粗碲化學(xué)分析方法 第4部分 硒含量的測(cè)定-送審稿編制說明

一、工作簡(jiǎn)況（一）任務(wù)來源1.1計(jì)劃批準(zhǔn)文件名稱、文號(hào)及項(xiàng)目編號(hào)、項(xiàng)目名稱、計(jì)劃完成年限、項(xiàng)目名稱更改說明、編制組成員（單位）根據(jù)工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)“2022年第三批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃”（工信廳科函〔2022〕312號(hào)）的文件精神，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC243）提出并歸口，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)：2022-1719T-YS，由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司牽頭起草，該標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃完成年限2024年12月。1.2項(xiàng)目編制組單位變化情況2023年3月7-10日，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在浙江省湖州市召開了《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》任務(wù)落實(shí)會(huì)，會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和參與驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。會(huì)議對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的起草工作進(jìn)展進(jìn)行說明，協(xié)助起草單位包括清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、山西北方銅業(yè)有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司。（二）主要參加單位和工作組成員及其所做的工作2.1主要參加單位情況標(biāo)準(zhǔn)主編單位北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，在標(biāo)準(zhǔn)的編制過程中，積極收集相關(guān)的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，根據(jù)日常積累的經(jīng)驗(yàn)和實(shí)際試驗(yàn)，確立了試驗(yàn)方案，編制了試驗(yàn)報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)文本，并發(fā)給參與標(biāo)準(zhǔn)起草的單位進(jìn)行驗(yàn)證，并提出相關(guān)的修改意見。根據(jù)各單位反饋情況，確定了最終試驗(yàn)報(bào)告和方法文本。清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司擔(dān)任試驗(yàn)驗(yàn)證的一驗(yàn)工作。中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、山西北方銅業(yè)有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司擔(dān)任試驗(yàn)驗(yàn)證的二驗(yàn)工作。2.2主要工作成員所負(fù)責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見表1。表1本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)起草人工作職責(zé)杜浩、阮桂色、蔡曉英負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)起草的組織協(xié)調(diào)、試驗(yàn)方案的確定和各類報(bào)告、文本、材料的撰寫工作畢曉茹、賴曉玲、袁嫣、高夢(mèng)科、尹鵬、曾靜等參與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)驗(yàn)證一驗(yàn)工作杜忠杰、廖健欽、王勁榕、呂長(zhǎng)寬、阮航、武玉艷、李展鵬、代斌等參與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)驗(yàn)證二驗(yàn)工作（三）主要工作過程2023年3月7-10日，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在浙江省湖州市召開了《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》任務(wù)落實(shí)會(huì)。會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和參與驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。會(huì)議對(duì)粗碲化學(xué)分析方法中第4部分的起草工作進(jìn)展進(jìn)行說明，計(jì)劃在5月前完成樣品收集工作和方法草案及實(shí)驗(yàn)報(bào)告的完成，2023年11月前收到驗(yàn)證報(bào)告，12月預(yù)審，2024年3月審定。3.1預(yù)研階段2021年開始，對(duì)粗碲中硒的化學(xué)分析方法進(jìn)行調(diào)研和文獻(xiàn)檢索，確定了重量法測(cè)定粗碲中的硒含量的方法。