面向綠色化工應(yīng)用的陶瓷催化膜反應(yīng)器的設(shè)計與制備

一、引言化學(xué)工業(yè)（包括石化及生物化工等）在我國以及世界經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中占據(jù)著重要的地位，很大程度上決定了能源與資源消耗和污染排放的水平。而作為化學(xué)工業(yè)核心環(huán)節(jié)的分離過程，其能耗占據(jù)了很大一部分的總生產(chǎn)成本，發(fā)展高效分離及催化反應(yīng)過程是實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)節(jié)能減排的重要途徑，對我國化學(xué)工業(yè)的綠色化及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。膜技術(shù)以其節(jié)約能源和環(huán)境友好的特征，已經(jīng)發(fā)展成為產(chǎn)業(yè)化的高效節(jié)能過程和先進(jìn)的單元操作過程，在許多相關(guān)行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。膜及膜技術(shù)的研究進(jìn)展推動了耦合技術(shù)的發(fā)展，將膜過程與反應(yīng)及分離過程結(jié)合起來，形成新的膜耦合過程，即催化膜反應(yīng)器（CMR），已成為過程強(qiáng)化技術(shù)的重要方向。CMR并不是簡單地將膜分離和催化反應(yīng)集成在一個單元內(nèi)，而是將兩個過程耦合起來，在實(shí)現(xiàn)高效反應(yīng)的同時，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的原位分離，使反應(yīng)分離一體化，簡化工藝流程，提高生產(chǎn)效率，由此帶來了化工生產(chǎn)過程的節(jié)能減排，以及綠色化和可持續(xù)化。膜反應(yīng)器的主要功能包括選擇性產(chǎn)物分離、截留催化劑、反應(yīng)物分布和進(jìn)料，以及作為催化劑載體。陶瓷膜因構(gòu)成基質(zhì)為無機(jī)材料，具有特殊的微納多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的抗污染能力以及高溫下的長期穩(wěn)定性、對酸堿和溶劑的優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性、高壓下的機(jī)械穩(wěn)定性、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于CMR。依據(jù)膜反應(yīng)器中膜材料孔道的孔道性質(zhì)，膜反應(yīng)器可以分為致密膜反應(yīng)器和多孔膜反應(yīng)器。致密混合導(dǎo)體氧滲透膜常被用于致密膜反應(yīng)器當(dāng)中?；旌蠈?dǎo)體氧滲透膜是一類同時具有氧離子傳導(dǎo)性能和電子導(dǎo)電性能的陶瓷膜，目前膜反應(yīng)器中采用的混合導(dǎo)體材料大部分為鈣鈦礦型的金屬氧化物，其化學(xué)通式為ABO3，A位通常是鑭系或者是堿土金屬元素，B位則通常是過渡金屬元素。材料的物化性質(zhì)與A和B的組成元素的種類和比例有著密切的關(guān)系。在高溫下（700℃時），當(dāng)此類膜兩側(cè)存在氧濃差梯度時，氧以氧離子的形式通過晶格中動態(tài)形成的氧離子缺陷由高氧壓區(qū)向低氧壓區(qū)傳導(dǎo)，與此同時，電子通過在可變價的金屬離子之間的跳躍朝相反的方向傳導(dǎo)。由于是通過晶格振動的形式來傳導(dǎo)氧，理論上此類膜對氧的選擇性是100%。其高的氧通量以及優(yōu)秀的催化活性使得此類膜可以與很多催化過程進(jìn)行耦合，如用于天然氣的轉(zhuǎn)化、制氫及溫室氣體處理。采用陶瓷多孔膜的多孔CMR主要針對非均相催化反應(yīng)中超細(xì)微納催化劑的循環(huán)使用以及反應(yīng)物的分散強(qiáng)化傳質(zhì)過程。基于多孔膜的篩分機(jī)理，能夠有效實(shí)現(xiàn)催化劑的原位分離和循環(huán)使用，使反應(yīng)和分離連續(xù)進(jìn)行，強(qiáng)化反應(yīng)效果，提升選擇性和產(chǎn)率。目前，此方面的研究主要集中在光催化與催化反應(yīng)領(lǐng)域，在光催化領(lǐng)域包括Ollis、Molinari和Palmisano、Augugliaro等以及Mozia等均對此方面應(yīng)用展開了詳細(xì)評述。文章對陶瓷CMR方面的最新進(jìn)展展開了綜述，主要針對于基于混合導(dǎo)體氧滲透膜的致密陶瓷CMR以及基于多孔陶瓷膜的多孔陶瓷CMR。CMR的相關(guān)研究涉及的學(xué)科及應(yīng)用非常廣，同時此領(lǐng)域的研究也處于快速發(fā)展階段，僅僅通過有限的篇幅無法做到面面俱到，也無法突出重點(diǎn)。因此，基于前期相關(guān)綜述情況，在材料及基本理論等方面不會過多贅述，而只對一些新近開發(fā)的、具有優(yōu)異性能的膜材料在討論具體的應(yīng)用過程中有所涉及。

