氧化還原滴定法概念和分類

第第頁氧化還原滴定法概念和分類氧化還原滴定法1概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法，廣泛應用于水質分析和其他樣品的常量分析中。氧化還原滴定法應用廣泛，可用來直接測定氧化性或還原性物質，也可以用來間接測定一些能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應的物質。氧化還原反應是基于電子轉移的反應，其特點是反應機理比較多而雜。在氧化還原反應中，除了主反應外，還常常伴有各種副反應，且介質對反應也有很大的影響。因此，我們討論氧化還原反應時，除了從平衡觀點判定反應的可能性外，還應當考慮各種反應條件及滴定條件對氧化還原反應的影響，因此在氧化還原反應中要依據(jù)不憐憫況選擇適當?shù)姆磻暗味l件。依據(jù)所用氧化劑或還原劑不同，可以將氧化還原滴定法分為多種。常用的有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法及溴酸鹽法等。2氧化還原反應的方向、次序及進行的程度2.1條件電極電位在計算氧化還原電對的電極電位時，一般用濃度代替活度。只有在稀溶液中，濃度代替活度的計算才是正確的。當濃度增大或強電解質存在時，這樣計算獲得的結果與實際表現(xiàn)出的電位值有較大的差別。例如，0.77V。這一電位值是在標準狀態(tài)下，溶液中Fe3+和Fe2+濃度均為1.00mol/L時，疏忽離子強度的影響用濃度代替活度按能斯特方程式計算出來的。但該溶液中若同時含有1.00mol/L鹽酸或1.00mol/L硫酸時，實際電位分別為0.71V和0.68V。另外，溶液中待測組分的溶劑化、離解、締合及絡合平衡的存在，使電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形態(tài)發(fā)生更改，從而也使實際測得的電極電位與計算值存在差別。因此在計算電極電位時，離子強度和氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形態(tài)是要考慮的兩個緊要因素。只有在考慮了這兩個因素對溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)有效濃度影響的基礎上，計算出的結果才能更精準地反映氧化劑和還原劑的氧化還原來領。例如，計算鹽酸溶液中Fe3+/Fe2+電對的電極電位時，由能斯特方程得：（1—15）但實際上，在鹽酸溶液中鐵離子與溶劑和氯離子發(fā)生如下反應：Fe3++H2O→FeOH2++H+Fe3++Cl—→FeCl2+因此，溶液中除Fe3+、Fe2+外還有FeOH2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl63—等不同價態(tài)的鐵，若用和分別表示溶液中三價鐵和二價鐵的總濃度，則有：=[Fe3+]+[FeOH2+]+[FeCl2+]+…（1—16）（1—17）、分別為Fe3+、Fe2+的副反應系數(shù)，與絡合平衡中酸效應系數(shù)相像。由于副反應的存在，使Fe3+、Fe2+在溶液中的游離濃度降低，因此式1—15變?yōu)椋海?—18）但實際上，溶液的離子強度一般較大，活度系數(shù)不易求得；當副反應較多時，求副反應系數(shù)也很麻煩，因此按上式計算實際上是一個很多而雜的過程。為了簡化計算，將式1—18改為：（1—19）當=1時，式1—19變?yōu)椋海?—20）式中γ和在肯定條件下為固定值，因此式1—20在肯定條件下為一常數(shù)，用表示：=（1—21）稱條件電極電位，它在肯定條件下為一常數(shù)，因此式1—19可以寫為：（1—22）對一般氧化還原電對，通式寫為：（1—23）（1—24）計算中引入條件電極電位（即考慮了離子強度和存在狀態(tài)兩個因素），所獲得的電極電位能反映實際過程中氧化還原電對的實際氧化本領，用他判定實際氧化還原反應的方向、次序及反應進行程度更為精準。