鋰電池電解液詳解

關(guān)于鋰電池電解液詳解一）鋰離子電池電解液簡介鋰離子電池的工作原理LiMO2CarbonAlCu1.1前言電解液的環(huán)境第2頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1.2電解液的分類第3頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1.3有機(jī)電解液的性能要求1，離子電導(dǎo)率高2，電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬3，熱穩(wěn)定性好，工作溫度范圍寬4，化學(xué)穩(wěn)定性好，與集流體及活性物質(zhì)不反應(yīng)5，無毒，無環(huán)境污染6，價(jià)格便宜第4頁,共51頁，2024年2月25日，星期天二、電解液的基本組成及成分性質(zhì)

電解液有機(jī)溶劑（解離鋰鹽、提供Li+傳輸介質(zhì)）添加劑（少量使用，改善性能）鋰鹽（提供載流子：Li+）2.1簡介第5頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.2鋰鹽分類分子式備注無機(jī)陰離子鹽LiPF6應(yīng)用最廣LiBF4

不穩(wěn)定，電導(dǎo)率低LiClO4

高溫或高電壓危險(xiǎn)LiAsF6有毒有機(jī)陰離子鹽LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2,LiC(CF3SO2)3LiN(CF3SO2)2等

腐蝕集流體LiPF3(C2F5)3,Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等合成困難或價(jià)格昂貴LiBOB等成膜性能好，溶解度低解離常數(shù)大小為LiN(CF3SO2)2>LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF4>LiCF3SO3

離子導(dǎo)電性大小為LiAsF6>LiPF6>LiN(CF3SO2)2>LiClO4>LiBF4>LiCF3SO3

熱穩(wěn)定性順序?yàn)長iAsF6～LiCF3SO3>LiBF4>LiClO4

～LiN(CF3SO2)2>LiPF6

第6頁,共51頁，2024年2月25日，星期天名稱結(jié)構(gòu)分子量/g溶點(diǎn)/℃在溶劑中的分解溫度/℃是否腐蝕鋁箔LiBF493.9293>100NLiPF6151.9200~80(EC/DMC)NLiAsF6195.9340>100NLiClO4106.4236>100NLi+CF3SO3-簡稱LiTf-155.9>300>100YLi+[NSO2CF3)2]-簡稱LiTPSI-286.9234b>100Y一些常見電解質(zhì)鋰鹽的物理化學(xué)性能第7頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.3電解液有機(jī)溶劑鋰離子電池所用的有機(jī)溶劑為不與鋰反應(yīng)的非質(zhì)子溶劑常用有機(jī)溶劑1.烷基碳酸酯

alkylcarbonate

碳酸乙烯酯EC,碳酸丙烯酯PC,

碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯DEC,EMC等2.醚ether

二甲醚DME,

四氫呋喃THF等3.酯ester

甲基已酸酯MA

甲基丙酸酯MP等第8頁,共51頁，2024年2月25日，星期天常用碳酸酯有機(jī)溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)電解液成分Composition分子量熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oC閃點(diǎn)oC氧化還原窗口Vs.SCE介電常數(shù)/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結(jié)構(gòu)圖碳酸乙烯酯EthylenecarbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4

丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第9頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.4添加劑

特點(diǎn)：(1)較少用量即能改善電池的一種或幾種性能；(2)對(duì)電池性能無副作用，不與電池中其它材料發(fā)生副反應(yīng)；(3)與有機(jī)溶劑有較好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4)價(jià)格相對(duì)較低；(5)無毒性或毒性較小。用量少，見效快第10頁,共51頁，2024年2月25日，星期天多功能添加劑

阻燃添加劑

過充電保護(hù)添加劑

SEI成膜添加劑

導(dǎo)電添加劑

控制電解液中水和HF含量的添加劑

改善高低溫性能的添加劑

添加劑的種類第11頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.4.1SEI成膜添加劑固體電解質(zhì)相間界面(solidelectrolyteinterphase),簡稱SEISEI膜的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)是決定鋰離子電池碳負(fù)極/電解液相容性的關(guān)鍵，優(yōu)化SEI膜性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)電解液與電極間良好的相容性和拓寬電解液的種類是鋰離子電池的重要發(fā)展方向之一，第12頁,共51頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共51頁，2024年2月25日，星期天鋰電極表面SEI膜的生成過程示意圖第14頁,共51頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共51頁，2024年2月25日，星期天負(fù)極表面的SEI膜FTIR光譜分析第16頁,共51頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共51頁，2024年2月25日，星期天正極表面的SEI膜FTIR光譜分析第18頁,共51頁，2024年2月25日，星期天固體添加劑；Li2CO3

