X射線光電子能譜的分析方法

電子能譜學(xué)

第5講

X射線光電子能譜的分析方法朱永法清華大學(xué)化學(xué)系1課程內(nèi)容提要

前言樣品制備和預(yù)處理離子束濺射技術(shù)XPS定性分析XPS定量分析XPS價態(tài)分析XPS深度剖析XPS指紋峰分析XPS小面積分析XPS圖像分析2XPS樣品的制備和前處理XPS實驗方法的種類和重要性XPS分析方法的種類和重要性XPS的信息來源及適用范圍前言3樣品的制備X射線光電子能譜儀對待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理,揮發(fā)性樣品的處理，外表污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。4在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小標(biāo)準(zhǔn)。對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5mm。對于體積較大的樣品那么必須通過適當(dāng)方法制備成適宜大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對外表成分和狀態(tài)的影響。樣品的大小5粉體樣品粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。后者的優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，如原位和反響等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。6揮發(fā)性材料對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空系統(tǒng)前必須去除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。在處理樣品時，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生、化學(xué)變化。7污染樣品對于外表有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品外表的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，對于無機污染物，可以采用外表打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。為了保證樣品外表不被氧化，一般采用自然枯燥。8帶有磁性的材料由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品外表出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。9離子束濺射技術(shù)

在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體外表，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品外表進行濺射剝離，清潔外表。離子束更重要的應(yīng)用那么是樣品外表組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的外表層，然后再用XPS分析外表成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。作為深度分析的離子槍，一般采用0.5～5KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1～10mm范圍，濺射速率范圍為0.1～50nm/min。10離子束濺射技術(shù)為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS分析中，離子束的濺射復(fù)原作用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被復(fù)原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究濺射過的樣品外表元素的化學(xué)價態(tài)時，應(yīng)注意這種濺射復(fù)原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對濺射速率。11樣品的荷電及消除

荷電的產(chǎn)生對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X射線輻照后，其外表會產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。荷正電的主要原因是光電子出射后，在樣品外表積累的正電荷不能得到電子的補充所引起的。樣品外表荷電相當(dāng)于給從外表出射的自由的光電子增加了一定的額外電場,使得測得的結(jié)合能比正常的要高。非單色X射線源的雜散X射線可以形成二次電子，構(gòu)成荷電平衡，而單色X射線，荷電會很嚴(yán)重；12荷電的消除

樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。外表蒸鍍導(dǎo)電物質(zhì)如金，碳等；蒸鍍厚度對結(jié)合能的測定的影響；蒸鍍物質(zhì)與樣品的相互作用的影響；利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品外表，中和正電荷。如何控制電子流密度適宜，不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象。13荷電的校準(zhǔn)

在實際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進行校準(zhǔn)。通常有金內(nèi)標(biāo)法和碳內(nèi)標(biāo)法；最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機污染碳的C1s的結(jié)合能為284.6eV，進行校準(zhǔn)。也可以利用檢測材料中狀態(tài)元素的結(jié)合能進行校準(zhǔn)。14XPS的定性分析

XPS定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。15XPS定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對于絕緣樣品，那么必須進行校準(zhǔn)。因為，當(dāng)荷電較大時，會導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯誤判斷。16XPS定性分析方法在使用計算機自動標(biāo)峰時，同樣會產(chǎn)生這種情況。另外，還必須注意攜上峰，衛(wèi)星峰，俄歇峰等這些伴峰對元素鑒定的影響。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應(yīng)存在，否那么應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。一般激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進行標(biāo)記如C1s，Cu2p等。17XPS定性分析由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。由于大局部元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標(biāo)定。此外，由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。18XPS定性分析由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在局部軌道的自旋裂分峰，K1,2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，以及X射線激發(fā)的俄歇峰等。因此，在定性分析時必須注意。現(xiàn)在，定性標(biāo)記的工作可由計算機進行，但經(jīng)常會發(fā)生標(biāo)記錯誤，應(yīng)加以注意。此外，對于不導(dǎo)電樣品，由于荷電效應(yīng)，經(jīng)常會使結(jié)合能發(fā)生變化，導(dǎo)致定性分析得出不正確的結(jié)果。19XPS定性分析高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為MgK