2.2氧化還原反應的方向通過對氧化還原電對條件電極電位的計算，可以判定氧化還原反應進行的方向。下面就影響氧化還原反應方向的一些因素結合實例進行討論。（1）濃度的影響當兩個氧化還原電對的條件電極電位相差不大時，有可能通過更改氧化劑或還原劑的濃度來更改氧化還原反應的方向。下面舉例說明：例如，已知，當[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]=0.1mol/L時，兩電對所構成的原電池的電勢分別為E1和E2：E1=—=—=—0.13—（—0.14）＞0E2=—=+—=—0.13+—（—0.14）＜0很明顯，這兩種濃度條件下，氧化還原反應進行的方向相反。（2）溶液酸度的影響氧化還原反應往往有H+或OH—參加，因此溶液的酸度自然對氧化還原電極電位有影響，如氧化劑高錳酸鹽的電極反應和電極電位表達式為：MnO4—+8H++5e=Mn2++4H2O從電極電位表達式可看出，氫離子濃度對電對MnO4—/Mn2+有明顯的影響，從而影響高錳酸根離子的氧化本領。在不同酸性介質中，MnO4—還原為Mn2+時的電極電位可在1.2～1.5之間，因此MnO4—的氧化本領也不同。例如，用MnO4—氧化鹵素離子，在pH5～6時，碘化物被高錳酸鉀氧化為碘分子，而溴化物和氯化物不起反應；在pH3時，溴化物被氧化而氯化物不起反應，氯化物需在更高酸度下才能被高錳酸鉀氧化。例如，水分析中常用的強氧化劑K2Cr2O7,其電極反應和電極電位的能斯特方程為：Cr2O72—+14H++6e=2Cr3++7H2O從電極電位表達式可看出，氫離子濃度對電對Cr2O72—/Cr3+的影響更大，在不同酸性介質中，重鉻酸鉀氧化本領也不同。（3）形成絡合物的影響在氧化還原反應中，當加入一種可與氧化態(tài)或還原態(tài)形成穩(wěn)定絡合物的絡合劑時，就可能更改電對的電極電位，影響氧化還原反應的方向。例如用碘量法測定水垢中氧化銅時，先用銅離子將溶液中過量的I—氧化成I2，再用硫代硫酸鈉滴定碘分子，依據(jù)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積計算銅離子含量。若溶液中有鐵離子，則發(fā)生如下反應：2Fe3++2I—=2Fe2++I2溶液中釋放出的碘因Fe3+的存在而加添，從而使滴定消耗硫代硫酸鈉溶液的體積加添，使測定結果偏高。如向溶液中加入固體NaF，F(xiàn)e3+與F—絡合形成穩(wěn)定的絡合物，從而使[Fe3+]削減，2Fe3++2I—=2Fe2++I2反應不能正向進行，從而除去鐵離子的干擾。（4）生成沉淀的影響在氧化還原反應中，當加入一種可與氧化劑或還原劑形成沉淀的沉淀劑時，會因更改電極電位而更改氧化還原反應的方向。仍以碘量法測定水垢中氧化銅為例說明這一問題：Cu3++4I—=2CuI+I2反應的標準電極電位分別為=0.158V，=0.535V在標準狀態(tài)下，上述反應所構成電池的電動勢為E=0.158—0.535=—0.377V0，反應不能向右進行；但由于反應生成CuI沉淀（CuI的Ksp為5.06×10—12），如不考慮離子強度的影響，則有，代入能斯特方程得：當[I—]=1mol/L,[Cu2+]=1mol/L時，=0.86V，大于=0.535V，所構成的電池電動式大于0、上述條件下，Cu2+能氧化I—。2.3氧化還原反應的次序溶液中含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，首先與還原來領*強的還原劑作用。同樣，溶液中含有幾種氧化劑時，若加入還原劑，則其首先與氧化本領*強的氧化劑作用。即在適合的條件下，全部可能發(fā)生的氧化還原反應中，電極電位相差*大的電對之間首先進行反應。如在測定Fe3+時，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，然后再用重鉻酸鉀測定溶液中的Fe2+濃度。為保證Fe3+完全轉化為Fe2+，測定前加入的Sn2+總是過量的。因此，用重鉻酸鉀滴定時，溶液中就有Fe2+和Sn2+兩種還原劑，會消耗更多的重鉻酸鉀溶液而產生誤差。