粗硒和粗碲一般是從有色金屬冶金行業(yè)中富集而成的物料，特別是銅冶煉是主要的硒碲元素的來源途徑，而因?yàn)槲谕且黄鸷豌~礦伴生的元素，所以粗碲中一般都含有一定量的硒，粗硒中往往含有一定量的碲。全球市場(chǎng)上流通和使用的碲、硒主要由銅、鉛、鋅等冶金工業(yè)中將碲、硒作為伴生元素富集加工而得來的。銅、鉛、鋅等冶金工業(yè)是我國的重要的有色金屬工業(yè)，在世界范圍內(nèi)占有較大的生產(chǎn)產(chǎn)量，銅、鉛、鋅的冶煉能力占全世界三分之一以上的產(chǎn)量，其中江西銅業(yè)、銅陵銅業(yè)、云南銅業(yè)、紫金銅業(yè)、金川公司、先導(dǎo)公司等生產(chǎn)加工企業(yè)均是是國內(nèi)較大的粗碲、粗硒產(chǎn)品生產(chǎn)商，在有色金屬鉛、鋅、鉍的冶煉中也有相當(dāng)一部分的硒、碲副產(chǎn)品。粗碲全球市場(chǎng)年產(chǎn)量2600噸左右，我國粗碲年產(chǎn)量1400噸左右。工信部最新發(fā)布的《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2019（工信部[2019]254號(hào)）中有兩個(gè)序號(hào)明確了硒和碲在重點(diǎn)新材料中的應(yīng)用，文件中明確第164銅銦鎵硒太陽能發(fā)電組件、第165碲化鎘電玻璃作為我國需要重點(diǎn)支持和突破的新材料。而此次制定的檢測(cè)方法是硒、碲基礎(chǔ)材料中基礎(chǔ)元素的分析檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。粗碲中一般含有硒，粗碲中的硒含量從0.1%～10%均可見，由于硒是市場(chǎng)價(jià)值較高的元素，當(dāng)硒含量超過5%時(shí)，貿(mào)易上均需計(jì)價(jià)結(jié)算。因此，制定粗碲中硒含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法十分必要。該方法是利用硒的還原特性的重量分析法，選擇性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，確定該方法測(cè)定范圍為5.00%~20.00%。3.2立項(xiàng)階段2021年10月，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司向全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)重金屬分會(huì)（SAC/TC243/SC2）提交行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》項(xiàng)目建議書及標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)報(bào)告等材料。2022年11月22日，工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)“2022年第三批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃”（工信廳科函〔2022〕312號(hào)）的文件精神，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》立項(xiàng)成功，完成年限為2024年，技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)。3.3起草階段2023年3月7-10日，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在浙江省湖州市召開了有色標(biāo)準(zhǔn)會(huì)議，來自北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、山西北方銅業(yè)有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司等單位參加了會(huì)議，會(huì)議對(duì)《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》進(jìn)行了任務(wù)落實(shí)。2023年3月至4月，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司接收任務(wù)后，組建《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)起草小組，主要由單位技術(shù)人員組成。標(biāo)準(zhǔn)起草小組對(duì)擬制定分析方法開展了多方調(diào)研、資料收集和試驗(yàn)工作，討論、策劃試驗(yàn)方案后安排工作進(jìn)度并實(shí)施，形成了標(biāo)準(zhǔn)草案。2023年5月，清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)草案，收集和制備了4個(gè)硒含量不同梯度的樣品。2023年6月至8月，北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司進(jìn)行條件試驗(yàn)論證，得到科學(xué)合理的試驗(yàn)條件。2023年9月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組撰寫標(biāo)準(zhǔn)文本及試驗(yàn)報(bào)告形成討論稿，并連同統(tǒng)一樣品寄給各驗(yàn)證單位，開展驗(yàn)證試驗(yàn)。2023年10月至11月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組陸續(xù)收到各驗(yàn)證單位發(fā)來的驗(yàn)證報(bào)告和反饋意見，對(duì)精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、統(tǒng)計(jì)和分析，完善標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明，形成征求意見稿。