二、致密陶瓷CMR本節(jié)綜述了基于鈣鈦礦型混合導(dǎo)體材料的致密陶瓷膜反應(yīng)器設(shè)計、制備及應(yīng)用的相關(guān)進(jìn)展。尤其針對其在天然氣、生物質(zhì)燃料和溫室氣體處理中的應(yīng)用。其中以甲烷部分氧化（POM）及二氧化碳熱分解（TDCD）為例展開討論膜反應(yīng)器的設(shè)計及優(yōu)化策略。（一）膜構(gòu)型設(shè)計膜構(gòu)型很大程度上決定了膜反應(yīng)器的性能及可靠性。常用的三種膜結(jié)構(gòu)為片式、管式和中空纖維式。片式膜制備過程簡單，但受限于其較小的膜面積，大多用于實(shí)驗(yàn)室中動力學(xué)的相關(guān)研究。而平板式膜通過流延法可以進(jìn)行大規(guī)模制備，如圖1（a）中所示，多個平板式膜構(gòu)成的堆狀結(jié)構(gòu)可以極大地擴(kuò)展膜組件的使用面積。但同時這樣的設(shè)計又會帶來一些如高溫密封等方面的工程技術(shù)難題。而管式膜在一定程度上解決了片式膜和板式膜的高溫密封難題，可以通過塑性擠出或是等靜壓的方法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備[圖1（b）]。鑒于管式膜長管式的結(jié)構(gòu)，可以通過將密封端置于高溫區(qū)域外圍，實(shí)現(xiàn)低溫區(qū)域內(nèi)的密封，即冷端密封，從而達(dá)到簡單可靠的密封效果。在此種密封方法下，密封材料的選擇可以采用低成本的有機(jī)材質(zhì)密封材料，而不僅僅限于昂貴的金屬（如金或銀）或玻璃密封材料。但是，管式膜在實(shí)際應(yīng)用中也存在一定的缺陷，主要是因?yàn)槠渲苽浞椒▽?dǎo)致的較厚的管壁及較大的幾何尺寸，從而使得管式膜在組件中的裝填面積較小，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。而通過相轉(zhuǎn)化法制備得到的中空纖維膜則很大程度上克服了以上膜構(gòu)型存在的裝填面積或高溫密封方面的不足，如圖1（c）（d）所示，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。之后會對中空纖維膜在膜微結(jié)構(gòu)及膜構(gòu)型設(shè)計方面的優(yōu)勢做詳細(xì)討論。圖1.（a）AirProducts開發(fā)的混合導(dǎo)體膜；（b）通過等靜壓（1）、塑形寄出法（2~4）制備的管式膜；（c）（d）混合導(dǎo)體中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)?；旌蠈?dǎo)體膜的氧滲透通量與膜厚有著非常密切的關(guān)系，通量隨著膜厚的降低而顯著增大。然而當(dāng)致密膜層厚度特別小時，陶瓷膜本身較大的脆性導(dǎo)致其無法實(shí)現(xiàn)自支撐，因而膜在實(shí)際使用過程中非常容易斷裂或破碎。這也是片式膜、板式膜和管式膜構(gòu)型存在的另一個不足之處。解決方法通常是采用非對稱的膜結(jié)構(gòu)，使用具有較高機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜層為支撐體，再在支撐體上通過一定的方法制備一層薄的致密分離膜層，這樣的結(jié)構(gòu)在一定程度上解決了片式膜、板式膜和管式膜中分離膜層厚度與膜機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾，擴(kuò)展了上述膜構(gòu)型的應(yīng)用前景。在此類膜結(jié)構(gòu)設(shè)計中，兩層間的熱及化學(xué)匹配性以及制備致密無缺陷的分離膜層成為此類膜長期、穩(wěn)定、可靠運(yùn)行的關(guān)鍵所在。為解決此類問題，Jin等和Dong等提出了一種“共燒結(jié)”制備具有超薄分離層的非對成膜的新策略。在這樣的制備策略中，支撐體生坯上通過旋涂分離層前驅(qū)體溶膠，或是支撐體粉體與分離層粉體共壓得到非對稱膜的生坯，而生坯通過高溫?zé)Y(jié)制備得到成品非對成膜[圖2（a）]。這樣的方法適用于制備片式及板式非對稱膜。而針對管式非對稱膜的制備，Liu等又提出了“旋轉(zhuǎn)噴涂”的方法。在制備SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ(SCFZ)管式非對稱膜的過程中，通過將SCFZ的漿料直接噴涂在管式支撐體生坯之上，噴槍軸向往復(fù)運(yùn)動，支撐體繞中心軸同步旋轉(zhuǎn)，此為“旋轉(zhuǎn)噴涂”。得到的復(fù)合膜生坯通過共燒結(jié)得到成品管式非對稱膜，其膜厚僅為20μm左右[圖2（b）]。通過旋轉(zhuǎn)噴涂和共燒結(jié)為制備管式非對稱膜提供了一個簡單可靠的途徑及策略。圖2.（a）基于共燒結(jié)法制備的片式非對稱膜和（b）基于旋轉(zhuǎn)噴涂及共燒結(jié)法制備的管式非對稱膜的掃描電子顯微鏡（SEM）表征圖。中空纖維膜因其獨(dú)特的非對稱結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。如圖1（c）和（d）中所示，通過相轉(zhuǎn)化法得到的中空纖維膜具有天然的非對稱結(jié)構(gòu)，管徑?。