標準電極電位越大的電對中，氧化態(tài)的氧化本領越強；標準電極電位越小的電對中，還原態(tài)還原來領越強。因此，重鉻酸根是其中*強的氧化劑，Sn2+是*強的還原劑，重鉻酸根首先氧化Sn2+，只有Sn2+被氧化完全后，才能氧化Fe2+。因此用重鉻酸鉀滴定Fe2+前應先出去過量的Sn2+離子。2.4氧化還原反應完成的程度在滴定分析中，要求化學反應進行得越徹底越好，反應的完全程度可以用它的平衡常數(shù)判定。氧化還原反應的平衡常數(shù)可依據(jù)能斯特方程式，從有關電對的標準電極電位或條件電極電位求得。若用條件電極電位，求得的是條件平衡常數(shù)K。氧化還原反應的通式為：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,氧化劑和還原劑兩個電對的電極電位分別為：（1—25）當反應平衡時，兩電對的電位相等即φ1=φ2、由式1—25得：=整理得：（1—26）由式1—26可看出，條件平衡常數(shù)者的大小是由氧化劑和還原劑兩個電對的條件電極電位之差值和轉移電子數(shù)決議的。條件電極電位的差值越大，越大，反應進行得越完全。多大化學反應才能定量完成呢？要使反應完全程度達到99.9%以上，才能充足分析過程中對誤差的要求，那么，到達化學計量點時應：≥103n2,≥103n1（1—27）當n1=n2=1時，代入式1—26可得到：≥lg（103×103）=lg106（1—28）=≥0.059×6≈0.35V（1—29）即兩個電對的條件電極電位之差必需大于0.4V，這樣的反應才符合滴定分析的誤差要求，才能用于滴定分析。3氧化還原反應速度及其影響因素不同的氧化還原反應，其反應速度的差別是特別大的，有的反應速度較慢，有的反應雖然從理論上看是可以進行的，但實際上由于反應速度太慢，可以認為它們之間不發(fā)生反應。例如水溶液中溶解氧O2+4H++4e→2H2O=1.229V標準電位較大，應當很簡單氧化一些強還原劑，如Sn4++2e→Sn2+=0.15VTiO2++2H++e→Ti3++H2O=0.1V但實踐證明，這些強還原劑在水溶液中卻有肯定的穩(wěn)定性，說明它們與水中的溶解氧或空氣中的氧之間的氧化還原反應，盡管從熱力學上看反應趨勢很大，但由于速度慢，以至于感覺不到反應的進行。為保證測定結果的精準性，滴定分析要求反應速度快。下面討論影響氧化還原反應的因素。3.1反應物的濃度一般來說，反應物的濃度越大，反應的速度越快。例如在酸性溶液中，肯定量的重鉻酸根和碘化鉀反應：Cr2O72—+6I—+14H+→2Cr3++3I2+7H2O增大碘離子濃度或提高酸度都可以使反應速度加快。3.2溫度通常溶液的溫度每加添10℃，反應速度約提高2～3倍。例如在酸性溶液中，高錳酸根和草酸根的反應：2MnO4—+5C2O42—+16H+→2Mn2++10CO2+8H2O在室溫下，反應速度緩慢。假如將溶液加熱，反應速度便大大加快。所以用KMnO4滴定H2C2O4時，通常將溶液加熱到75℃～85℃。應當注意，不是全部情況下都可以通過提高溫度加快反應速度的。有些物質（如I2）揮發(fā)性較大，如將溶液加熱，則會引起I2揮發(fā)損失。這種情況下，如要提高反應速度，應實行其他方法。3.3催化劑的影響有些反應需要在催化劑存在下才能較快地進行。如上述KMnO4滴定H2C2O4時，Mn2+離子的存在，能使反應速度大大加快。對于Mn2+的催化作用，有不同的解釋，但總的來說，一般認為MnO4—和C2O42—之間的反應是分步進行的，其反應機理為：在C2O42—存在下，Mn2+被MnO4—氧化而生成Mn（Ⅲ）或Mn（Ⅳ），它們進一步與草酸根反應生成Mn（Ⅱ）和CO2、在反應過程中，每一步反應速度都是不同的，有些中心過程速度慢，因而影響整個反應速度。如將高錳酸鉀溶液滴入草酸溶液中，*初并不立刻退色，這說明*初的反應速度慢，隨著高錳酸鉀溶液的加入，退色才漸漸加快。從這個試驗現(xiàn)象可看出，Mn2+起著催化劑的作用。滴定開始時，高錳酸鉀溶液中Mn2+含量很少，所以反應速度很慢。