金屬有機(jī)和碳?xì)滏I

關(guān)于金屬有機(jī)和碳?xì)滏I目錄個(gè)人對(duì)金屬有機(jī)化學(xué)的認(rèn)識(shí)金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成，醫(yī)藥以及農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用個(gè)人對(duì)碳?xì)滏I活化認(rèn)識(shí)過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I活化過(guò)渡金屬促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)聚焦過(guò)渡金屬的碳?xì)滏I活化發(fā)展及其研究第2頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天個(gè)人對(duì)有機(jī)金屬化學(xué)的認(rèn)識(shí)。

有機(jī)金屬化學(xué)是有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)交疊的分支學(xué)科，主要是研究含金屬離子的有機(jī)化合物的制備、性質(zhì)、組成、化學(xué)變化規(guī)律及其應(yīng)用的科學(xué)。

概念:金屬有機(jī)化合物是金屬與有機(jī)基團(tuán)以金屬與碳直接成鍵而成的化合物。第3頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)概念的理解。金屬與碳之間有氧、硫、氮等原子相隔時(shí)，不管金屬化合物有多么象有機(jī)化合物也不能稱為金屬有機(jī)化合物。但是有些金屬—碳鍵存在的化合物也不一定就是金屬有機(jī)化合物，例如：CaC2,Mg2C3,Al4C3以及氰化物，KCN.如果帶有羰基（CO)的金屬化合物顯示出有機(jī)物的性質(zhì)，那么它就可以列入金屬有機(jī)化合物之列；金屬氫化物屬于金屬有機(jī)化合物；有機(jī)膦（P-C）化合物，例如三苯基膦PPh3。B或Si-C化合物是金屬有機(jī)化合物。周期表位于P以下的As,Sb,Bi的化合物，通常按金屬有機(jī)化合物處理。含金屬-氮（M-N)的化合物不具有有機(jī)性質(zhì)；第4頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天但是，新合成的N2配位絡(luò)合物，例如CoH(N2)(PPh3)3,屬于金屬有機(jī)化合物（N2，Co是等電子的）類似羰基金屬化合物。元素的電負(fù)性也可以用作定義標(biāo)準(zhǔn)，一般將電負(fù)性在2.0以下元素與碳成鍵的化合物稱為金屬有機(jī)化合物。第5頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬有機(jī)化合物最早的金屬化合物是1827年Zeise用乙醇和氯鉑酸鹽反應(yīng)而合成的金屬與烷基以S鍵直接鍵合的化合物是1849年Frankland在偶然的機(jī)會(huì)中合成的，它設(shè)計(jì)的是獲取乙基游離基的實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)中誤將C4H10當(dāng)成乙基游離基，但是這卻是獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以人們稱這個(gè)實(shí)驗(yàn)是“收獲最多的失敗”。第6頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天這個(gè)領(lǐng)域的諾貝爾獎(jiǎng)1979年研究烯烴硼氫化的H.C.Brown與有機(jī)磷反應(yīng)者Witting獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Lipscomb（1976年）由于對(duì)硼烷類的缺電子鍵的理論研究獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2000年J.Heeger等人因催化合成導(dǎo)電高分子——聚乙炔而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2010年Richard等人因有機(jī)合成中鈀催化交叉偶聯(lián)的研究而獲得諾貝爾獎(jiǎng)第7頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用1.有機(jī)鋅2.有機(jī)鈉3.有機(jī)鎂4.有機(jī)鋰5.有機(jī)銅6.PdCl2-Cul2催化氧化乙烯第8頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)鋅反應(yīng)醛或酮與α-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到β-羥基酸酯。第9頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)鈉在合成中的應(yīng)用1.Wurtz反應(yīng)：當(dāng)鹵代烷用金屬處理時(shí)，兩個(gè)烷基連到一起得到烷烴。2.WurtzFitting反應(yīng)：當(dāng)鹵代烷和鹵代芳烴用金屬鈉處理時(shí)，烷基和芳香烴基連在一起，得到烷基芳香烴。第10頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天Wurtz反應(yīng)第11頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天Wurtz—Fittig反應(yīng)第12頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)鎂(Grignard反應(yīng))在合成中的應(yīng)用1.格氏試劑和羰基雙鍵或其他極性雙鍵或叁鍵的加成反應(yīng)。2.格氏試劑和含有活潑氫原子或活潑鹵原子的化合物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，使得格氏試劑的烷基轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N。第13頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)鋰在合成中的應(yīng)用1.與CO2及活潑氫的化合物反應(yīng)生成羧酸或釋放相應(yīng)烴。2.與羰基化合物的加成得到各級(jí)醇。3.與羧酸反應(yīng)生成羧酸鹽第14頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)銅（Sandmeyer、Gattermann、Ullmam反應(yīng))、Reppe合成1.Sandmeyer、Gattermann反應(yīng)：用氯化亞銅或溴化亞銅處理重氮鹽得到芳香氯化物或溴化物的反應(yīng)稱Sandmeyer反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)也可以用銅和HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)，在這種情況下稱為Gattermann反應(yīng)。