等無機(jī)成膜添加劑碳酸酯有機(jī)成膜添加劑氣體添加劑；CO2,SO2等硫代有機(jī)溶ES亞硫酸乙烯酯等鹵代有機(jī)成膜添加劑鹵代EC氯甲酸甲酯等VC：碳酸亞乙烯酯等成膜添加劑第19頁,共51頁，2024年2月25日，星期天石墨電極循環(huán)伏安圖(a)不含VCb)含5%VC首次充電過程中先于溶劑化鋰離子插層建立起優(yōu)良的SEI膜，允許鋰離子自由進(jìn)出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子對(duì)電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命第20頁,共51頁，2024年2月25日，星期天ComparisonoftheRsei–EplotsfortheLi/graphitecellswithoutandwithvinylenecarbonate,whichwererecordedduringthefirstcycle.第21頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.4.3穩(wěn)定劑與H2O或HF作用，降低H2O與LiPF6的作用2.4.4改善高低溫性能的添加劑2.4.5導(dǎo)電添加劑與鋰離子或者鋰鹽陰離子作用，減小Li+與陰離子間的相互作用，增加Li+遷移數(shù)，減小陰離子遷移數(shù)和降低陰離子電化學(xué)活性2.4.2過充電保護(hù)添加劑具有氧化還原電對(duì)：鄰位和對(duì)位二甲氧基取代苯；聚合增加內(nèi)阻，阻斷充電，如聯(lián)苯、環(huán)己基苯等等第22頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.4.6阻燃添加劑高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑如：磷酸三甲酯，磷氮烯(Phosphazene)(1)有機(jī)磷化物(2)有機(jī)氟代化合物如：CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC(3)鹵代烷基磷酸酯烷基磷酸酯中的部分氫原子用氟原子取代2.4.7多功能添加劑具有上述一種或多種功能的添加劑第23頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.5電解液的成分分析有機(jī)成分分析采用氣相色譜/質(zhì)譜（GC－MS）鋰鹽的分析采用原子吸收光譜(AAS)或化學(xué)滴定的方法第24頁,共51頁，2024年2月25日，星期天三、電解液的設(shè)計(jì)電解液設(shè)計(jì)重點(diǎn)：1.離子傳輸性質(zhì)2.電化學(xué)穩(wěn)定性：電化學(xué)窗口3.工作溫度區(qū)間4.安全特性第25頁,共51頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共51頁，2024年2月25日，星期天3.1電解液離子傳輸性質(zhì):粘度離子電導(dǎo)率:離子半徑:離子的遷移率關(guān)注要素：鋰鹽的解離能力電解液的溶劑化能力體系的粘度:離子濃度第27頁,共51頁，2024年2月25日，星期天離子的溶劑化自由能阿佛加德羅常數(shù)離子的電荷真空介電常數(shù)溶劑的比介電常數(shù)離子半徑越大，鋰離子溶劑化自由能越負(fù)，越容易解離，小于20時(shí)，鋰鹽解離較少，溶劑中鋰離子與陰離子的作用力溶劑介電常數(shù)越高，鋰離子與陰離子間距離越大，它們相互作用力就越弱，越容易解離，自由鋰離子數(shù)就越多介電常數(shù)越大，極性越大，溶劑-溶劑作用越強(qiáng)，溶液粘度越高，越不利于鋰離子的傳輸鋰鹽的解離能力第28頁,共51頁，2024年2月25日，星期天溶劑對(duì)離子的溶劑化的影響被人定義為DN（donicitynumber）和AN（AcceptorNumber)兩個(gè)參數(shù)，DN值是指在1,2－二氯乙烷中按照下式反應(yīng)的焓的變化值(

)有機(jī)溶劑的溶劑化能力第29頁,共51頁，2024年2月25日，星期天電解液電導(dǎo)率LiPF6在一元溶劑中的電導(dǎo)率1MLiPF6的不用溶劑體系的電導(dǎo)率第30頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1MLiPF6在不同二元有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)率第31頁,共51頁，2024年2月25日，星期天鋰鹽濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響20oC時(shí)不同鋰鹽在PC:DME(1:1,V/V)中的電導(dǎo)率第32頁,共51頁，2024年2月25日，星期天3.2.電化學(xué)穩(wěn)定性電解質(zhì)窗口的響應(yīng)能級(jí)和電極中的電化學(xué)位的關(guān)系a)固體反應(yīng)體系和液體電解質(zhì)b)液體和氣體反應(yīng)體系和固體電解質(zhì)