隨著反應的不斷進行，Mn2+不斷生成，速度漸漸加快，這里的催化劑Mn2+是反應本身生成的。因此，這種催化反應叫自動催化反應。氧化還原反應中借催化劑以加快反應速度，還有不少，如化學需氧量的測定中，以硫酸銀作催化劑；用空氣氧化TiCl3時，用Cu2+作催化劑等。4氧化還原指示劑4.1自身指示劑在氧化還原滴定中，確定計量點的指示劑有三種。當標準溶液或被滴定物質本身有顏色，可用以確定滴定盡頭。例如在高錳酸鉀法中，高錳酸根本身呈紫紅色，用它滴定無色或淺色的還原劑時，就不用另加指示劑。由于在滴定中MnO4—被還原為Mn2+，而Mn2+幾乎是無色的，所以，滴定進行到化學計量點后，只要MnO4—略微過量，就可以使溶液呈粉紅色，說明達到滴定盡頭。試驗證明，100mL溶液中，加入0.02mol/LKMnO4約0.01mL，KMnO4濃度約為0.2×10—5mol/L，就可以使溶液呈粉紅色。4.2特效指示劑有的物質本身不具氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑作用，產生特別的顏色，因而可以指示氧化還原滴定的盡頭。例如，可溶性淀粉與碘溶液反應生成藍色化合物，當I2被還原為I—離子時，藍色消失。因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示劑。4.3氧化還原指示劑氧化還原指示劑大都是結構多而雜的有機化合物，具有氧化還原性，而且，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因而可以指示滴定盡頭。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸鈉作指示劑。二苯胺磺酸鈉的還原態(tài)為無色，氧化態(tài)為紫紅色，故當?shù)味ㄖ粱瘜W計量點相近時，就能使二苯胺磺酸鈉由還原態(tài)轉化為氧化態(tài)，溶液呈紫紅色，因而可以確定滴定盡頭。假如用InOx和InRed分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則：InOx+ne→InRedFIn=F0In+與酸堿滴定相像，對人眼來說，一般是的比值約為1/10時，只能覺察到還原態(tài)的顏色，即指示劑的變色范圍是實際工作中，用條件電極電位表示為：由于變色范圍的表達式中后一項較小，一般可用指示劑的條件電極電位來估量指示劑的變色范圍。所選擇的指示劑，其條件電極電位應在滴定的電位突躍范圍內。表1—11列出了一些常用的氧化還原指示劑的條件電極電位，選擇指示劑時，應使指示劑的條件電極電位盡量與化學反應計量點一致，以削減盡頭誤差。5氧化還原滴定法分類依據(jù)所用氧化劑分類，可將氧化還原滴定法分為不同類型，有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法等，水質分析過程中常用的是前三種。5.1高錳酸鉀法（1）高錳酸鉀法的簡介利用高錳酸鉀作為氧化劑的氧化還原滴定法叫高錳酸鉀法。高錳酸鉀是強氧化劑，應用范圍很廣。在強酸性溶液中，高錳酸根獲得5個電子被還原為二價錳離子。表1—11常用氧化還原指示劑指示劑名稱（V）[H+]=1mol/L顏色變化配置方法氧化態(tài)還原態(tài)次甲基藍0.36藍無色0.05%水溶液二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紫紅無色0.2%水溶液鄰苯胺基苯甲酸0.89紫紅無色0.2%水溶液鄰二氮雜菲—亞鐵1.06淺藍紅每100mL溶液中含1.624g鄰二氮雜菲和0.695gFeSO4硝基鄰二氮雜菲—亞鐵1.25淺藍紫0.025mol/LFeSO4100mL配成MnO4—+H++5e→Mn2++4H2O=1.491V另外，酸不同時，MnO4—還原為Mn2+時的條件電極電位是不同的。如在8mol/LH3PO4中，=1.27V；在4.5～7.5mol/L的H2SO4中，為1.49～1.50V。