3.4征求意見階段（1）第一次討論：2023年3月7-10日，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在浙江省湖州市召開了有色標(biāo)準(zhǔn)會(huì)議，會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和參與驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。2023年9月形成了討論稿，在此之后各驗(yàn)證單位進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的主要修改意見如下：1）“方法中在用酸溶解樣品后觀察試驗(yàn)溶解情況，如樣品溶解清澈，溶液無明顯不溶物，不需要進(jìn)行過濾，直接進(jìn)行下一步沉淀操作。（廣東先導(dǎo)稀貴金屬材料有限公司）”，不采納。酸溶后溶液中可能存在肉眼看不見的雜質(zhì)，避免對(duì)硒沉淀造成影響，故需要進(jìn)行過濾的步驟。2）“試驗(yàn)報(bào)告中溶解過濾的濾紙（7.4.1）中殘留的硒步驟，加入10mL王水后溶液量仍較少，難以沒過濾紙，建議加熱過程中使用玻璃棒攪拌加快溶解。（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司）”，不采納。濾紙?jiān)?0mL王水中易溶解完全，不需額外玻璃棒攪拌。3）“補(bǔ)正步驟中，濾紙和濾液定容于250mL容量瓶的溶液中硒的含量范圍約為1-10μg/mL，建議增加一個(gè)低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，如2μg/mL。（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司）”，采納。已更正?！?.5.1移取0mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.7）于一組100mL容量瓶中，加入10mL王水，用水稀釋至刻度，混勻?！?）“試驗(yàn)報(bào)告1.6中“加入5mL硝酸（1.2）”應(yīng)該改為“加入5mL硝酸（1.3）”。（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司）”，采納。已更正。5）“標(biāo)準(zhǔn)文本7.4.3中“用100mL左右的水水反復(fù)沖洗硒黑色沉淀”，多了一個(gè)水字。（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司）”，采納。已更正。6）“標(biāo)準(zhǔn)文本8試驗(yàn)計(jì)算與結(jié)果公式中“100%”應(yīng)該改為“100”；式中：V——濾液測(cè)定體積，mL。把“?！备臑椤埃弧?；注：把“需要在沉淀中物的重量中”改為“需要在沉淀物中的重量中”。（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司）”，采納。已更正。7）“標(biāo)準(zhǔn)文本9精密度中把“表1”改為“表2”，把“表2”改為“表3”。（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司）”，采納。已更正。8）“wSe>15%時(shí)，沉淀的質(zhì)量超過0.3g，沉淀過程易結(jié)底，抽濾洗滌過程所需濾液體積大，濾液補(bǔ)正濃縮耗時(shí)長(zhǎng)，建議wSe>15%時(shí)，減少稱樣量至1g。（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司）”，不采納。沉淀過程中未發(fā)現(xiàn)結(jié)底的現(xiàn)象，可能是G4坩堝容量不同導(dǎo)致；若稱樣量減少，抽濾后濾液體積依然較大。9）“按照理論計(jì)算，忽略反應(yīng)及蒸發(fā)的酸量，還原硒單質(zhì)的酸度僅為4mol/L，與方法原理中5mol/L~6mol/L存在較大偏差，建議核實(shí)。（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司）”，采納。經(jīng)核實(shí)，忽略反應(yīng)及蒸發(fā)的酸量，還原硒單質(zhì)的酸度為3.52mol/L。10）“方法草案7.4.1“加入15mL鹽酸（5.2）繼續(xù)低溫加熱至溶液澄清，加入20mL水，用中速定性濾紙過濾”。如加熱后剩余酸量較少，濾液酸度不夠，或因溫度降低而出現(xiàn)的渾濁情況。建議補(bǔ)充說明加熱后殘余酸體積要求。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）”，不采納。若固定殘余酸體積，可能會(huì)存在溶樣不完全的現(xiàn)象，并且試驗(yàn)證明水解對(duì)硒沉淀不會(huì)造成影響。若產(chǎn)生水解，可適量補(bǔ)加鹽酸。11）“試驗(yàn)報(bào)告4.4.1中因樣品稱樣量較大，稱好樣品后吹點(diǎn)水潤濕樣品并搖勻打散樣品至不粘黏杯子底部，加硝酸電熱板300℃溶解，加鹽酸能溶解至樣品澄清，取下立即加入水搖勻以防出現(xiàn)沉淀，冷卻之后過濾。（中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）”，不采納，溶樣溫度過高會(huì)對(duì)硒沉淀造成損失；加水潤濕會(huì)減慢溶樣速率。12）“試驗(yàn)報(bào)告4.4.3中本實(shí)驗(yàn)烘箱105℃干燥1.5小時(shí)后轉(zhuǎn)移進(jìn)干燥器20分鐘砂芯漏斗不能完全冷卻，均需冷卻30分鐘才能稱重。（中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）”，采納，將冷卻時(shí)間改為20min~30min。