。譜圖解析標(biāo)志介紹元素鑒別20XPS定量分析影響譜峰強度的因素

儀器因素；光電離過程的影響光電離截面；樣品影響光電子非彈性散射平均自由程

平均自由程；采樣深度XPS的定量計算本底扣除；理論模型法；靈敏度因子法

21儀器的影響J0為輻照到樣品外表的X射線強度；λx為X射線在固體材料內(nèi)的穿透深度，該值遠(yuǎn)大于電子在固體中的非彈性散射平均自由程；Z為X射線輻射的深度；在與光電子的平均自由程相比，可以不考慮X射線在樣品中的衰減問題。22儀器的影響考慮到儀器的各種因素，儀器對XPS譜峰強度的影響A，可以用上式表達；A0為分析器入口狹縫面積；D〔Ek〕為檢測器效率；T〔Ek〕為譜儀分析器透鏡的傳輸效率；Ω0為光電子接收的立體角；α光電子到檢測器的出射角。儀器譜儀參數(shù)對XPS峰的強度有很重要的影響，在進行定量分析時必須考慮。23電離過程的影響光電離過程對譜峰強度的影響可以歸結(jié)為光電離截面的影響。光電離截面可以通過理論模型進行計算，一般可以參考理論數(shù)據(jù)值。雖然光電離截面主要是和元素有關(guān)，但化學(xué)環(huán)境會對元素的光電離截面產(chǎn)生重要的影響，這在進行XPS定量分析時必須考慮化學(xué)環(huán)境的影響。24樣品的影響外表層的不均勻性外表有覆蓋層如污染層和氧化層覆蓋層信號基底信號外表非全部覆蓋〔覆蓋層信號〕基底信號理想情況，外表均勻25外表粗糙度影響26非彈性平均自由程在XPS定量分析中，光電子譜峰的強度是主要因素。而從樣品外表出射的光電子的強度與電子的非彈性散射平均自由程有關(guān)。在電子與固體的碰撞過程中，彈性散射只改變電子的運動方向，并不改變電子的能量，理論上其平均自由程是非常大的，可以忽略，而非彈性散射的平均自由程是電子能量損失的主要因素。M為分子量，ρ為密度，N為Avogadro常數(shù)，σ為散射截面。27經(jīng)驗公式計算Penn計算式：λ＝EK/α(lnEK+b)b為常數(shù)，適合動能大于200eV的光電子Seah和Dench在總結(jié)了350多種材料的根底上，統(tǒng)計出的經(jīng)驗公式。Ashley有關(guān)聚合物的經(jīng)驗公式，M為聚合物重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量；n為重復(fù)單元中價電子數(shù)目；ρ為體積密度。適合光電子動能為100-1000eV的范圍2829XPS的定量計算

本底扣除由于在光電子的非彈性碰撞過程中，有一局部電子的能量會產(chǎn)生連續(xù)的損失，因此，在XPS譜圖上會產(chǎn)生大量的二次背景電子。在低動能端會產(chǎn)生很高的背景，在進行準(zhǔn)確的定量分析時，必須扣去背景的影響。一般經(jīng)常采樣的方法有直線扣背景法，主要適合低動能端的背景扣除；Shirley扣背景法：認(rèn)為在任一點上由于非彈性散射的本底電子均來自較高動能電子的散射，正比于較高動能光電子的積分強度。3031Shirley法扣本底32XPS定量計算方法理論模型法基于光電子的激發(fā)，光電子在固體中的運動以及光電子的檢測等方面的模型，進行理論計算的方法，誤差在10%。與譜儀結(jié)構(gòu)，操作條件，樣品的污染等密切相關(guān)，限制了其應(yīng)用。33元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗的相對定量方法，使用非常廣泛，可以去除儀器的因素。是目前常用的定量分析方法。3435化學(xué)價態(tài)分析外表元素化學(xué)價態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的局部。在進行元素化學(xué)價態(tài)分析前，首先必須對結(jié)合能進行正確的校準(zhǔn)。因為結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時，很容易標(biāo)錯元素的化學(xué)價態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進行比照。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進行化學(xué)價態(tài)分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價態(tài)的信息36PZT薄膜中碳的化學(xué)價態(tài)譜在PZT薄膜外表，C1s的結(jié)合能為285.0eV和281.5eV，分別對應(yīng)于有機碳和金屬碳化物。有機碳是主要成分，可能是由外表污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機碳的信號減弱，而金屬碳化物的峰增強。這結(jié)果說明在PZT薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物存在。37俄歇參數(shù)法在XPS中經(jīng)常使用俄歇參數(shù)的概念，主要綜合考慮了俄歇電子譜和光電子譜兩方面的信息。其定義是：元素的俄歇動能與光電子的動能差為俄歇參數(shù)。由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學(xué)位移以及與樣品的荷電狀況無關(guān)，因此可以更為精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定38深度剖析方法變角XPS分析法Tougaard深度剖析法離子束濺射深度剖析法39變角XPS法變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于外表層非常薄〔1～5nm〕的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品外表出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。取樣深度〔d〕與掠射角()的關(guān)系如下：d=3sin().當(dāng)為90時，XPS的采樣深度最深，當(dāng)為5時，可以使外表靈敏度提高10倍。在運用變角深度分析技術(shù)時，必須注意下面因素的影響。〔1〕單晶外表的點陳衍射效應(yīng)；〔2〕外表粗糙度的影響；〔3〕外表層厚度應(yīng)小于10nm.40Analyzere-X-raysdqq=90°q=10°dAnalyzere-X-raysqAngleDependentESCA(ADXPS)d=3lsinqd=analysisdepth,l=electronmeanfreepath(escapedepth)41圖18.4變角XPS示意圖 圖18.5Si3N4外表SiO2污染層的變角XPS譜d=3

sin(

).42ADXPSProfileofNativeOxideOnSi

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)O1sC1sSi2pNativeoxideonSiwafer(±4°acceptanceangle)43MontagePlotofSi2pSpectra