在中性或弱堿性溶液中：MnO4—獲得了3個電子被還原為MnO2、MnO4—+2H2O+3e→MnO2+4OH—=0.58V在強堿性溶液中：MnO4—+e→MnO42—=0.564V由此可見，高錳酸鉀法既可以在酸性條件下使用，也可以在中性、弱堿性或中等堿性條件下使用。從上述的標準電極電位看，在強酸性溶液中，高錳酸鉀有更強的氧化本領，因此一般都在強酸性條件下使用。但在堿性條件下，高錳酸鉀氧化有機物的速度比在酸性條件下的速度快，所以用高錳酸鉀法測定有機物時，宜用于堿性條件下。在實際測定過程中，考慮各種利弊后選擇合適的酸度。利用高錳酸鉀法可直接測定很多還原性物質，例如I—、Br—、Fe3+、NO2—、S2O32—、SO32—等。有些氧化性物質不能用KMnO4溶液直接測定，可以間接測定。如測定Ca2+時，用C2O42—與Ca2+作用，生成沉淀。溶解沉淀后，用KMnO4滴定C2O42—，從而獲得Ca2+的含量。高錳酸鉀法的優(yōu)點是KMnO4氧化本領強，應用廣泛，不需另加指示劑。其重要缺點是KMnO4標準溶液常含有少量雜質，溶液不穩(wěn)定，不能直接配置標準溶液；由于KMnO4氧化本領強，可以和很多還原性物質發(fā)生作用，所以干擾也比較嚴重。（2）高錳酸鉀法在火電廠水分析中的應用自然界的水中存在有機物，這些有機物有些是由于動植物腐爛分解后產生的，有的則來自有機物污染源。有機物的存在促使**大量繁殖，直接影響水質。水中化學耗氧量（簡稱COD）的大小是水質污染程度的重要指標之一，由于廢水中還原性物質常常是各種有機物，人們常將COD作為水質是否受到有機物污染的緊要指標。COD是指在特定條件下，用一種強氧化劑定量地氧化水中可還原性物質（有機物和無機物）時所消耗氧化劑的數(shù)量，以每升多少毫克氧表示（Omg/L）。以高錳酸鉀為氧化劑，測定水中還原性物質時消耗的高錳酸鉀的量，以氧的mg/L表示，稱為高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）。高錳酸鹽指數(shù)可以從肯定程度上說明水被有機物污染的程度。清潔地面水中有機物的含量較低，COD小于3mg/L～4mg/L,輕度污染的水源COD可達4mg/L～10mg/L，若水中COD大于10mg/L，認為水質受到較嚴重的污染。依照測定介質不同，高錳酸鹽指數(shù)的測定可分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。一般情況下，高錳酸鹽指數(shù)的測定原理為：在酸性條件下，向被測水樣中加定量、過量的高錳酸鉀溶液，并在水浴中加熱，反應肯定時間后，剩余的高錳酸鉀，用定量、過量草酸鈉（或草酸）溶液還原，過量的草酸鈉（或草酸）再用高錳酸鉀溶液回滴，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)。但當水樣中氯化物含量大時，會發(fā)生如下反應：2KMnO4+16H++16Cl—2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O因此，水樣中氯離子含量超過100mg/L時，應在堿性溶液中測定。必需指出，高錳酸鹽指數(shù)不能完全代表水中全部有機物的含量，由于水中有機物只有部分被氧化，并不是理論上的需氧量，但依照標準方法測定的高錳酸鹽指數(shù)，在肯定程度上能反映水中還原性物質的含量。由于天然水中無機還原性物質很少，所以高錳酸鹽指數(shù)能反映水中有機物的含量。高錳酸鹽指數(shù)的測定必需嚴格遵守肯定的操作程序，由于反應溶液中試劑的用量、加入試劑的次序、加熱時間和溫度等，對高錳酸鉀氧化有機物的程度均有影響。不同條件下，測得的高錳酸鹽指數(shù)的結果也不同。所以，高錳酸鹽指數(shù)是在肯定條件下測得的，是一個相對的、條件性水質指標，它只能得到水中有機物含量的相對概念。但用它比較不同地區(qū)和不同時間間隔的水源的水質，仍有很大的意義。5.2重鉻酸鉀法（1）重鉻酸鉀法的簡介利用重鉻酸鉀做氧化劑的氧化還原滴定法，稱作重鉻酸鉀法。