ㄒ话阈∮?mm），裝填面積大，有超薄的分離膜層（通常小于50μm）。這些特性導(dǎo)致膜具有非常大的氣/固界面面積以及低的傳質(zhì)阻力，使得膜在氧通量上具有明顯的優(yōu)勢。然而，此類膜也存在一些不足，如較低的機(jī)械強(qiáng)度，這種不足在單通道的中空纖維膜上表現(xiàn)尤為明顯。而采用多通道的中空纖維膜結(jié)構(gòu)在提供更多滲透面積的同時可以明顯地提高中空纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度（圖3）。Zhu等首次對多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的紡制進(jìn)行了嘗試，使用SrFe0.8Nb0.2O3-δ和Nb2O5摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3-δ為膜材料成功制備了四通道中空纖維膜，所制得的多通道中空纖維的機(jī)械強(qiáng)度是單通道中空纖維膜的3~6倍，同時在氧滲透通量上也具有明顯的優(yōu)勢。圖3.（a）多通道中空纖維膜生坯及成品照片；（b）（c）膜斷面SEM表征圖。（二）致密陶瓷CMR的應(yīng)用區(qū)別于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，膜反應(yīng)器中的膜將反應(yīng)器分成了兩個腔室，同時膜又可以選擇性地透過一種或幾種物質(zhì)，這些特性使得致密膜反應(yīng)器的功能可以歸結(jié)到以下三個方面。①膜分布器。此種情況下膜反應(yīng)器中的膜可以用于某一種反應(yīng)物的分布進(jìn)料器。在混合導(dǎo)體致密CMR中，混合導(dǎo)體膜具有氧氣選擇性，使得需氧的化學(xué)反應(yīng)可以在氧滲透側(cè)發(fā)生。對于一些放熱反應(yīng)而言，氧氣的添加量可以通過控制膜的氧滲透通量實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控，進(jìn)而避免了飛溫現(xiàn)象的產(chǎn)生。同時，為得到一些中間氧化產(chǎn)物，可以通過控制膜反應(yīng)器中滲透側(cè)的氧分壓，使其處以一個較低的水平，從而有利于中間氧化產(chǎn)物的生成。典型的反應(yīng)有POM、氧化偶聯(lián)、碳?xì)浠衔镅趸摎涞?。②分離器。其功能和傳統(tǒng)膜過程的分離有相似之處但也不盡相同。膜反應(yīng)器中的膜分離并不是簡單地對混合物進(jìn)行分離，而是通過將反應(yīng)側(cè)中的某一產(chǎn)物組分原位地移除出反應(yīng)區(qū)，從而打破反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性。典型的反應(yīng)包括制氫和一些含氧化合物的分解反應(yīng)。③耦合反應(yīng)器。膜反應(yīng)器中的膜將反應(yīng)器分成了兩個腔室，意味著在膜的兩側(cè)可以同時進(jìn)行兩種不同的化學(xué)反應(yīng)。耦合膜反應(yīng)器中，通過膜的選擇透過，膜一側(cè)生成的產(chǎn)物可以是膜另一側(cè)化學(xué)反應(yīng)的起始物，由此可以使得膜兩側(cè)的各個反應(yīng)均得到強(qiáng)化。自熱反應(yīng)器是耦合膜反應(yīng)器的另一個重要應(yīng)用，如果膜兩側(cè)分別進(jìn)行吸熱和放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)釋放的反應(yīng)熱（如POM）來供給吸熱反應(yīng)（含氧化合物如CO2、N2O和H2O的分解）所需的大量熱量，不需要從外界提供熱源。在此以POM和TDCD為例，對以上膜反應(yīng)器的功能、膜反應(yīng)器的設(shè)計與優(yōu)化進(jìn)行詳細(xì)評述。1.合成氣及氫氣制備催化POM可以用來制備合成氣，產(chǎn)物可以進(jìn)一步應(yīng)用于甲醇和費(fèi)托合成，是最為理想的甲烷利用路線之一。利用CMR轉(zhuǎn)換甲烷的技術(shù)路線也備受世界各國關(guān)注。在POM膜反應(yīng)器中，空氣和甲烷分別在膜兩側(cè)進(jìn)料，空氣中的氧氣通過膜后用于另一次甲烷氧化反應(yīng)，相比于傳統(tǒng)的空氣分離制氧方法，如深冷分離，利用膜反應(yīng)器進(jìn)行的空氣分離耦合POM在能耗及操作成本上具有明顯的優(yōu)勢。同時通過膜分布進(jìn)料氧氣，可以避免傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器飛溫危險，且可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。目前，此類膜反應(yīng)器進(jìn)一步工業(yè)化過程中存在的問題很多，較為突出的是其在運(yùn)行過程中的長期穩(wěn)定性。而提高反應(yīng)器的穩(wěn)定性的通常做法是從膜材料入手，這就需要膜材料本身在復(fù)雜或者是苛刻氣氛條件（CO2、H2、H2O、H2S等）下具有較高的穩(wěn)定性，同時還需要保持較高的氧滲透通量，這對于單一材料或者單一組成的膜提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，需要非常注意平衡膜穩(wěn)定性和通量之間的關(guān)系。