)標(biāo))1,4—二氯苯1,4—二氯苯d(內(nèi)標(biāo))1,2—二氯丙烷1,2—二氯苯1,2,4一三氯苯8.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制將約40mL試驗(yàn)用水(見5.2)置入50mL容量瓶(見6.6)中，用氣密注射器(見6.5)從液面下準(zhǔn)確注入適量貯備溶液(見5.3、5.4),迅速用試驗(yàn)用水定容、具塞、上下顛倒振搖3次，放置5min。如果自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，混勻后標(biāo)準(zhǔn)溶液立即轉(zhuǎn)移至40mLVOA瓶(見6.7)中保存(注意：瓶中不能有氣泡)。如果手動(dòng)進(jìn)樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液仍保存在原容量瓶中。8.3標(biāo)準(zhǔn)系列配制按8.2配制方法配制標(biāo)準(zhǔn)系列。初始標(biāo)準(zhǔn)系列至少含5個(gè)質(zhì)量濃度水平，質(zhì)量濃度水平下限為4倍方法檢出限，質(zhì)量濃度水平上限應(yīng)與樣品質(zhì)量濃度一致，但不超出方法的線性范圍。本標(biāo)準(zhǔn)配制的標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為0μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、30.0μg/L、60.0pg/L和80.0pg/L。水介8.4質(zhì)譜儀調(diào)諧先用全氟三丁胺對氣相色譜一質(zhì)譜儀進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，自動(dòng)調(diào)諧通過后繼續(xù)用25ng4—溴氟苯(見5.7)調(diào)諧儀器?？鄢尘昂蟮?—溴氟苯特征質(zhì)量離子質(zhì)荷比m/Z強(qiáng)度應(yīng)滿足表3的規(guī)定，否則應(yīng)重新調(diào)諧質(zhì)譜儀直至滿足要求。初次調(diào)諧完成后，每隔12h還需用4—溴氟苯調(diào)諧質(zhì)譜儀，使其持續(xù)滿足表3的要求。表34一溴氟苯特征質(zhì)量離子強(qiáng)度準(zhǔn)則7表34—溴氟苯特征質(zhì)量離子強(qiáng)度準(zhǔn)則(續(xù))注：本表內(nèi)容來自USEPA524方法。8.5進(jìn)樣方式用5mL(或25mL)氣密性注射器從已配好的初始標(biāo)準(zhǔn)溶液中抽出略多于5mL(或25mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，倒轉(zhuǎn)注射器，排除空氣及多余溶液使標(biāo)準(zhǔn)樣品體積為5.0mL(或25.0mL),通過注射器頂端加入一定量的替代物標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo)，迅速注入吹掃捕集裝置中，按儀器分析條件(見8.1)測定。由自動(dòng)進(jìn)樣器從40mLVOA標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品瓶中抽取5.0mL標(biāo)準(zhǔn)溶液后注入吹掃捕集裝置中，同時(shí)注入一定量的替代物標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo)，按分析條件(見8.1)測定。8.6初始校準(zhǔn)將8.3標(biāo)準(zhǔn)系列作為初始標(biāo)準(zhǔn)。通過組分質(zhì)量濃度和內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度的比值與對應(yīng)組分響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)儀器響應(yīng)值的比值(峰面積或峰高)建立校準(zhǔn)曲線的回歸方程。質(zhì)量控制要求應(yīng)滿足11.7。配制標(biāo)準(zhǔn)系列中間質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)作為確證標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)分析超過12h或每分析一批樣品后應(yīng)用確證標(biāo)準(zhǔn)檢查儀器是否偏離初始標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量控制要求應(yīng)滿足11.8。8.8檢測分析前將樣品和標(biāo)準(zhǔn)恢復(fù)到室溫。室溫宜保持在18℃左右。樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣同時(shí)、同條件分析。8.9定性分析根據(jù)樣品組分保留時(shí)間、質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)組分保留時(shí)間、質(zhì)譜圖比較，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜庫質(zhì)譜圖，對樣品組分定性。樣品組分保留時(shí)間應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)組分保留時(shí)間的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對強(qiáng)度大于10%的所有特征質(zhì)量離子均應(yīng)出現(xiàn)在樣品質(zhì)譜圖中，樣品中離子強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中離子強(qiáng)度符合度偏差應(yīng)在±20%之內(nèi)。8.10定量分析采用校準(zhǔn)曲線、內(nèi)標(biāo)法定量。對檢出質(zhì)量濃度接近檢出限的樣品，宜采用接近檢出限的標(biāo)準(zhǔn)單點(diǎn)校正。89結(jié)果計(jì)算檢測結(jié)果按式(1)計(jì)算：p(B)=f×(kx+b) (1)式中：p(B)——樣品中揮發(fā)性鹵代烴質(zhì)量濃度，單位為微克每升(μg/L);f——稀釋倍數(shù)；k——回歸系數(shù)；x——待測組分定量離子峰面積(峰高)與內(nèi)標(biāo)定量離子峰面積(峰高)之比；b——回歸方程截距，表示與線性回歸的偏差。