(±4°acceptanceangle)9698100102104106108110112114024600.51BindingEnergy(eV)NormalizedIntensitySi2p90°10°15°20°30°60°44ChemicalStateADXPSProfile

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)C1sO1sSi2p(sub-oxide)Si2p(metal)Si2p(oxide)Createdfromcurve-fitresults(±4°acceptanceangle)454647Tougaard深度剖析法是一種非破壞性深度剖析方法在某一深度的受激電子從固體內(nèi)出射到外表的過程中會產(chǎn)生能量損失。這種能量損失會使譜峰的形狀發(fā)生畸變?；兊某潭热Q于電子的運動程長?；兊慕Y(jié)果是產(chǎn)生。通過計算機模擬的方法可以把外表覆蓋層的深度信息揭示出來；4849離子束濺射深度分析Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品外表晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和外表原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點是可以分析外表層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把外表一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的外表元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。由于普通的X光槍的束斑面積較大，離子束的束班面積也相應(yīng)較大，因此，其剝離速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于離子束剝離作用時間較長，樣品元素的離子束濺射復(fù)原會相當(dāng)嚴(yán)重。為了防止離子束的濺射坑效應(yīng)，離子束的面積應(yīng)比X光槍束斑面積大4倍以上。對于新一代的XPS譜儀，由于采用了小束斑X光源〔微米量級〕，XPS深度分析變得較為現(xiàn)實和常用。50ZalarDepthProfilewith500eVIons0185020406080100SputterDepth(nm)AtomicConcentration(%)Si2pO1sCr2pNi2pNi2pCr2pInterfacewidth(80/20%)=3.8nmDepth123.5nm51ExtractingChemicalStateInformation

withLinearLeastSquaresFittingSputterDepthCr2p565600BindingEnergy(eV)CrmetalCroxideCr2pStep1.SelectregionsofinterestStep2.Extractspectrafromselectedregions52Step4.MergeLLSResultsToCreateaChemicalDepthProfile0185020406080100SputterDepth(nm)AtomicConcentration(%)Cr2poxideCr2pmetalNi2pO1sSi2pNi2pCr2pmetalThefinalresultwasobtainedusingalowvoltageionbeam,Zalarrotation,andPHIMultipak53XPS指紋峰分析

在XPS譜中最常見的伴峰包括攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰〔XAES〕以及XPS價帶峰。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學(xué)價態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補充。54XPS的攜上峰分析在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對于共軛體系會產(chǎn)生較多的攜上峰。在有機體系中，攜上峰一般由-*躍遷所產(chǎn)生，也即由價電子從最高占有軌道〔HOMO〕向最低未占軌道〔LUMO〕的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現(xiàn)出很強的攜上效應(yīng)。55圖18.6是幾種碳納米材料的C1s峰和攜上峰譜圖

56X射線激發(fā)俄歇電子能譜〔XAES〕分析在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發(fā)的俄歇譜相同，僅是激發(fā)源不同。與電子束激發(fā)俄歇譜相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞性小及定量精度高等優(yōu)點。同XPS一樣，XAES的俄歇動能也與元素所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系。同樣可以通過俄歇化學(xué)位移來研究其化學(xué)價態(tài)。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學(xué)位移往往比XPS的要大得多。這對于元素的化學(xué)狀態(tài)鑒別非常有效。對于有些元素，XPS的化學(xué)位移非常小，不能用來研究化學(xué)狀態(tài)的變化。不僅可以用俄歇化學(xué)位移來研究元素的化學(xué)狀態(tài)，其線形也可以用來進行化學(xué)狀態(tài)的鑒別。57圖16.7是幾種納米碳材料的XAES譜

58XPS價帶譜分析XPS價帶譜反響了固體價帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS價帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。由于XPS價帶譜不能直接反映能帶結(jié)構(gòu)，還必須經(jīng)過復(fù)雜的理論處理和計算。因此，在XPS價帶譜的研究中，一般采用XPS價帶譜結(jié)構(gòu)的比較進行研究，而理論分析相應(yīng)較少。59在石墨，碳納米管和C60分子的價