鋰離子電池硅負(fù)極表面改性的研究進展

隨著3C產(chǎn)品以及新能源汽車的快速發(fā)展，長壽命、高容量密度的鋰離子電池受到研究者及企業(yè)的廣泛關(guān)注。獲得高能量密度電池的最有效途徑之一是開發(fā)具有低成本、高容量的正負(fù)極材料。目前，與傳統(tǒng)碳材料類負(fù)極相比，硅（Si）以其優(yōu)越的理論比容量（約4200mA·h/g，石墨372mA·h/g）、較低的脫嵌鋰電位（約0.5V），以及極高的儲量（地殼中儲量排第二）等優(yōu)勢被認(rèn)為是最有前景的下一代商用負(fù)極材料。然而，Si負(fù)極材料具有較大的體積膨脹、導(dǎo)電性較差，以及較低的初始庫侖效率（ICE）等問題，阻礙了其商業(yè)化的廣泛應(yīng)用。針對上述問題，研究者主要通過硅材料的改性、工藝方案優(yōu)化，以及電池輔材（導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、電解液）改性等策略來努力解決。硅材料的改性前期在尺寸效應(yīng)方面做了大量工作，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Si顆粒尺寸降到150nm以下，Si首次嵌/脫鋰過程中體積膨脹效應(yīng)可得到一定改善；當(dāng)顆粒尺寸超過150nm后，硅的體積膨脹仍會致使活性材料破碎、粉化等問題產(chǎn)生。因此，研究者利用硅納米線、硅納米管、互聯(lián)空心硅納米球和硅納米片等結(jié)構(gòu)提高了Li+的存儲容量和循環(huán)性能。但硅納米化也帶來了嚴(yán)重問題，首先在材料的制備方面，工藝較為復(fù)雜，且納米硅團聚較為明顯。此外，隨著硅材料尺寸的減小，比表面積會增加，這使得硅與電解液接觸面積增加，不可逆副反應(yīng)亦增多，形成較多的固相電解質(zhì)界面（SEI）膜，導(dǎo)致Li+的不可逆損失增多，而且納米結(jié)構(gòu)通常具有較低的振實密度。除了硅負(fù)極尺寸變化的影響外，材料端Si負(fù)極表界/面的性質(zhì)是下一代鋰離子電池應(yīng)用的另一個重要研究點。不僅需要通過改性解決Si在嵌/脫鋰過程中的體積變化，還需要通過表面改性等策略穩(wěn)定Si表面結(jié)構(gòu)，從而維持硅動力學(xué)穩(wěn)定。為此，本文首先簡單闡述硅負(fù)極儲鋰機理，以及Si在鋰化和脫鋰時面臨的問題，然后圍繞硅負(fù)極材料表面改性策略，著重從表面包覆、表面功能化、人造固相電解質(zhì)膜等技術(shù)綜述了近年來提升硅負(fù)極電化學(xué)性能的表面改性方法，分析了這些方法對硅負(fù)極電化學(xué)性能的影響效果，并對硅負(fù)極表面改性的未來發(fā)展做出了展望，以助力高性能硅負(fù)極材料的研發(fā)創(chuàng)新與應(yīng)用。摘要：硅由于具有高的理論比容量、低的脫/嵌鋰電位、豐富的儲量等優(yōu)勢已成為當(dāng)前高能量密度鋰離子電池重要開發(fā)的高性能負(fù)極材料，但硅負(fù)極較大的體積膨脹效應(yīng)和較低的電導(dǎo)率等問題限制了硅負(fù)極在商業(yè)中的進一步應(yīng)用。針對硅負(fù)極材料發(fā)展所面臨的問題，該文著重從硅的表面改性包括表面包覆、表面功能化、人造固相電解質(zhì)界面膜等技術(shù)展開綜述，分析了這些改性策略及電化學(xué)性能改進機理，并對硅表面改性技術(shù)未來發(fā)展進行了展望，旨在開發(fā)出高能量密度動力鋰電池用關(guān)鍵硅負(fù)極材料。結(jié)論硅負(fù)極因其高理論比容量、相對較低的工作電壓和高的儲量而得到廣泛的研究，成為高性能鋰離子電池備受青睞的負(fù)極材料。本文首先簡要介紹了硅基材料的優(yōu)勢、儲鋰機理以及面臨的主要挑戰(zhàn)；其次，按硅表面包覆到表面功能化鍵合，以及為穩(wěn)定硅表面構(gòu)建人造SEI膜等角度歸納硅表面改性技術(shù)，并綜述了這些改性策略近年來在提高硅負(fù)極電化學(xué)性能方面的研究進展，得到以下結(jié)論和展望：表面包覆是最常見的，也是一種低成本的硅表面改性策略，通過包覆提高硅基材料的電導(dǎo)率，抑制硅的體積膨脹并且有效地減少活性硅與電解質(zhì)的接觸面。然而，硅活性材料的反復(fù)膨脹和收縮過程中容易發(fā)生斷裂和粉化，是表面包覆結(jié)構(gòu)面臨的主要問題。因此，如何保證材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與包覆層的均勻性，以及如何改性包覆層與Si之間的強相互作用是提升硅基材料綜合性能的關(guān)鍵因素，這對于獲得具有良好耐久性的負(fù)極非常重要。硅表面功能化是硅負(fù)極材料端改性的重要手段，但目前其應(yīng)用范圍主要集中于成本較高的納米硅表面改性，如何尋求在低成本微米硅改性過程實現(xiàn)硅原位表面功能化改性劑的研發(fā)及應(yīng)用，并且考慮工藝路線較簡單的短流程方案，將會加快低成本表面功能化硅負(fù)極的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。構(gòu)建ASEI膜及洞察機理有待進一步研究，但理想的ASEI膜應(yīng)具備傳離子、阻電子的離子導(dǎo)體特性，以及良好的機械性能，作為物理屏障來阻礙電極與電解質(zhì)的進一步接觸；此外，該膜結(jié)構(gòu)應(yīng)具有一定的均勻性以及可控的厚度。為追求高能量密度鋰離子電池，開發(fā)高能量密度動力鋰電池用關(guān)鍵硅負(fù)極材料，加快表面改性策略在商業(yè)硅負(fù)極的應(yīng)用，未來可從以下幾方面考慮提升硅基負(fù)極綜合電化學(xué)性能：（1）將多種單一硅表面改性策略聯(lián)合作用，穩(wěn)定硅的表面結(jié)構(gòu)；（2）將表面改性策略結(jié)合結(jié)構(gòu)改造（多孔、空心）或者摻雜等技術(shù)實現(xiàn)穩(wěn)定硅基材料的多層次構(gòu)筑結(jié)構(gòu)；（3）將表面改性策略與電解液、黏結(jié)劑等輔材改性結(jié)合起來，以提升整體電化學(xué)性能。此外，未來的研發(fā)重點還必須考慮工藝端的優(yōu)化，擁有制備工藝的先進性和環(huán)