穩(wěn)定化納來級(jí)零價(jià)鐵的制備及對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制研究

穩(wěn)定化納來級(jí)零價(jià)鐵的制備及對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制研究納米零價(jià)鐵(nZVIorFe0)具有顆粒小、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于重金屬、含氯有機(jī)物、硝酸鹽等污染環(huán)境的修復(fù),但納米Fe0顆粒極易與周圍介質(zhì)(水、空氣等)發(fā)生反應(yīng),在表面生成鈍化膜阻礙其與污染物的持續(xù)反應(yīng)；同時(shí)由于重力、磁力以及范德華力的存在,納米顆粒之間還很容易發(fā)生團(tuán)聚,也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性的下降。為了解決上述問題,提高納米Fe0的處理能力和使用壽命,本研究制備了多種穩(wěn)定化的納米級(jí)Fe0體系,并將其應(yīng)用于水中Cr(Ⅵ)的去除處理。穩(wěn)定化納米碳管(MWCNTs)-Fe0體系通過碳管豐富的表面積和內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將納米Fe0穩(wěn)定在其表面,有效防止了納米Fe0顆粒的團(tuán)聚。將制得的穩(wěn)定化MWCNTs-Fe0體系用于初始濃度為20mg/L的Cr(Ⅵ)去除處理,反應(yīng)2hCr(Ⅵ)的去除率達(dá)到98%,去除效果明顯好于普通納米Fe0和活性炭-納米Fe0體系的47%和59%。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)穩(wěn)定化體系中MWCNTs和Fe0比例為10：1時(shí),能達(dá)到最佳的Cr(Ⅵ)去除效果。初始pH值、Cr(Ⅵ)初始濃度、離子強(qiáng)度、共存離子、水中腐殖質(zhì)濃度等因素對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效率都有較大的影響：當(dāng)pH從5.0上升到9.0時(shí),2h內(nèi)Cr(Ⅵ)的去除率從100%下降到90%,pH降低可以顯著提高Cr(Ⅵ)的處理效果；Cr(Ⅵ)初始濃度和離子強(qiáng)度的增加均導(dǎo)致去除率下降；水中大部分共存離子(Cu2+除外)因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)吸附也會(huì)導(dǎo)致Cr(Ⅵ)去除率有所下降；腐殖酸的存在容易導(dǎo)致Fe0顆粒被完全覆蓋或絮凝沉淀,也不利于Cr(Ⅵ)的去除。穩(wěn)定化MWCNTs-Fe0體系在Cr(Ⅵ)去除中還表現(xiàn)出較良好的協(xié)同作用,首先MWCNTs有效防止了Fe0顆粒的團(tuán)聚,同時(shí)兩者之間還可形成碳鐵微電池以促進(jìn)Fe0向污染物傳遞電子,防止Fe0表面鈍化引起的Cr(Ⅵ)去除率下降。穩(wěn)定化Fe3O4-Fe0雙納米體系,通過磁性作用可以使粒徑更小的納米Fe304顆粒牢固的粘附于納米Fe0表面,通過空間位阻有效分散Fe0顆粒。體系中Fe304和Fe0的比例會(huì)影響Cr(Ⅵ)去除效果,Fe304和Fe0的濃度比為12：1時(shí),對(duì)水中20mg/L的Cr(Ⅵ)2h內(nèi)去除率可以達(dá)到96.4%。與MWCNTs-Fe0體系相比,穩(wěn)定化Fe3O4-Fe0雙納米體系因?yàn)榇判栽黾?分離能力顯著增強(qiáng),通過外界磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)固液分離。同時(shí),Fe3O4-Fe0雙納米體系對(duì)環(huán)境條件變化的耐沖擊能力也得到提升,離子強(qiáng)度和共存離子的存在對(duì)去除率影響都非常小,且不同于MWCNTs-Fe0體系,低濃度的腐殖酸(5mg/L)反而有助于納米Fe0顆粒的穩(wěn)定,進(jìn)而提高其對(duì)Cr(Ⅵ)的處理效果。但pH仍然是關(guān)鍵的影響因素,pH從3.0提高到8.0時(shí),體系最大的處理容量從100mg/g下降到29.43mg/g。研究發(fā)現(xiàn),穩(wěn)定化Fe3O4-Fe0雙納米體系中也存在協(xié)同效應(yīng),Fe304八面體結(jié)構(gòu)端點(diǎn)的Fe(Ⅱ)可直接還原Cr(Ⅵ),自身氧化成Fe(Ⅲ),再?gòu)膬?nèi)部包裹的Fe0上得到電子還原為Fe(Ⅱ)后繼續(xù)參與反應(yīng),該電子穿梭機(jī)制為納米Fe0向Cr(Ⅵ)的電子傳輸提供了新的通道,有效促進(jìn)Cr(Ⅵ)的還原去除效率。通過計(jì)算,Cr(Ⅵ)的還原吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律,其吸附行為可以用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行描述。綜合碳基材料和磁性材料的優(yōu)點(diǎn)制備了穩(wěn)定化磁性石墨烯-納米Fe0體系,通過含氧官能團(tuán)之間的結(jié)合牢固地附著Fe304顆粒于石墨烯片層上得到磁性石墨烯,再通過石墨烯和磁性作用雙重穩(wěn)定納米Fe0顆粒。磁性石墨烯-納米Fe0體系在Fe0含量減半的情況下,2h內(nèi)對(duì)40mg/L的Cr(Ⅵ)去除率仍可達(dá)83.8%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),提高反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致Cr(Ⅵ)去除率的下降,而酸性環(huán)境則有利于Cr(Ⅵ)去除的進(jìn)行,該體系對(duì)Cr(Ⅵ)的最大處理容量分別為66.2mg/g(pH=8.0時(shí))和101.0mg/g(pH=3.0時(shí)),相比Fe3O4-Fe0雙納米體系,這一結(jié)果尤其是在堿性環(huán)境下有明顯的提高。該還原吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律,可以用Langmuir模型進(jìn)行模擬,計(jì)算得反應(yīng)焓變?yōu)?38.4kJmol-1,說明反應(yīng)是放熱過程。穩(wěn)定化包埋納米Fe0體系可以將Fe0顆粒高效分散并固定于粒徑相對(duì)較大的顆粒中,相比前述三種體系,降低了分離操作的難度,提高了出水水質(zhì),避免了納米顆粒潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。但研究也發(fā)現(xiàn),包埋處理后因傳質(zhì)阻力增加、接觸面積減少,包埋小球?qū)r(Ⅵ)的去除速率有所減緩,2h內(nèi)的去除率從96.4%下降到78.3%,完全去除則需18h。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),5.0wt%的聚乙烯醇和1.5wt%的海藻酸鈉為最佳包埋材料比例,而酸化-還原前處理步驟不僅有利于恢復(fù)小球還原處理Cr(Ⅵ)的能力,還有助于增強(qiáng)小球的機(jī)械性能,且