13）“試驗(yàn)報(bào)告4.4.4中溶解濾紙時(shí)需要用玻璃棒壓平濾紙，使濾紙完全接觸王水才能將其溶解。溶解濃縮抽濾后的濾液時(shí)，濾液有400ml需要用750ml三角燒杯盛裝濃縮，用500ml三角燒杯會(huì)溢出損失樣品，而且濃縮時(shí)間很長(zhǎng)。（中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠）”不采納，輕輕搖晃燒杯濾紙就能完全接觸王水溶解；濃縮溫度過高導(dǎo)致濾液溢出，應(yīng)采用低溫濃縮。（2）第二次討論：2023年12月18日~21日，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在四川成都召開了本標(biāo)準(zhǔn)討論會(huì)議，對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的主要修改意見如下：1）標(biāo)準(zhǔn)文本中7.4.4容量瓶體積由250mL改為500mL，采納。（3）發(fā)函征求意見階段2023年12月本編制組通過發(fā)函、在中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)上公開和會(huì)議討論等形式對(duì)《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行意見征詢。共發(fā)征求意見函14份，其中科研院所7份，占比50%，生產(chǎn)企業(yè)7份，占比50%，回函14份，回函有意見或建議的單位3份。根據(jù)征求意見稿的回函情況，針對(duì)反饋意見，編寫了《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見處理匯總表》。3.5審查階段2024年3月19日-20日，由中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在浙江省溫州市召開了《粗碲化學(xué)分析方法第4部分：硒含量的測(cè)定重量法》審定會(huì)，3.6報(bào)批階段二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則1．標(biāo)準(zhǔn)編寫原則和編寫格式本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求進(jìn)行編寫的。編制本標(biāo)準(zhǔn)的目的是以能滿足粗碲中硒含量的準(zhǔn)確快速測(cè)定要求為基礎(chǔ)。編制本標(biāo)準(zhǔn)的原則是準(zhǔn)確、具有一定的先進(jìn)性和操作簡(jiǎn)單性。根據(jù)國情制訂技術(shù)規(guī)范并力求與國外先進(jìn)技術(shù)接軌。主要技術(shù)路線：粗硒和粗碲一般是從有色金屬冶金行業(yè)中富集而成的物料，特別是銅冶煉是主要的硒碲元素的來源途徑，而因?yàn)槲谕且黄鸷豌~礦伴生的元素，所以粗碲中一般都含有一定量的硒，粗硒中往往含有一定量的碲。全球市場(chǎng)上流通和使用的碲、硒主要由銅、鉛、鋅等冶金工業(yè)中將碲、硒作為伴生元素富集加工而得來的。粗碲中一般含有硒，粗碲中的硒含量從0.1%～10%均可見，由于硒是市場(chǎng)價(jià)值較高的元素，當(dāng)硒含量超過5%時(shí)，貿(mào)易上均需計(jì)價(jià)結(jié)算。因此，制定粗碲中硒含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法十分必要。該方法是利用硒的還原特性的重量分析法，確定該方法測(cè)定范圍為5.00%～20.00%，并確定方法的準(zhǔn)確度及精密度，最終形成行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況分析（一）標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗(yàn)對(duì)溶樣酸度、還原溫度、鹽酸羥胺用量、濾紙濾液補(bǔ)正和硒沉淀中其他雜質(zhì)元素情況進(jìn)行了試驗(yàn)。1.1溶解樣品的酸度選擇粗碲只用鹽酸不能溶解，硝酸可以溶解。但因?yàn)槲恋硇枰３忠欢ǖ乃岫龋挥孟跛嵝枰幂^多的硝酸，會(huì)導(dǎo)致溶液為強(qiáng)氧化環(huán)境的酸溶液，嚴(yán)重影響還原劑鹽酸羥胺的還原能力，所以使用硝酸溶解樣品、鹽酸保持酸度的混合酸溶解樣品的方法溶解樣品。這樣就需要選擇確認(rèn)硝酸、鹽酸的使用量，選擇樣品1#、2#、3#、4#樣品，使用不同的酸量溶解進(jìn)行測(cè)定，按照試驗(yàn)方法，加入8g鹽酸羥胺，測(cè)定硒沉淀含量。表1溶解樣品的酸用量的現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)樣品編號(hào)稱樣量（g）加入溶解用的酸量正濾液濾紙中的硒含量）（%）樣品溶解情況3.015410ml硝酸+30ml鹽酸0.41樣品溶解完全清澈3.01350.45樣品溶解完全清澈3.02425ml硝酸+15ml鹽酸5.01樣品溶解完全清澈3.01255.02樣品溶解完全清澈3.00253ml硝酸+9ml鹽酸——樣品未完全溶解不清澈3.0130——樣品未完全溶解不清澈2#3.029010ml硝酸+30ml鹽酸0.43樣品溶解完全清澈3.01580.45樣品溶解完全清澈3.03455ml硝酸+15ml鹽酸9.96樣品溶解完全清澈3.01349.98樣品溶解完全清澈3.01503ml硝酸+9ml鹽酸——樣品未完全溶解不清澈3.0142——樣品未完全溶解不清澈3#2.022510ml硝酸+30ml鹽酸0.77樣品溶解完全清澈2.01240.81樣品溶解完全清澈2.01285ml硝酸+15ml鹽酸樣品溶解完全清澈2.0542樣品溶解完全清澈2.00183ml硝酸+9ml鹽酸——樣品未完全溶解不清澈2.0142——樣品未完全溶解不清澈4#2.022210ml硝酸+30ml鹽酸樣品溶解完全清澈2.0152樣品溶解完全清澈2.02465ml硝酸+15ml鹽酸樣品溶解完全清澈2.0008樣品溶解完全清澈2.01203ml硝酸+9ml鹽酸——樣品未完全溶解不清澈2.0080——樣品未完全溶解不清澈由表1可知10ml硝酸+30ml鹽酸用量和5ml硝酸+15ml鹽酸用量均可以很好的溶解樣品，而3ml硝酸+9ml鹽酸用量無法完全溶解樣品，且溶液不清澈，故不進(jìn)行進(jìn)一步硒含量的測(cè)定。