而通過對膜構(gòu)型進(jìn)行設(shè)計，采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)滲透性和穩(wěn)定性的統(tǒng)一協(xié)調(diào)。在圖4（a）中的雙層膜復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中，致密分離膜層采用高通量的0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nb2O5摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3-δ（SCFNb）材料，多孔層則采用具有優(yōu)秀耐還原性能的Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-δ（SBFM）材料。多孔SBFM對SCFNb致密膜層起到一定的保護(hù)作用，同時由于采用了具有高氧滲透通量的SCFNb材料，在SCFNb和SBFM兩層界面附近構(gòu)建出具有一定厚度的非零氧分壓區(qū)域，從而使得POM反應(yīng)區(qū)域在遠(yuǎn)離致密分離膜層的多孔膜層中發(fā)生，提高了整體膜反應(yīng)器的穩(wěn)定性。在實(shí)際的POM操作中，反應(yīng)器可以長期運(yùn)行超過1500h而沒有明顯的性能衰減[圖4（b）]。

圖4.（a）雙層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖；（b）雙層復(fù)合膜反應(yīng)器長期穩(wěn)定性。在自熱反應(yīng)器的構(gòu)建中，可以將放熱的POM反應(yīng)和吸熱的重整反應(yīng)進(jìn)行耦合，為調(diào)控產(chǎn)物的H2/CO比例提供了更多的可調(diào)性，使得下游應(yīng)用得以進(jìn)一步擴(kuò)展。利用Al2O3摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3-δ（SCFA）材料構(gòu)建了管式膜反應(yīng)器，在其中成功實(shí)現(xiàn)了POM和蒸汽重整的耦合。更是將乙醇氧化重整與水分解制氫耦合在膜反應(yīng)器中，構(gòu)建新型的自熱膜反應(yīng)器（圖5）。在750℃條件下，膜反應(yīng)器管層和殼層的氫氣產(chǎn)率可以分別達(dá)到6.8mL·cm–2·min–1

和1.8mL·cm–2·min–1（標(biāo)準(zhǔn)狀況下），在制氫方面展現(xiàn)出了非常好的應(yīng)用前景。圖5.

細(xì)管式膜反應(yīng)器中乙醇蒸汽重整耦合水分解反應(yīng)示意圖。2.TDCD二氧化碳是最主要的溫室氣體，同時又是最為豐富的C1資源。探索合理利用二氧化碳資源的有效途徑具有十分重要的意義。其中二氧化碳分解產(chǎn)生的一氧化碳是有機(jī)合成的重要原料。但二氧化碳作為碳的最高氧化態(tài)，分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，其分解需要在非常高的溫度下進(jìn)行（>2000K），而在通常條件下反應(yīng)速率也非常緩慢，使得整個過程效率低，過程成本高，尤其分解效果差。利用混合導(dǎo)體氧滲透膜與CO2分解反應(yīng)過程相集成，可以將二氧化碳分解的氧氣移出反應(yīng)區(qū)而打破化學(xué)反應(yīng)平衡的限制。如圖6（a）所示，在SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ片式膜構(gòu)建的膜反應(yīng)器中開展POM耦合TDCD反應(yīng)。使用Pb基的催化劑用于TDCD，使用Ni基的催化劑用于POM。在900℃時，一氧化碳選擇性及二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別為100%和15.8%。有研究表明，膜反應(yīng)器中二氧化碳分解效率隨著氧滲透通量的提高而提高，而膜氧滲透通量的提高可以通過降低膜厚達(dá)到。Wu等通過采用細(xì)管式的SCFA膜中開展耦合反應(yīng)的研究。相對于片式膜，細(xì)管式膜的膜厚可以更小，單位面積通量更高。在950℃時，細(xì)管式膜反應(yīng)器中的二氧化碳分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到17.2%，明顯高于相同條件下片式膜的轉(zhuǎn)化率。圖6.（a）單層膜反應(yīng)器；（b）多層復(fù)合膜反應(yīng)器用于POM及TDCD耦合反應(yīng)示意圖二氧化碳分解與POM分解耦合在一定程度上提高了膜滲透的驅(qū)動力，進(jìn)而促進(jìn)二氧化碳分解的性能。