若樣品質(zhì)量濃度小于10pg/L,計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位；若樣品質(zhì)量濃度大于或等于10pg/L.且小于100μg/L,計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后1位；若樣品質(zhì)量濃度大于或等于100μg/L,計(jì)算結(jié)果保留到整數(shù)位。10準(zhǔn)確度依據(jù)GB/T6379.2—2004計(jì)算方法正確度和精密度。10.1正確度7家實(shí)驗(yàn)室使用不同設(shè)備、按照相同測試方法、在較短時(shí)間內(nèi)分別測定5個(gè)質(zhì)量濃度水平、每個(gè)質(zhì)量濃度水平7份基體加標(biāo)平行樣品，評價(jià)方法正確度，參見附錄A中表A.1、表A.2。同一實(shí)驗(yàn)室不同水介質(zhì)基體加標(biāo)樣的方法正確度與精密度參見附錄A中表A.3。10.2精密度7家實(shí)驗(yàn)室使用不同設(shè)備、按照相同測試方法、在較短時(shí)間內(nèi)分別測定5個(gè)質(zhì)量濃度水平、每個(gè)質(zhì)量濃度水平7份基體加標(biāo)平行樣品，評價(jià)方法精密度，其重復(fù)性、再現(xiàn)性以95%的置信度計(jì)算。10.2.1重復(fù)性同一實(shí)驗(yàn)室、同一操作者使用相同設(shè)備按相同測試方法在短時(shí)間內(nèi)對同一組分進(jìn)行獨(dú)立檢測，獲得的兩次質(zhì)量濃度絕對差值不超過重復(fù)性限r(nóng),超過r的情況不超過5%。樣品中待測組分質(zhì)量濃度水平范圍m與其r的關(guān)系式見表4。如果兩次測定的質(zhì)量濃度差值超過r,應(yīng)舍去檢測結(jié)果并重新完成兩次獨(dú)立檢測。表4樣品組分質(zhì)量濃度水平范圍m與方法重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R關(guān)系氯乙烯1,1—二氯乙烯1,1—二氯乙烷9重復(fù)性限r(nóng)1,1,1-三氯乙烷四氯化碳1,2—二氯乙烷1,2—二氯丙烷1,1,2—三氯乙烷四氯乙烯1,1,2,2—四氯乙烷1,3一二氯苯1,4—二氯苯1,2—二氯苯1,2,4—三氯苯濃度絕對差值不超過再現(xiàn)性限R,超過R的情況不超過5%。樣品中待測組分質(zhì)量濃度水平范圍m與11.3實(shí)驗(yàn)室全流程空白樣分析每批樣品至少進(jìn)行1個(gè)全流程實(shí)驗(yàn)室空白樣分析，以監(jiān)測分析流程中使用的試劑、溶劑和玻璃器皿等帶來的干擾。11.4實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣分析每批樣品至少進(jìn)行1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣分析，加標(biāo)質(zhì)量濃度應(yīng)與樣品質(zhì)量濃度匹配。如組分加標(biāo)回收率不在70%～120%范圍，應(yīng)查找原因并加以解決，否則不能繼續(xù)分析樣品。11.5實(shí)驗(yàn)室基體加標(biāo)樣分析每批樣品至少進(jìn)行1個(gè)基體加標(biāo)樣分析。加標(biāo)質(zhì)量濃度應(yīng)與樣品質(zhì)量濃度匹配。如組分基體加標(biāo)回收率不在70%～120%范圍，應(yīng)查找原因；如果樣品和分析系統(tǒng)不存在問題，應(yīng)重新分析基體加標(biāo)樣；分析結(jié)果仍超出控制限，表明實(shí)驗(yàn)室分析系統(tǒng)處于受控，加標(biāo)回收率超差是由樣品基體引起的，樣品分析結(jié)果可以報(bào)出，但應(yīng)注明“基體干擾，檢測結(jié)果供參考”。對于沒有備份的樣品，樣品分析結(jié)果可以報(bào)出，11.6實(shí)驗(yàn)室平行樣分析每批樣品至少進(jìn)行1個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣分析，以評價(jià)前處理、儀器測定等分析過程中是否存在問題。11.7初始校準(zhǔn)建立的校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R應(yīng)滿足R2≥0.995。如果R2<0.995,應(yīng)檢查標(biāo)準(zhǔn)系列、儀器是否存在問題，并恢復(fù)正常；如果儀器沒有問題，應(yīng)重建立校準(zhǔn)曲線，使R2≥0.995。如果樣品檢出質(zhì)量濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后重新測定或增加校準(zhǔn)曲線上限質(zhì)量濃度但不超過方法線性范圍；或重新減量測定使樣品測定質(zhì)量濃度保持在校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)。11.8持續(xù)校準(zhǔn)當(dāng)分析超過12h或每分析一批樣品后應(yīng)用確證標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)校準(zhǔn)、評價(jià)儀器工作狀態(tài)，當(dāng)確證標(biāo)準(zhǔn)與初始標(biāo)準(zhǔn)的相對偏差超過士20%時(shí)，應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線，重新測定超差樣品。11.9替代物加標(biāo)回收率控制限替代物加標(biāo)回收率控制限見表5。如果樣品替代物加標(biāo)回收率不在控制限內(nèi)，應(yīng)確認(rèn)替代物加標(biāo)質(zhì)量濃度、儀器和計(jì)算是否存在問題。如沒有問題或重新分析樣品后替代物加標(biāo)回收率仍不在控制限內(nèi)，表明檢測過程不存在問題，加標(biāo)回收率超出控制限是由樣品基體造成的，替代物回收率以“基體干擾”報(bào)出。表5替代物加標(biāo)回收率控制限替代物標(biāo)準(zhǔn)%甲苯一dg1,2—二氯乙烷一d?12.1在樣品運(yùn)輸和貯存過程中，強(qiáng)揮發(fā)性氟代烴、二氯甲烷等組分極易穿透樣品瓶污染其他樣品，每個(gè)樣品采集后應(yīng)用塑料袋單