10ml硝酸+30ml鹽酸還原出的硒沉淀含量極低，原因是使用較多的硝酸，鹽酸羥胺與硝酸反應(yīng)，導(dǎo)致還原硒的鹽酸羥胺的量不足，使得大部分硒不能被還原而留在碲的濾液中；而5ml硝酸+15ml鹽酸還原出的硒沉淀含量數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，故本試驗(yàn)采用5ml硝酸+15ml鹽酸溶解樣品。1.2還原溫度試驗(yàn)按照實(shí)驗(yàn)方法，只改變水浴還原溫度，測(cè)定3#、4#樣品中的硒含量，不考慮濾紙、濾液補(bǔ)正。結(jié)果見表2。表2還原溫度考察還原溫度樣品編號(hào)60703#4#19.8619.9520.0219.8920.0419.98從表2結(jié)果可以看出，當(dāng)還原溫度為70℃、80℃時(shí)，樣品中硒量結(jié)果相近，對(duì)結(jié)果影響不大。當(dāng)還原溫度為60℃時(shí)，沉淀需要時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)果偏低?？紤]到還原時(shí)間和速率的問題，本實(shí)驗(yàn)選擇還原溫度為80℃。1.3鹽酸羥胺用量試驗(yàn)按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入3g、5g、8g和10g鹽酸羥胺，測(cè)定1#、2#、3#和4#樣品中的硒含量，不考慮濾紙、濾液補(bǔ)正。結(jié)果見表3。表3鹽酸羥胺用量試驗(yàn)鹽酸羥胺量樣品編號(hào)3g5g0.080.060.105.025.075.035.075.125.055.015.035.092#0.120.110.087.257.367.0610.0310.009.9510.0710.059.933#0.100.110.084#0.070.130.0920.0319.9519.9920.0420.0219.95從表3結(jié)果可以看出，當(dāng)鹽酸羥胺加入量為3g時(shí)，四個(gè)樣品基本都無硒沉淀還原出來，鹽酸羥胺量不足，與硝酸先進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)鹽酸羥胺加入量為5g時(shí)，1#樣品硒還原完全，剩余三個(gè)樣品硒未完全還原，當(dāng)鹽酸羥胺加入量為8g或10g時(shí)，四個(gè)樣品硒均可完全還原出來?？紤]到試驗(yàn)成本問題，本實(shí)驗(yàn)鹽酸羥胺加入量選擇8g。1.4濾紙上殘留硒的影響樣品分解采用中速定性濾紙過濾，需對(duì)濾紙上殘留硒量進(jìn)行測(cè)定。選擇1#、2#、3#、4#樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，將濾紙加入10mL王水，于電熱板上低溫加熱溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，以水定容至刻度，搖勻，待測(cè)。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀波長(zhǎng)196.090nm處，在選定的儀器工作條件下，測(cè)定試液中硒的發(fā)射強(qiáng)度，從工作曲線中查出相應(yīng)的硒濃度。表4濾紙上殘留硒的含量樣品編號(hào)稱取的樣品量（g）濾紙溶解后定容于100mL容量瓶的溶液中的硒含量（ug/ml）濾紙上殘留硒相對(duì)于樣品的含量(%)3.04195.700.023.01607.830.032#3.02979.780.033.02989.430.033#2.02940.082.00170.074#2.01620.072.03500.09由上表可知，使用本方法過濾，濾紙上殘留的硒相對(duì)于樣品的含量均大于0.02%，故本實(shí)驗(yàn)需對(duì)濾紙上的硒含量給予補(bǔ)正。1.5濾液中殘留硒的影響實(shí)驗(yàn)中G4砂芯漏斗抽濾后的濾液，置于電熱板上低溫加熱至溶液清澈，并將溶液體積濃縮至150mL左右，加入10mL硝酸，取下冷卻，移入250mL容量瓶中，以水定容至刻度，搖勻，待測(cè)。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀波長(zhǎng)196.090nm處，在選定的儀器工作條件下，測(cè)定試液中硒的發(fā)射強(qiáng)度，從工作曲線中查出相應(yīng)的硒濃度。表5濾液中殘留硒的含量樣品編號(hào)稱取的樣品量（g）濾液定容于250mL容量瓶的溶液中的硒含量（ug/ml）濾液中殘留硒相對(duì)于樣品的含量(%)3.04193.650.033.01603.620.032#3.02973.630.033.02983.630.033#2.02940.810.012.00170.024#2.01624.030.052.03502.440.03由上表可知，本方法鹽酸羥胺還原后，采用G4砂芯漏斗過濾后的濾液中硒含量＞0.02%，故本實(shí)驗(yàn)需對(duì)抽濾后的濾液進(jìn)行補(bǔ)正。為了便于補(bǔ)正測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)將濾紙和濾液一同補(bǔ)正，將過濾的濾紙放入燒杯中，加入10mL王水，在電熱板上加熱溶解殘留的硒。將抽濾后的濾液與溶解的濾紙一起移入500mL容量瓶中，補(bǔ)加40mL王水，用水稀釋至刻度，混勻，靜置。