然后，在此種耦合膜反應(yīng)器中，膜兩側(cè)處于完全不同的化學(xué)環(huán)境中（甲烷側(cè)為CH4/CO/H2，二氧化碳側(cè)為CO2/CO），對膜的化學(xué)穩(wěn)定性提出了更高的要求，在此種應(yīng)用要求下，可以采用一種多孔/致密/多孔的三層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)來平衡膜滲透性和穩(wěn)定性之間的關(guān)系[圖6（b）]。SCFNb為致密分離層材料，兩側(cè)多孔層材料分別為SBFM（耐還原材料）和La0.8Sr0.2MnO3-δ/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（LSMYSZ，耐二氧化碳材料）。該反應(yīng)器將耐還原/耐二氧化碳以及高通量的性能要求在不同的膜層中予以體現(xiàn)，提高了膜反應(yīng)器的穩(wěn)定性以及二氧化碳轉(zhuǎn)化率，900℃時二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到了20.58%，穩(wěn)定操作時間大于500h。（三）致密陶瓷CMR的挑戰(zhàn)與機(jī)遇致密CMR發(fā)展迅速，為物質(zhì)的高效分離與轉(zhuǎn)化過程帶來了新的機(jī)遇，但同時也存在一些有待深入研究的共性問題，除了反應(yīng)器的設(shè)計，仍然有許多的技術(shù)問題亟待解決，如系統(tǒng)運(yùn)行的長期穩(wěn)定性和膜反應(yīng)器的高溫密封問題，而通過降低反應(yīng)溫度可以降低密封難度和提高系統(tǒng)穩(wěn)定性。膜的大規(guī)模批量化制備技術(shù)也是膜反應(yīng)器工業(yè)化應(yīng)用中的關(guān)鍵問題?；旌蠈?dǎo)體材料的開發(fā)在近十幾年處于快速發(fā)展期，涌現(xiàn)出大量的新型膜材料。然而大部分的材料需要工作在700℃以上才能獲得滿足要求的氧通量。在保證氧通量的前提下，將工作溫度調(diào)整至低于700℃對于減少能源消耗及污染物排放起著至關(guān)重要的作用。對于混合導(dǎo)體膜材料的開發(fā)及性能優(yōu)化，以鈣鈦礦材料ABO3為例，通常的做法的是調(diào)控A位及B位金屬元素的種類及比例近期，通過在鈣鈦礦型氧化物中O位引入F離子來構(gòu)建快速的氧離子傳輸路徑，設(shè)計開發(fā)出在低溫下具有高效氧離子傳輸能力的鈣鈦礦型氟氧化物氧分離膜。該想法是基于F元素的高電負(fù)性，F(xiàn)元素的引入會降低金屬氧鍵的平均鍵能，使氧離子易于擺脫金屬離子的束縛，產(chǎn)生更多的氧空位，提高氧離子的傳輸速率，實(shí)現(xiàn)低溫的高效氧分離[圖7（a）]。在600℃，所開發(fā)的鈣鈦礦氟氧化物膜SrCo0.9Nb0.1O3–δF0.1（SCNF）和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δF0.1（BSCFF）的氧滲透通量是未摻雜SrCo0.9Nb0.1O3–δ（SCN）和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ（BSCF）通量的2～3倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過已報道的致密陶瓷氧滲透膜[圖7（b）]。該工作不僅為低溫致密陶瓷氧滲透膜的研究提供了理論與技術(shù)指導(dǎo)，也為混合導(dǎo)體材料在能源環(huán)境領(lǐng)域的研究開辟了新路徑。降低溫度的優(yōu)勢明顯，但同時也對低溫條件下膜反應(yīng)器中膜分離以及化學(xué)反應(yīng)間的動力學(xué)匹配提出了挑戰(zhàn)，今后的研究需要更多地關(guān)注于耦合過程的同步調(diào)控。膜反應(yīng)器低溫條件下的性能優(yōu)化一方面可以通過開發(fā)更多新型的低溫膜材料，另一方面可以通過對過程強(qiáng)化來達(dá)到。例如，通過使用不同的能量如微波、電場等強(qiáng)化低溫條件下的分離及反應(yīng)性能。圖7.（a）具有立方結(jié)構(gòu)的F摻雜的鈣鈦礦材料；（b）SCN、SCNF、BSCF和BSCFF片式膜在600℃時的氧通量。如前文所述，綜合考量裝填密度、氧通量、機(jī)械強(qiáng)度以及密封方式，相較于片式膜、平板式膜和管式膜，中空纖維膜尤其是多通道中空纖維膜具有明顯的優(yōu)勢。中空纖維膜的制備涉及多個步驟[圖8（a）]：①通過固相法或者是濕化學(xué)法以及高溫焙燒制備鈣鈦礦材料粉體；②通過相轉(zhuǎn)化制備中空纖維膜生坯；③高溫?zé)Y(jié)制得中空纖維膜成品?？梢钥闯觯麄€過程涉及多個熱處理步驟，過程耗時耗力，產(chǎn)生的有毒煙氣和重金屬粉塵對人體和環(huán)境具有較強(qiáng)的危害，同時鈣鈦礦膜材料與溶劑間的作用導(dǎo)致材料化學(xué)計量比的改變。因此中空纖維膜的制備技術(shù)發(fā)展面臨著一個關(guān)鍵問題就是簡化現(xiàn)有的煩瑣步驟并用于大規(guī)模制備。Jin等直接以生料紡制中空纖維膜，通過一步熱處理，制備得到中空纖維膜成品[圖8（b）]。可以看出，直接以生料一步熱處理制備中空纖維膜避免了鈣鈦礦粉體與溶劑間的作用，從而達(dá)到材料化學(xué)計量比的精確控制，所制備的中空纖維膜的通量提升了2~100倍。