2.烏爾曼（Ullmam）聯(lián)芳烴合成：芳香化合物與銅共熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。3.Reppe丁二烯合成：乙炔和兩分子甲醛在乙炔亞銅的催化下發(fā)生炔化作用得到1，4-丁炔二醇，進(jìn)而經(jīng)一系列的反應(yīng)最終得到丁二烯。第15頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天Sandmeyer反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：第16頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天Gattermann反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：第17頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ullmann反應(yīng)鹵代烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。例如：碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：第18頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天Reppe丁二烯合成第19頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯第20頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬有機(jī)化合物在醫(yī)藥方面的應(yīng)用1.有機(jī)砷藥物2.有機(jī)汞藥物3.有機(jī)銻藥物4.有機(jī)錫藥物第21頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)砷藥物例如：乙酰胂胺，鹽酸氧苯胂，主要用于治療性病，前者為抗滴蟲(chóng)藥，后者對(duì)螺旋體有強(qiáng)力殺滅作用，多用作治療梅毒等疾病。第22頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)汞藥物例如：醋酸苯汞、汞溴紅。醋酸苯汞主要用作防腐劑（用量0.001%），汞溴紅俗稱紅汞，常用作消毒劑，它的2%水溶液就是我們常用的紅藥水.第23頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)銻藥物例如：酒石酸銻鉀（吐酒石）主要用于血吸蟲(chóng)病治療；葡萄糖酸銻鈉用于黑熱病治療；抗癌銻又叫氨三乙酸銻，用于纖維肉瘤、胃瘤、腸癌等治療。第24頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)錫藥物用RR’SnO與R’’COOH以1:2摩爾比進(jìn)行反應(yīng)得到一種構(gòu)型化合物，這個(gè)化合物具有抗癌活性。第25頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬有機(jī)化合物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用1.許多金屬有機(jī)化合物有生物毒性，因此廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥，例如：代森鋅，廣泛用于防治各種麥的銹病、馬鈴薯晚疫病、黃瓜霜病及蔬菜病害。第26頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.西力生和賽力散它們都是有機(jī)汞化合物，用于拌種消毒防治各種病菌。第27頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳?xì)滏I活化C-H鍵是構(gòu)成有機(jī)化合物的最基本化學(xué)鍵之一，由于具有較高的鍵能，其基本特點(diǎn)是穩(wěn)定堅(jiān)固且極性很小，在沒(méi)有官能團(tuán)活化的情況下通常很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以需要其他條件才能順利進(jìn)行反應(yīng)，按反應(yīng)機(jī)理講，一般為氧化還原型的和復(fù)分解型的，從催化劑來(lái)看，可以分為金屬催化合非金屬催化的。第28頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I活化隨著過(guò)渡金屬化學(xué)的迅猛發(fā)展，一系列的新反應(yīng)、新試劑陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和合成，并在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。而過(guò)渡金屬在C-H鍵活化領(lǐng)域的應(yīng)用，使得對(duì)一些C-H鍵定向的活化和官能團(tuán)化成為可能，特別是釕、銠、鈀、銥等傳統(tǒng)過(guò)渡金屬催化的一些具有高化學(xué)選擇性的C-H活化反應(yīng)發(fā)展逐漸成熟。第29頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天過(guò)渡金屬促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)聚焦最近，過(guò)渡金屬促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)研究的主要聚焦于兩類過(guò)渡金屬上，一類是以鉑、金、銀為代表的貴重過(guò)渡金屬，傳統(tǒng)上這幾種金屬普遍被認(rèn)具有惰性及穩(wěn)定性，通常很少參與有機(jī)反應(yīng)，但是近期的研究發(fā)現(xiàn)，這些金屬往往具有獨(dú)特的反應(yīng)性，其在C-H活化領(lǐng)域的應(yīng)用令人期待。另一類是以銅鐵為代表的過(guò)渡金屬化合物，這類金屬在地球中儲(chǔ)量豐富，具有價(jià)格低廉，環(huán)境友好等特征。用更經(jīng)濟(jì)更綠色的銅鐵催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)稀有過(guò)渡金屬如（釕、鈀、銠等）催化活化C-H鍵實(shí)現(xiàn)C-C鍵的構(gòu)筑是金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展的熱點(diǎn)。第30頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)過(guò)渡金屬的碳?xì)滏I活化發(fā)展及其研究碳?xì)滏I活化反應(yīng)既可以發(fā)生在分子內(nèi)，也可以發(fā)生在分子間。分子內(nèi)的碳?xì)浠罨磻?yīng)由于體系對(duì)反映位置自由度的限制使得反應(yīng)具有區(qū)域選擇性。分子間碳?xì)浠罨磻?yīng)由于催化劑和C-H鍵反應(yīng)的時(shí)候具有更大的自由度使得該反應(yīng)類型反應(yīng)具有更大的挑戰(zhàn)性。影響分子間碳?xì)浠罨磻?yīng)的區(qū)域選擇性的