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀波長(zhǎng)196.090nm處，在選定的儀器工作條件下，測(cè)定試液中硒的發(fā)射強(qiáng)度，從工作曲線中查出相應(yīng)的硒濃度。1.6硒沉淀物中碲和其他雜質(zhì)含量的影響對(duì)所給4個(gè)樣品進(jìn)行半定量試驗(yàn)，樣品中含有碲、硒、銅、鉍、鐵、鉛、銻等元素。在進(jìn)行精密度測(cè)試時(shí)，對(duì)所有重復(fù)性試驗(yàn)產(chǎn)生的硒沉淀物均進(jìn)行了碲、鉍、銅、鐵、鉛、銻等共沉淀殘留檢測(cè)，檢測(cè)方法為:將沉淀物用20毫升王水溶解，定容于200毫升容量瓶中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)溶液中碲、鉍、銅、鐵、鉛、銻的含量，其余雜質(zhì)含量低于儀器檢出限，故不列出。檢測(cè)結(jié)果見表6。表6硒沉淀物溶解溶液中碲、鉍、銅、鐵、鉛、銻的含量（單位:微克/毫升）樣品編號(hào)序號(hào)碲含量鉍含量銅含量鐵含量鉛含量銻含量10.570.030.020.01<0.010.0220.540.030.030.02<0.010.0230.780.020.020.02<0.010.0340.88<0.010.020.02<0.010.0150.650.010.040.03<0.010.0260.960.020.020.01<0.010.0270.75<0.010.010.01<0.010.022#10.95<0.010.010.01<0.010.0120.450.030.020.02<0.010.0230.030.020.02<0.010.0240.87<0.010.040.01<0.010.0350.650.030.020.02<0.010.0260.880.040.020.03<0.010.0470.780.030.010.03<0.010.023#10.020.010.02<0.010.0320.980.010.020.02<0.010.023<0.010.050.03<0.010.0140.680.030.040.04<0.010.0250.86<0.010.030.02<0.010.0260.020.030.01<0.010.0370.790.020.040.02<0.010.024#10.020.020.01<0.010.0220.020.040.02<0.010.0130.85<0.010.020.02<0.010.0240.650.020.020.03<0.010.0250.58<0.010.030.03<0.010.0260.750.010.040.02<0.010.0170.940.010.020.02<0.010.02從上表可知，在本方法的硒沉淀物中，粗碲樣品中的主體元素碲有極少量共沉淀在沉淀物中，3#樣品中碲含量最高，約0.01%，所以不予補(bǔ)正。其他雜質(zhì)鉍、銅、鐵、鉛、銻等均不影響測(cè)定。1.7加標(biāo)回收試驗(yàn)稱取3#、4#樣品2.0g，分別加入一定量硒粉（含量＞99.9999%），按照試驗(yàn)方法，加入12g鹽酸羥胺，測(cè)定硒量進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。結(jié)果見表7。表7加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品編號(hào)樣品稱樣量g樣品中的硒量g硒粉加入量g硒沉淀量g回收率%3#2.00290.30000.30080.599099.402.00150.29980.30040.599099.602.00340.30010.30050.599199.504#2.00570.40070.40040.8028100.422.00230.40000.40070.798799.502.00350.40030.40050.799699.70由表中可知，該試驗(yàn)加標(biāo)回收率介于99.40%～100.42%，表明該方法的回收效果較好。1.8精密度試驗(yàn)按照試驗(yàn)方法，對(duì)1#、2#、3#、4#樣品各進(jìn)行7次試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如下：表8精密度試驗(yàn)樣品編號(hào)測(cè)定結(jié)果（%）平均值（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）RSD5.065.105.095.145.105.075.095.090.030.502#10.0510.0710.0410.1010.129.9910.030.040.443#14.9514.9814.9415.0615.00.070.444#19.9419.9719.9820.0420.0319.9619.920.040.221.9儀器參數(shù)選擇通過控制變量法，考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測(cè)高度等對(duì)硒譜線發(fā)射強(qiáng)度的影響，選擇的實(shí)驗(yàn)最佳儀器測(cè)量參數(shù)如表9所示。表9儀器測(cè)量參數(shù)RF功率/kW等離子氣流/（L輔助氣流量/（L霧化器流/觀察高度/mm穩(wěn)定時(shí)間/s讀數(shù)時(shí)間/s0.7595.0以上試驗(yàn)結(jié)果表明，試料用硝酸和鹽酸溶解，在5mol/L~6mol/L的酸介質(zhì)中，用鹽酸羥胺還原硒為單質(zhì)狀態(tài)與其他元素分離，用玻璃砂芯坩堝過濾，沉淀用水洗滌，恒重后稱重。收集濾紙和濾液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定濾紙和濾液中殘留的硒量進(jìn)行補(bǔ)正。該方法快速準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率在99.40%～100.42%之間，精密度好，適用于粗碲中硒含量的測(cè)定，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法推廣使用。