該工作不僅簡化了制備步驟，而且實(shí)現(xiàn)了過程的低能耗及綠色工藝，為鈣鈦礦中空纖維膜的大規(guī)模工業(yè)化制備提供了一條經(jīng)濟(jì)可靠的途徑。一步熱處理法工藝中，將材料合成與膜燒結(jié)過程統(tǒng)一起來，對固相反應(yīng)速率與燒結(jié)速率進(jìn)行同步調(diào)控并提高膜成品率，是今后此類方向研究工作的關(guān)鍵問題和研究重點(diǎn)。圖8.（a）傳統(tǒng)方法；（b）一步熱處理法用于鈣鈦礦中空纖維膜的制備步驟示意圖。三、多孔陶瓷CMR介紹了基于多孔陶瓷膜的反應(yīng)膜分離耦合強(qiáng)化技術(shù)在多相催化領(lǐng)域的新進(jìn)展，并介紹了多孔陶瓷膜反應(yīng)的構(gòu)型分類、設(shè)計開發(fā)和工程應(yīng)用等。（一）多孔陶瓷CMR的設(shè)計開發(fā)根據(jù)膜組件設(shè)置位置不同，催化反應(yīng)過程與膜分離過程耦合主要有分置式膜反應(yīng)器和浸沒式膜反應(yīng)器兩種形式。分置式膜反應(yīng)器膜組件置于反應(yīng)器外部[圖9（a）]，通常使用泵來完成物料的循環(huán)和膜的錯流過濾。浸沒式膜反應(yīng)器膜組件浸沒于反應(yīng)器內(nèi)部[圖9（b）]，兩者形成一個有機(jī)整體，通過抽吸作用將滲透液移出。兩種構(gòu)型的陶瓷膜反應(yīng)器均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。分置式膜反應(yīng)器中膜組件自成體系，易于清洗、更換及增設(shè)。但是，整個裝置占地面積大，能耗高，管路與泵的死體積浪費(fèi)大量料液，循環(huán)泵產(chǎn)生的高剪切力會使催化劑粒徑發(fā)生變化，從而影響催化效果，特別是粒徑大的催化劑。另外，在操作過程中，吸附性較強(qiáng)的超細(xì)納米催化劑會吸附到管路、泵和膜表面上，使反應(yīng)器中的有效催化劑濃度降低，進(jìn)而反應(yīng)速率降低。與分置式膜反應(yīng)器相比，浸沒式膜反應(yīng)器具有占地面積小、能耗小等優(yōu)點(diǎn)。同時，由于催化劑全被膜截留在反應(yīng)器當(dāng)中，因此不會被吸附到管路、泵和膜表面上而損失。研究了納米Ni催化劑催化對硝基苯酚加氫在分置式和浸沒式膜反應(yīng)器中的性能。研究表明，分置式膜反應(yīng)器中擁有更加穩(wěn)定的反應(yīng)速率，體現(xiàn)了分置式膜反應(yīng)器優(yōu)異的抗污染性能。盡管浸沒式膜反應(yīng)器占地面積小，但是由于膜組件在反應(yīng)器內(nèi)部，其拆洗、更換存在一定的困難，且膜組件在反應(yīng)器中占有一定的空間，使得反應(yīng)器的有效體積減少。

圖9.

多孔陶瓷CMR構(gòu)型。（a）外置型；（b）浸沒式；（c）浸沒式雙管陶瓷膜反應(yīng)器。膜分散技術(shù)是一種新型的分散技術(shù)，利用具有微納多孔的陶瓷膜作為液相反應(yīng)物料分布器，提高相間傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。若將膜分布器和膜分離器耦合在一個系統(tǒng)中，構(gòu)建一種浸沒式雙管陶瓷膜反應(yīng)器[圖9（c）]，就能同時實(shí)現(xiàn)反應(yīng)選擇性的提高及催化劑與產(chǎn)品的原位分離兩個目標(biāo)。選取TS1催化苯酚羥基化反應(yīng)作為模型反應(yīng)來探索浸沒式雙管式陶瓷膜反應(yīng)器的可行性。結(jié)果表明，采用多孔陶瓷膜的微通道控制過氧化氫的進(jìn)料濃度和進(jìn)料分布，所得到的反應(yīng)選擇性明顯高于一次性加料和連續(xù)滴加兩種進(jìn)料方式。浸沒式雙管陶瓷膜反應(yīng)器中苯酚的選擇性高，且催化劑能夠被完全截留在反應(yīng)器中循環(huán)利用。除此之外，多孔陶瓷膜也可以作為氣相反應(yīng)物料分布器，提高氣液兩相間傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Chen等通過多孔陶瓷膜分布氧氣用于苯酚羥基化反應(yīng)。這一過程可以有效避免過氧化氫為氧化劑時反應(yīng)過程的深度氧化，細(xì)小且分布均勻的氧氣氣泡可以提高單位體積的氧濃度，促進(jìn)傳質(zhì)，提高反應(yīng)的選擇性。同時在上述新型結(jié)構(gòu)膜反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一種新型的雙膜氣升式反應(yīng)器，用于TS1催化環(huán)己酮氨肟化。如圖10所示，該反應(yīng)器有分置式膜反應(yīng)器和浸沒式膜反應(yīng)器兩個組成部分，浸沒式膜反應(yīng)器中氣態(tài)氨通過多孔陶瓷膜分布進(jìn)料，分置式膜反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)固體催化劑TS1的分離。這樣的膜反應(yīng)器在實(shí)現(xiàn)固液分離的同時，促進(jìn)了氣液兩相的混合和傳質(zhì)，有利于反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率的提高。圖10.

