高中化學(xué)競賽有機(jī)專題三環(huán)烴苯和芳香烴

關(guān)于高中化學(xué)競賽有機(jī)專題三環(huán)烴苯和芳香烴脂環(huán)烴單環(huán)稠環(huán)橋環(huán)螺環(huán)

脂環(huán)烴一.分類第2頁,共43頁，2024年2月25日，星期天二.脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷構(gòu)造式

sp3軌道的重疊平面式結(jié)構(gòu)香蕉鍵。只有一種構(gòu)象——重疊式。

第3頁,共43頁，2024年2月25日，星期天三.脂環(huán)烴的性質(zhì)物理性質(zhì)不溶于水、比水輕、bp比同碳數(shù)烷烴略高化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴通常條件下較穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)與開鏈烷烴相似。不能使KMnO4溶液褪色。對其它氧化劑也相當(dāng)穩(wěn)定。1.小環(huán)的反應(yīng)

1）加氫第4頁,共43頁，2024年2月25日，星期天2）與Br2、HBr反應(yīng)與不對稱試劑加成遵守馬氏規(guī)則。第5頁,共43頁，2024年2月25日，星期天2.五、六元環(huán)及高級環(huán)烷在光照或高溫下發(fā)生取代反應(yīng)環(huán)脂烴的化學(xué)性質(zhì)小環(huán)似烯，中、大環(huán)似烷第6頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

苯和芳香烴

第7頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

一.苯的結(jié)構(gòu)和表達(dá)式凱庫勒(kekule)結(jié)構(gòu)式：平面分子正六邊形碳碳鍵長均等：140pm；鍵角120oCsp2,C-C

鍵和C-H鍵;p軌道,

鍵

；

電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。第8頁,共43頁，2024年2月25日，星期天二.苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

親電試劑

絡(luò)合物

絡(luò)合物

產(chǎn)物用極限式表示中間體：第9頁,共43頁，2024年2月25日，星期天2.硝化反應(yīng)

思考題：為什么苯甲醛硝化主要得間硝基苯甲醛88%1.鹵代反應(yīng)？第10頁,共43頁，2024年2月25日，星期天3.磺化反應(yīng)

苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代

反應(yīng)可逆

除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；

可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成第11頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

4.傅-克(Friedel-Crafts)反應(yīng)1）傅-克烷基化反應(yīng)第12頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

[討論]親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排.

常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸;

烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等。

反應(yīng)機(jī)理第13頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

反應(yīng)局限性：含吸電子基的芳烴不發(fā)生F-C反應(yīng)。2）傅-克?；磻?yīng)第14頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

可用于制備芳香酮、雙官能團(tuán)化合物或直鏈取代烷基苯：

Clemmensen還原法Zn-Hg/HCl

反應(yīng)的局限性；芳環(huán)上有吸電子基如:硝基、羰基等不發(fā)生F-C?；磻?yīng)。第15頁,共43頁，2024年2月25日，星期天5.氯甲基化與加特曼-科赫反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)加特曼—科赫反應(yīng)

芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，反應(yīng)均不發(fā)生。第16頁,共43頁，2024年2月25日，星期天三.苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性1.電子效應(yīng)p-π共軛π-π共軛σ-π共軛σ-p

共軛誘導(dǎo)效應(yīng)：σ電子的偏移。用→表示。δδδ+δδ+δ+δ-

誘導(dǎo)效應(yīng)為短程效應(yīng)。第17頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

給電子基：原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于氫原子2.定位效應(yīng)o+p=40%+20%=60%m=40%吸電子基：原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫原子第18頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

苯環(huán)上已有基團(tuán)對第二個取代基進(jìn)入位置產(chǎn)生制約作用第19頁,共43頁，2024年2月25日，星期天1）鄰對位定位基（Ⅰ類定位基）致活的鄰對位定位基(除鹵素外)。-X為致鈍的鄰對位定位基.2）間位定位基（Ⅱ類定位基）致鈍的間位定位基。

取代基分類的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)[鄰對位定位基]

(1)含有未共用電子對的原子與芳環(huán)成鍵，形成大鍵；第20頁,共43頁，2024年2月25日，星期天3.活化與鈍化作用及定位效應(yīng)的解釋(2)含有

電子的基團(tuán)，例如：(3)可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。[間位定位基](1)與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；(2)與苯環(huán)相連的是帶正點(diǎn)荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，如：

-CCl3-CF31.024.56×10-80.033

硝化反應(yīng)的相對速率第21頁,共43頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)定性：(2)>(1)>(3)第22頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

為什么鄰對位定位基對鄰對位活化作用更大？結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對位高于間位。σ-π第23頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

為什么鹵素致鈍(-I>+C)卻是鄰對位定位基?p-π

共軛效應(yīng)控制定位第24頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

π-π

為什么間位定位基鈍化苯環(huán)，并且鈍化鄰對位大于間位？結(jié)果：取代速率間位大于鄰對位，產(chǎn)物以間位為主。第25頁,共43頁，2024年2月25日，星期天4.二取代苯的定位效應(yīng)1）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個取代基進(jìn)入它們共同確定的位置。2）兩個取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序判斷第三個基團(tuán)取代的位置。第26頁,共43頁，2024年2月25日，星期天①.兩個基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對位取代基控制。②.兩個取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制。③.兩個取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測主要產(chǎn)物，為混合物。第27頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

有

H的烷基苯，氧化成苯甲酸。[討論]選擇：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代

(c)1.氧化2.溴代3.硝化

注意：基團(tuán)引入的先后順序

四.烷基苯的反應(yīng)1.側(cè)鏈氧化第28頁,共43頁，2024年2月25日，星期天p-π五.定位效應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用2.側(cè)鏈鹵代第29頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

第30頁,共43頁，2024年2月25日，星期天生物體內(nèi)芳烴的反應(yīng)第31頁,共43頁，2024年2月25日，星期天六.稠環(huán)芳烴1.萘(C10H8)1）結(jié)構(gòu)環(huán)閉共軛體系(大

鍵)；C-C鍵長不完全等同；

電子云不完全平均化；離域能~255kJ/mol。第32頁,共43頁，2024年2月25日，星期天2)化學(xué)性質(zhì)①親電取代（反應(yīng)條件較溫和，取代主要發(fā)生在α位。）第33頁,共43頁，2024年2月25日，星期天[?；痌定位與溶劑及溫度有關(guān)[磺化]可逆。低溫有利α位取代，高溫有利β位取代。第34頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

一取代萘的定位效應(yīng)第35頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

②氧化反應(yīng)

③還原反應(yīng)Birch還原2.蒽和菲(C14H10)

環(huán)閉共軛體系(大

鍵)；離域能:苯>萘>菲>蒽

9,10位化學(xué)活性較大。1，4-二氫萘第36頁,共43頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共43頁，2024年2月25日，星期天3.致癌芳烴5,10-二甲基-1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽

2,3-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲第38頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

芳香化合物的共性2.休克爾（Hückel）規(guī)則

環(huán)閉的共軛體系，共軛體系中成環(huán)的原子處于同一平面，其

電子數(shù)為4n+2時(n=0,1,2,3...整數(shù))，具有芳香性。

電子數(shù)6101414n12331.芳香性七.非苯芳烴第39頁,共43頁，2024年2月25日，星期天1）芳香離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)辛四烯雙負(fù)離子

判斷下列離子有無芳香性？

有有有有3.非苯芳香化合物第40頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

2）輪烯

單環(huán)共軛多烯亦稱輪烯。

例如：環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯、環(huán)癸五烯、環(huán)十八碳九烯等

[4]輪烯[8]輪烯[10]輪烯[18]輪烯