電化學(xué)窗口第33頁,共51頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)溶劑氧化電位通常alkylcarbonates>esters>ethers關(guān)注要點(diǎn)鈍化活性物質(zhì)表面SEI膜3.抗氧化與抗還原能力的平衡第34頁,共51頁，2024年2月25日，星期天3.3工作溫度區(qū)間關(guān)注要點(diǎn)1.有機(jī)溶劑的物理性質(zhì)，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等2.高溫下對(duì)活性物質(zhì)表面SEI膜的影響3.安全問題：放熱、電極-溶劑作用第35頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1MLiPF6多元有機(jī)體系中的電導(dǎo)率第36頁,共51頁，2024年2月25日，星期天3.4安全特性可燃性過充、過放、短路問題3.電解液氧化還原反應(yīng)的放熱、熱失控問題4.高溫下電極/電解液反應(yīng)導(dǎo)致的熱失控、爆炸關(guān)注要點(diǎn)第37頁,共51頁，2024年2月25日，星期天四)電解液使用的若干問題HF與正極氧化物材料反應(yīng)破環(huán)電極活性物質(zhì)破環(huán)SEI膜消耗電解液HF+ROLiLiF＋ROH2ROCO2Li+H2OLi2CO3+CO2+2ROHROCO2Li＋2HFnLiF+ROH＋H2CO3＋ROH

Li2CO3＋2HFLiF＋H2CO3POF3+ne-+nLi+LiF+LixPOFyLiPF6LiF+PF5H2O+e-+Li+LiOH+1/2H2PF5+H2O

2HF+POF3PF5

＋ne－＋nLi＋

LiF＋LixPFy消耗電解質(zhì)H2O,HF的影響導(dǎo)致電池脹氣、極化增大、容量衰減、循環(huán)性降低等第38頁,共51頁，2024年2月25日，星期天正常電解液保存不當(dāng)，變色電解液變色指標(biāo)項(xiàng)目鋰電池要求指標(biāo)（×10-6）測定方法水分＜20KarlFischer法酸值（HF）＜50中和滴定法第39頁,共51頁，2024年2月25日，星期天科研環(huán)境生產(chǎn)環(huán)境手套箱第40頁,共51頁，2024年2月25日，星期天烘箱第41頁,共51頁，2024年2月25日，星期天電解液的可燃性

閃點(diǎn)：在規(guī)定試驗(yàn)條件下，液體或固體表面能產(chǎn)生閃燃的最低溫度閃點(diǎn)測定法分開口杯和閉口杯兩種。一般輕質(zhì)油多用閉口杯法。重質(zhì)油多用開口杯法。開杯法比閉杯法測定結(jié)果高約10~30℃。閃點(diǎn)是保證安全的指標(biāo)，油品預(yù)熱時(shí)溫度不許達(dá)到閃點(diǎn)，一般不超過閃點(diǎn)的2/3。從消防觀點(diǎn)來說，液體閃點(diǎn)就是可能引起火災(zāi)的最低溫度第42頁,共51頁，2024年2月25日，星期天常用有機(jī)溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)電解液成分Composition分子量熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oC閃點(diǎn)oC氧化還原窗口Vs.SCE介電常數(shù)/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN結(jié)構(gòu)圖碳酸乙烯酯EthylenecarbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4

丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65第43頁,共51頁，2024年2月25日，星期天電解液燃燒試驗(yàn)第44頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1.

作業(yè)場所保持空氣干燥和通風(fēng)良好。2.

吸濕性強(qiáng)，干燥環(huán)境下（水份小于20ppm）打開使用。3.

易燃，嚴(yán)禁一切明火，防高溫，防靜電。4.

操作中安全防護(hù)措施要齊全，一旦沾染，即刻用大量清水沖洗。使用方法和注意事項(xiàng)第45頁,共51頁，2024年2月25日，星期天貯存及運(yùn)輸條件應(yīng)處于干燥通風(fēng)的環(huán)境中，避免曝曬、雨淋，嚴(yán)禁煙火。小型容器大型容器第46頁,共51頁，2024年2月25日，星期天氣體生成問題1，預(yù)充化成階段生成的氣體2，正常使用時(shí)生成的氣體3，過充時(shí)生成的氣體第47頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1）預(yù)充、化成生成的氣體2EC+2e-+