(二）驗(yàn)證情況分析實(shí)驗(yàn)室編號(hào)實(shí)驗(yàn)室單位名稱1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司2清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司3銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司4紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司5中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠6大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司7中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司8昆明冶金研究院有限公司9中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司山東恒邦冶煉股份有限公司廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心山西北方銅業(yè)有限公司江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司1數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果1.1各實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1-1數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果（%）實(shí)驗(yàn)室12341北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司5.065.105.095.105.079.995.092清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司4.969.984.999.974.999.934.959.924.979.995.019.925.029.983銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司5.055.104.995.014.984紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司5.205.175.225.015.075.095中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠5.98**20.16**6.13**10.15**20.09**5.95**10.10**20.23**5.86**10.33**20.35**6.05**10.21**20.34**6.16**10.01**20.02**6.10**10.22**20.08**6大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司4.979.924.899.965.025.054.989.955.029.985.057中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司5.095.055.075.105.135.065.105.088昆明冶金研究4.95*院有限公司5.075.025.035.055.075.069中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司5.025.095.045.065.135.0910國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司5.045.034.995.015.034.985.0111中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司5.095.085.075.085.035.0312山東恒邦冶煉股份有限公司5.034.995.015.035.205.105.1513廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)4.995.065.025.105.045.025.0914山西北方銅業(yè)有限公司-------15江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司-------1.2異常值判定對(duì)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)，查表，n=11,a=0.05,臨界值2.355，a=0.01,臨界值2.564；n=7,a=0.05,臨界值2.020，a=0.01,臨界值2.139；n=5,a=0.05,臨界值1.715，a=0.01,臨界值1.764。保留岐離值表1-1中用“*”標(biāo)出舍棄離群值（表1-1中用“**”標(biāo)出）。以下檢驗(yàn)離群值均在表1-1中用“**”標(biāo)出，岐離值均在表1-1中用“*”標(biāo)出，保留岐離值，舍棄離群值。經(jīng)檢驗(yàn)水平1昆明冶金最小值為岐離值（用單星號(hào)*標(biāo)出），予以保留。1.2.1曼德爾h-k檢驗(yàn)對(duì)各實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行曼德爾h-k檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果分別見表1-2、表1-3。