Cr2O72—在酸性溶液中與還原劑作用發(fā)生如下反應：Cr2O72—+14H++6e→2Cr3++7H2O=1.33V可見K2Cr2O7的氧化本領比KMnO4弱（在1mol/LHCL溶液中，它的條件電極電位為1.00V），但它仍是一個較強的氧化劑，能氧化很多有機物和無機物。重鉻酸鉀法只能在酸性介質中使用，它的應用范圍比KMnO4法窄，但具有以下優(yōu)點：lK2Cr2O7簡單提純，在140℃～150℃干燥后，可以直接稱量后配制標準溶液。l溶液特別穩(wěn)定，只要保存在密封容器中，濃度可長期保持不變。在重鉻酸鉀法中，雖然Cr2O72—還原后能轉化為綠色的Cr3+，但K2Cr2O7的顏色不是很深，所以不能依據(jù)它本身的顏色的變化來確定滴定盡頭，而要采納氧化還原指示劑指示盡頭。（2）重鉻酸鉀法在火電廠水分析中的應用——化學耗氧量（CODCr）的測定前已述及，用高錳酸鉀測定水中有機物時，其結果受操作條件的影響很大，且只適用于較為清潔的水樣，若用高錳酸鉀法測定生活污水和工業(yè)廢水中的有機物含量時，測定結果不能令人充足。而用重鉻酸鉀法則優(yōu)于高錳酸鉀法。重鉻酸鉀在以硫酸銀作催化劑、加熱回流條件下，能將水中大部分有機物和無機物氧化，因而該法還適合于生活污水和工業(yè)廢水樣品中該指標的分析。重鉻酸鉀法測定化學耗氧量的原理：在強酸性條件下，向水樣中加入肯定量重鉻酸鉀標準溶液、催化劑硫酸銀及除去氯離子干擾的硫酸汞，在加熱煮沸的情況下，使K2Cr2O7與有機物及其它還原性物質作用，大部分有機物重要轉化為二氧化碳和水，重鉻酸根反應式為：Cr2O72—+14H++6e→2Cr3++7H2O過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，反應式為：Cr2O72—+14H++6Fe2+→2Cr3++7H2O+6Fe3+由所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液及水樣中加入的K2Cr2O7標準溶液的量，可計算出水樣中有機物消耗的K2Cr2O7的量（換算成相當于氧的mg/L）。假如需要求出水中有機物的含量，還應求出無機還原性物質的含量，然后把這部分還原性物質的量減去，即可得到有機物的含量。5.3碘量法（1）碘量法的簡介碘量法是利用I2的氧化性和I—的還原性進行滴定分析的氧化還原滴定法，其半反應為：I2+2e→2I—由于固體I2在水中的溶解度小，故實際應用時，通常將I2溶解在KI溶液中，此時在I2溶解液中以I3—形式存在：I2+I—→I3—,半反應為：I3—+2e→3I—但為了便利起見，一般仍將I3—簡寫為I2、從I2/I—電對的條件電極電位或標準電極電位看，I2是一個較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用。碘量法又分為直接碘量法和間接碘量法：直接碘量法。用I2標準溶液直接滴定還原性物質。反應后，I2轉化為I—。由于I2氧化本領不強，所以能被I2氧化的物質有限。同時溶液中H+濃度對直接碘量法有較大的影響，例如，在較強的堿性溶液中就不能用I2溶液滴定，由于當pH值較高時，發(fā)生岐化反應：3I2+6OH—→IO3—+5I—+3H2O這樣就會給測定帶來誤差。在酸性溶液中，只有少數(shù)還原來領強，不受H+濃度影響的物質才能被定量滴定，所以直接碘量法受到肯定限制。間接碘量法。利用I—的還原性測定氧化性物質，即在待測的氧化性物質的溶液中，加入過量的KI，反應后生成與待測氧化性物質的量相當?shù)挠坞x的I2，可以間接計算出被測氧化性物質的含量。該方法的基本反應為：2I—+2eI2I2+2S2O32—S4O62—+2I—在使用間接碘量法時，為獲得精準的結果，必需注意以下兩點：1）掌控溶液的酸度。I2和Na2S2O3的反應必需在中性和弱堿性溶液中進行。由于在強堿性溶液中會同時發(fā)生下列反應：S2O32—+4I2+10OH—2SO42—+8I—+5H2O在較強的堿性溶液中I2發(fā)生岐化反應：3I2+6OH—→IO3—+5I—+3H2O在強酸性溶液中S2O32—會發(fā)生分解：S2O32—+2H+SO2+S+H2O同時，I—離子在強酸性溶液中易被空氣中的氧氧化：4I—+4H++O2=2I2+2H2O因此，用Na2S2O3滴定I2之前，應將溶液的酸度調至中性或弱酸性。