新型雙膜氣升膜反應(yīng)器示意圖。（二）面向應(yīng)用過程的膜反應(yīng)器設(shè)計膜反應(yīng)器設(shè)計中膜的選擇目前主要是從限定的定型膜品種中選擇。然而問題在于面對復(fù)雜多樣的應(yīng)用對象，只在已有的定型產(chǎn)品中選擇，導(dǎo)致膜的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，同時現(xiàn)在有的膜應(yīng)用過程不一定是在最優(yōu)的狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)，這些是直接制約膜反應(yīng)器產(chǎn)業(yè)與應(yīng)用技術(shù)發(fā)展的重要屏障。解決這一問題的根本方法是建立最優(yōu)膜的概念，其關(guān)鍵在于根據(jù)處理對象的實(shí)際情況來設(shè)計膜材料，即建立面向應(yīng)用過程的陶瓷膜設(shè)計。其基本思路是由體系的性質(zhì)，根據(jù)結(jié)構(gòu)性能關(guān)系模型，以最優(yōu)性能為目標(biāo)預(yù)測合適結(jié)構(gòu)的膜，并根據(jù)膜結(jié)構(gòu)與制膜材料的關(guān)系制備合適的膜，最終解決工程應(yīng)用問題?？紤]到實(shí)際催化反應(yīng)中催化劑粒徑分布多樣復(fù)雜，膜的分離效率與其微結(jié)構(gòu)尤其是孔徑大小、孔徑分布、孔隙率和膜厚有著密切的關(guān)系。在本節(jié)中，在面向應(yīng)用過程的陶瓷膜選擇和設(shè)計的基本思路指導(dǎo)下，通過非均相催化反應(yīng)中的超細(xì)及納米催化劑分離為例來詳細(xì)論述膜反應(yīng)器設(shè)計中性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1.用于超細(xì)微米催化劑分離的膜反應(yīng)器設(shè)計鈦硅分子篩TS1催化劑本身具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使之與稀雙氧水溶液組成的催化體系對有機(jī)物的選擇氧化具有突出的催化氧化性能。但是TS1的平均粒徑為0.1~0.3μm，這樣的超細(xì)粒徑使其無法有效地通過重力沉降或傳統(tǒng)過濾來分離。而陶瓷管式膜因其高的機(jī)械強(qiáng)度被廣泛應(yīng)用于膜反應(yīng)器中TS-1的分離。但同時陶瓷管式膜本身較大的幾何尺寸使其在裝填密度和傳質(zhì)阻力及分離效率等方面不具有明顯的優(yōu)勢。近年來，新型陶瓷中空纖維膜受到廣泛關(guān)注，陶瓷中空纖維膜除具有陶瓷膜本身的優(yōu)點(diǎn)外，還具有裝填面積大、幾何尺寸小、傳質(zhì)阻力低等優(yōu)點(diǎn)，是近年來無機(jī)膜技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。采用陶瓷中空纖維膜作為膜分布器用于過氧化氫分布進(jìn)料進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)（圖11）。借由陶瓷中空纖維膜對過氧化氫的微尺度分散效應(yīng)，產(chǎn)生的微米級別的液滴有利于提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。與逐滴和一次性進(jìn)料方式相比，陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器中苯二酚的選擇性隨著膜孔徑的減小（0.3~2.0μm）而提高。較好的以及較窄的孔徑梯度有利于微納尺度分散相的形成，有利于提高反應(yīng)的選擇性。圖11.

基于陶瓷中空纖維膜微尺度分散效應(yīng)的苯酚羥基化反應(yīng)過程強(qiáng)化。數(shù)學(xué)模型可以指導(dǎo)膜反應(yīng)器的構(gòu)型設(shè)計。針對多孔膜反應(yīng)器的膜結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系分析已經(jīng)建立了多個不同的數(shù)學(xué)模型。但區(qū)別于管式膜，由于陶瓷中空纖維膜的特殊性和復(fù)雜性以及多尺度機(jī)制的存在，目前針對陶瓷中空纖維膜的數(shù)學(xué)模型的建立還存在一定難度?；谀け砻婕澳た椎赖亩喑叨葏f(xié)同效應(yīng)是今后研究陶瓷中空纖維膜傳質(zhì)模型的重點(diǎn)及難點(diǎn)。2.用于超細(xì)納米催化劑分離的膜反應(yīng)器設(shè)計納米催化劑由于其尺寸小、比表面積大、表面活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)出了比常規(guī)催化劑更高的催化活性，但同時納米催化劑也更容易吸附在分離系統(tǒng)各個組件的表面，造成催化劑的流失。多孔陶瓷膜可以用于從反應(yīng)體系中分離納米級的催化劑，如納米鎳催化制備對氨基苯酚。然而膜通量會隨著膜表面濾餅層的形成和體相中催化劑的流逝而下降。而將納米催化劑負(fù)載在膜支撐體表面或孔道內(nèi)部可以有效避免以上問題的出現(xiàn)。但催化劑顆粒與支撐體之間的結(jié)合力較弱，非常容易在使用過程中脫落從而影響膜反應(yīng)器的性能。Chen等將納米Pb催化劑負(fù)載在膜表面，通過使用3氨基丙基三乙氧基硅烷來硅烷化改性膜支撐體以提高催化劑顆粒和膜表面的附著力，并使得Pd納米顆粒的分布以及其顆粒大小有了明顯的改善。