表1-2曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的值1北礦檢測(cè)2清遠(yuǎn)先導(dǎo)3銅陵有色4紫金礦業(yè)5中金嶺南6大冶有色9桂林礦產(chǎn)10國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)13廣東省科學(xué)院14北方銅業(yè)-15江西銅業(yè)-查表可知，當(dāng)p=13,顯著性水平為1%時(shí)h=2.27，顯著性水平5%時(shí)，h=1.84，當(dāng)p=15,顯著性水平為1%時(shí)h=2.32，顯著性水平5%時(shí)，h=1.86。從表1-2可看出，水平1實(shí)驗(yàn)室5（中金嶺南）的測(cè)定結(jié)果為離群值用雙星號(hào)**標(biāo)出予以舍棄；水平3實(shí)驗(yàn)室5（中金嶺南）的測(cè)定結(jié)果為離群值用雙星號(hào)**標(biāo)出予以舍棄；水平4實(shí)驗(yàn)室5（中金嶺南）的測(cè)定結(jié)果為歧離值，（用單星號(hào)*標(biāo)出），予以保留。表1-3曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值1北礦檢測(cè)2清遠(yuǎn)先導(dǎo)3銅陵有色4紫金礦業(yè)5中金嶺南6大冶有色9桂林礦產(chǎn)10國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)13廣東省科學(xué)院14北方銅業(yè)-15江西銅業(yè)-查表可知，p=13，顯著性水平為1%時(shí)，n=7，k=1.63，顯著性水平為5%時(shí),n=7,k=1.43。p=15，顯著性水平為1%時(shí)，n=7，k=1.63，顯著性水平為5%時(shí),n=7,k=1.47。從表1-3可看出，水平1實(shí)驗(yàn)室5（中金嶺南）的測(cè)定結(jié)果為離群值，（用雙星號(hào)**標(biāo)出），予以舍棄；水平2實(shí)驗(yàn)室5（中金嶺南）的測(cè)定結(jié)果為離群值用雙星號(hào)**標(biāo)出予以舍棄；水平3實(shí)驗(yàn)室5（中金嶺南）的測(cè)定結(jié)果為離群值，（用雙星號(hào)**標(biāo)出），予以舍棄；水平4實(shí)驗(yàn)室2（清遠(yuǎn)先導(dǎo)）的測(cè)定結(jié)果為歧離值用單星號(hào)*標(biāo)出予以保留；水平4實(shí)驗(yàn)室5（中金嶺南）的測(cè)定結(jié)果為離群值，（用雙星號(hào)**標(biāo)出），予以舍棄。1.2.2柯克倫檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，同時(shí)GB/T6379.2-2004只提供到n=6時(shí)的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=15，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.220，1%臨界值為0.259。n=6，p=14，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.232，1%臨界值為0.274。C臨界值采用n=6，p=13，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.243，1%臨界值為0.291。當(dāng)n=6，p=12，1%臨界值0.310；5%臨界值0.262。檢驗(yàn)結(jié)果表明：水平4實(shí)驗(yàn)室2（清遠(yuǎn)先導(dǎo)）為岐離值（用單星號(hào)*標(biāo)出），予以保留。表1-4柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平41北礦檢測(cè)0.0260.0440.0660.0442清遠(yuǎn)先導(dǎo)0.0260.0310.0360.0943銅陵有色0.0490.0450.0490.0624紫金礦業(yè)0.0760.0550.0300.0275中金嶺南6大冶有色0.0560.0450.0330.0340.0290.0290.0410.0470.0410.0690.0480.0459桂林礦產(chǎn)0.0390.0290.0440.0440.0220.0230.0590.0320.0320.0570.0460.0570.0790.0380.0760.05413廣東省科學(xué)院0.0400.0510.0670.07614北方銅業(yè)-0.0100.0150.01315江西銅業(yè)-0.0050.0170.0250.0790.0700.0760.0940.0060.0050.0060.0090.0260.0240.0320.0370.2380.1970.1760.2431.2.3實(shí)驗(yàn)室間格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表1-5一個(gè)離群觀測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果各實(shí)驗(yàn)室單元均值無異常值。表1-5格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀測(cè)值情形）4.989.962.1001.2.4.精密度計(jì)算剔除離群值后，重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見表1-6。表1-6精密度計(jì)算2r2L2rrR四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及到的專利本標(biāo)準(zhǔn)不涉及相關(guān)專利。五、預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益（一）項(xiàng)目的必要性簡(jiǎn)述硒是現(xiàn)代工業(yè)必不可少的稀有元素，硒是生產(chǎn)制造高純硒的基礎(chǔ)材料，高純硒在制造銅銦鎵硒太陽能薄膜材料、紅外光學(xué)鏡片硒化