2）防止I2揮發(fā)及I—被空氣中的氧氧化，以削減測定結果的誤差。防止I2揮發(fā)的措施有：加入過量的KI，一般比理論量大2～3倍，使I2生成I3—以削減揮發(fā)；反應溫度不能過高；滴定時不能猛烈搖動溶液；避開陽光直接照射，防止I—被空氣中的氧氧化；析出I2后溶液不能放置過久，且滴定速度要加快。碘量法的盡頭常用淀粉指示劑來指示。在有少量I—存在下，I2與淀粉反應形成藍色吸附絡合物，依據(jù)藍色的顯現(xiàn)和消失即可指示滴定盡頭。淀粉溶液應現(xiàn)用現(xiàn)配，若放置太久，則與碘形成的絡合物不呈藍色而呈紫色或紅色。這種紅紫色吸附絡合物使滴定時退色慢，盡頭不靈敏。（2）碘量法在火電廠水分析中的應用——溶解氧及BOD的測定1）溶解氧的測定。溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，即DO，它是一個緊要的水質指標。溶解氧的測定一般采納碘量法及其修正法和膜電極法。清潔水可直接用碘量法測定，當水樣有色或含氧化性及還原性物質、藻類、懸浮物時，須采納疊氮化鈉修正法或膜電極法測定。溶解氧的測定原理為：采樣時，在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀溶液，生成氫氧化亞錳沉淀，此沉淀極不穩(wěn)定，快速和水中溶解氧生成錳酸錳沉淀，從而使溶解氧固定下來：MnSO4+2NaOH=Mn（OH）2（白色）+Na2SO4Mn（OH）2+O2=2H2MnO3（棕色）Mn（OH）2+H2MnO3=MnMnO3（棕色）+2H2O溶解氧越多，MnMnO3沉淀顏色越深。加入濃硫酸酸化，使已經化合的溶解氧與溶液中加入的KI起反應，析出碘的量相當于水樣中溶解氧的量。MnMnO3+3H2SO4+2KI=2MnSO4+K2SO4+I2+3H2O取肯定量反應完畢（含I2）的水樣，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標準溶液滴定，依據(jù)消耗Na2S2O3標準溶液體積可計算出溶解氧的含量。2）生化需氧量（BOD）的測定。生化需氧量是指水中可被微生物分解的有機物，在有氧的條件下被氧化代謝時所消耗的溶解氧的量。微生物的活動與溫度有關，目前規(guī)定在20℃培育5天作為測定生化需氧量的標準條件，這是測得的生化需氧量稱5日生化需氧量，用BOD5表示。生化需氧量是水質評價和水質監(jiān)測中*緊要的掌控參數(shù)之一、依據(jù)其大小及與COD的比值等數(shù)據(jù)，可估量水中污染物的可生化性，對確定適當?shù)奶幚矸椒ㄓ锌隙ǖ囊龑б饬x。生化需氧量的測定原理：取原水樣或經適當稀釋的水樣，使其中含有充足的溶解氧。將上述水樣分取兩瓶，一瓶用來測定當天的溶解氧含量，另一瓶放入20℃培育箱中培育5天后再測定其溶解氧含量，兩者之差即為五日生化需氧量。（3）使用碘量法測定其他有機物污染指標溶解氧、化學耗氧量及生化耗氧量的測定過程中，其他無機還原物質也可能消耗所加入的氧化劑，因此他們不能表示水樣中有機物的**含量，僅能表示有機污染物的相對數(shù)值。在火電廠水處理中，有機物的含量是特別緊要的指標，下面介紹兩種有機物的測定方法。1）總有機碳（TOC）總有機碳是以碳的含量表示水中有機物含量的綜合指標。TOC的測定采納燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比BOD5和COD更能反映水中有機物的總量。目前廣泛使用的測定TOC的方法是燃燒氧化—非色散紅外汲取法。其測定原理是：將肯定量水樣注入高溫爐內的石英管中，在900℃～950℃，以鉑和三氧化鈷或三氧化鉻為催化劑，使有機物燃燒裂解轉化為二氧化碳，在用紅外線氣體分析儀測定二氧化碳含量，從而確定水中碳的含量。由于在高溫下，水中碳酸鹽也分解產生二氧化碳，故上面測得的為水樣中總碳（TC）。為獲得總有機碳含量可采納兩種方法：一種是將水樣預先酸化，通