進(jìn)一步通過流通法，使得催化劑前驅(qū)體溶液從膜體相孔道內(nèi)貫穿流通，經(jīng)過烷基化改性后，可以將Pd納米顆粒負(fù)載在膜體相孔道內(nèi)，在提高對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率的同時，也進(jìn)一步增強(qiáng)了納米催化劑的催化穩(wěn)定性。目前的研究工作大多基于管式膜構(gòu)型，但是其本身較低的比表面積使得其性能無法與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比。而采用中空纖維膜用于催化劑負(fù)載支撐體，因其特殊的微結(jié)構(gòu)和更多的比表面，可以大幅度提升催化劑的負(fù)載量。在實(shí)際Pd催化加氫反應(yīng)中可以看出，中空纖維膜反應(yīng)器的加氫速率比傳統(tǒng)管式膜反應(yīng)器至少高44%，展現(xiàn)出了非常好的應(yīng)用前景和優(yōu)勢。（三）多孔陶瓷CMR的挑戰(zhàn)與機(jī)遇多孔陶瓷膜反應(yīng)器技術(shù)在化工和石油化工行業(yè)中，如生成超細(xì)顆粒的沉淀反應(yīng)和以超細(xì)納米顆粒為催化劑的催化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景和市場，提升了傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的市場競爭力，對節(jié)能減排發(fā)揮重要作用。如在TS1催化環(huán)己酮氨肟制環(huán)己酮肟中，采用分置式多孔陶瓷膜反應(yīng)器有效解決了催化劑的循環(huán)利用問題，縮短了工藝流程，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的連續(xù)化，在浙江建成了基于此技術(shù)的鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟的生產(chǎn)裝置[圖12（a）]。該裝置由241根管式多孔陶瓷膜構(gòu)成[圖12（b）]，通過陶瓷膜截留鈦硅分子篩催化劑，構(gòu)成反應(yīng)與分離耦合系統(tǒng)。該生產(chǎn)裝置一次性投產(chǎn)成功，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99.5%，滲透液中催化劑含量小于1mg·L–1。在氨基苯酚的生產(chǎn)中，多孔陶瓷膜反應(yīng)器也起著重要的作用。在安徽建成了陶瓷膜反應(yīng)器成套裝置，工藝中采用江蘇久吾高科技股份有限公司提供的陶瓷微濾膜用于超細(xì)催化劑的分離回收，該技術(shù)使得生產(chǎn)過程連續(xù)化，生產(chǎn)能力提升至3×104

t·L–1。圖12.

多孔CMR的工業(yè)應(yīng)用。（a）環(huán)己酮氨氧化膜反應(yīng)成套設(shè)備；（b）241芯膜組件；（c）對氨基苯酚反應(yīng)器成套設(shè)備。從工業(yè)應(yīng)用的角度，還有很多問題亟待解決。從實(shí)驗(yàn)室到工程放大過程中，由于陶瓷膜反應(yīng)器內(nèi)多相流動以及反應(yīng)與傳遞的耦合的復(fù)雜性，目前的實(shí)驗(yàn)手段難以對系統(tǒng)中不同尺度的動態(tài)行為同時進(jìn)行實(shí)時和無干擾的測量，從而難以全面且直觀地認(rèn)識耦合過程。計算流體力學(xué)（CFD）將是陶瓷膜反應(yīng)器設(shè)計和工程放大的有效手段之一。以液固兩相體系的一體式多相CMR為研究對象，采用CFD模擬與實(shí)驗(yàn)分析相結(jié)合的研究方法，量化了膜反應(yīng)器構(gòu)型參數(shù)對陶瓷膜表面流速、膜滲透通量、固相催化劑體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性的影響，確定了最優(yōu)的陶瓷膜與攪拌槳間距離與攪拌槳構(gòu)型，通過揭示多相CMR的“構(gòu)效關(guān)系”，建立了以強(qiáng)化膜面剪切速率和催化劑分散性為目標(biāo)的膜反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計和優(yōu)化的方法。四、結(jié)論與展望CMR將反應(yīng)和分離耦合在一個單元，在化工生產(chǎn)中被視為一種綠色的化工新工藝。而在CMR中采用陶瓷膜可以使膜反應(yīng)器的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到一些苛刻環(huán)境。文章介紹了用于非均相體系分離的多孔陶瓷膜和用于氣體分離的致密混合導(dǎo)體膜，評述了近10年兩種不同種類的膜反應(yīng)器的最新進(jìn)展。面向能源、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，對膜反應(yīng)器的設(shè)計、制備及應(yīng)用展開了重點(diǎn)討論。針對各個膜反應(yīng)器，從膜及膜反應(yīng)器構(gòu)型入手，以典型的催化反應(yīng)為例對膜反應(yīng)器的設(shè)計及優(yōu)化進(jìn)行詳細(xì)論述，探討了進(jìn)一步發(fā)展所面臨的瓶頸和可能取得突破的方向，以及膜與膜反應(yīng)器未來發(fā)展應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域。盡管膜反應(yīng)器相關(guān)基礎(chǔ)研究已取得長足發(fā)展，有些類型