無機層狀化合物的剝離技術研究

無機層狀化合物作為合成功能性復合材料重要的前驅(qū)物或基本組成單元,具有廣闊的前景。本文介紹了無機層狀化合物的類型、剝離技術原理和其應用領域，并提出了研究問題中的不足及發(fā)展方向摘要近年來,隨著微孔、介孔材料、無機-有機、無機-無機納米復合材料研究的深入,一種多功能無機化合物——層狀化合物的研究又成為人們關注的熱點。目前研究最多的層狀化合物有石墨、金屬磷酸鹽和膦酸鹽、金屬硫類化合物、水滑石，陰離子和陽離子粘土、層狀氧化物以及鈣鈦礦等。這類材料以其獨特的插入反應特性、豐富且優(yōu)異的物理和化學特性而呈現(xiàn)廣闊的發(fā)展前景，使得層狀化合物在科技和工業(yè)領域中成為國內(nèi)外研究熱點。一、項目背景無機層狀化合物是一類具有層狀主體結構,由某種特定結構單元通過共面或共邊堆積而形成特定空間結構的化合物。層狀化合物的種類繁多,根據(jù)主體(層板)和客體(層間物種)間作用力的性質(zhì),可將它們劃分為兩類:第一類是層結構由范德華力維持,典型代表物質(zhì)如石墨、二硫化鉬等;第二類是層結構由靜電引力維持,一般按照其主體層所帶電荷將無機層狀化合物分為陽離子型層狀化合和陰離子型層狀化合物二大類型。無機層狀化合物通過剝離可以得到納米層。其有較大的空間自由度，當與其他目標插入體混合時，利用無機層和插入體之聞的結合力，可以生成一些用直接插入法難以得到的新型層狀復合材料。利用剝離得到的納米層量子效應來合成常規(guī)方法不能制取的特殊功能材料，越來越受到人們的重視。項目研究現(xiàn)狀無機層狀化合物在一定條件下克服層間作用力使得層板間的間距增大,最終層間相互作用力消失而使得層板剝離,以納米片或納米卷形式存在。下面以和二硫化鉬為例。2.2二硫化鉬的剝離方法二硫化鉬有微機械力剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等“自上而下”的剝離法,以及高溫熱分解、氣相沉積、水熱法等“自下而上”的合成法。2.2.1微機械力剝離法微機械力剝離法是用一種特殊的粘性膠帶(scotchtape)剝離二硫化鉬粉末從而得到單層或多層二硫化鉬的方法.1965年,Frindt最早利用這種特殊膠帶得到了幾層至幾十層后的二硫化鉬。2.2.2鋰離子插層法Morrison等首次通過該法制得單層二硫化鉬.其基本原理是先利用鋰離子插層劑嵌入到二硫化鉬粉末中,形成LixMoS2插層化合物,再通過插層化合物與質(zhì)子性溶劑劇烈反應所產(chǎn)生出的大量氫氣增大二硫化鉬的層間距,進而得到多層甚至單層二硫化鉬。2.2.3液相超聲法液相超聲剝離法是最近新發(fā)展起來的方法.2011年,Coleman等通過向二硫化鉬粉末中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),接著超聲、離心、真空干燥從而制得類石墨烯二硫化鉬。液相超聲法要求反應不但要在液體中進行,而且還要輔以超聲手段,其中超聲功率對剝離效果有關鍵影響。2.2.4其它方法最近還出現(xiàn)了多種“自下而上”制備類石墨烯二硫化鉬的方法.Balendhran等通過高溫下熱蒸鍍?nèi)趸f和過量的硫粉,利用氧化還原反應成功制備了類石墨烯二硫化鉬.Li等通過高溫熱分解鉬硫酸銨((NH4)2MoS4)得到大面積的類石墨烯二硫化鉬，采用浸涂(dip-coating)的方法,將(NH4)2MoS4涂于基底表面;在第一步熱分解中,在氬氣和氫氣的混合氣體中加熱到500°C反應1h;在第二步熱分解中,反應在氬氣或氬氣和硫蒸汽(Ar+S8)的混合氣體中進行(1000°C,30min)以防氧化。4.無機層狀化合物剝離技術的應用1）利用剝離/重組技術合成納米級功能積層材料：利用層狀錳氧化物剝離得到的錳氧納米層與氧化石墨納米層的交互積層復合技術制得了納米級新型復合電極材料,這種特殊的積層材料電極,不僅能有效利用常規(guī)電層電荷,而且也能充分利用納米氧化層界面快速的電氣化學反應特性,實現(xiàn)流暢電荷蓄積和電氣化學反應的雙重特性。

2)利用剝離/重組技術合成聚合物納米復合材料：利用導電聚合物與錳氧納米層復合可以得到聚合物插層納米復合物,合成的納米復合物廣泛用作電子導電、離子導電或二者兼有的納米復合材料。3）錳氧納米層卷曲形成錳氧納米管:Ma等報道了錳氧納米層通過卷曲形成MnO2納米管的制備技術

。在一定條件下,剝離得到的錳氧納米單層之間作用力減弱,層邊緣逐漸卷曲而最終導致錳氧納米管的形成研究方法本課題擬定制備單層二硫化鉬。實驗內(nèi)容分成兩步。先利用氣泡液膜法制備粉末狀二硫化鉬，再利用在微波條件下，鋰離子插層法來剝離出單層二硫化鉬，最后進行樣品的測試和表征。無機層狀化合物種類較多，本實驗擬無機層狀化合物中典型代表二硫化鉬進行實驗研究。上述無機層狀化合物二硫化鉬的剝離方法較多，但大多數(shù)方法的缺點是剝離所需要的時間太長、剝離效果不是太好。在此基礎上，我們提出了在微波輔助下剝離層狀二硫化鉬的方法。研究方案：

1）二硫化鉬粉末的制備：采用氣泡液膜法合成制備納米級的二硫化鉬2Na2MoO4+N2H4→NaMo03+N2+2H2O(1)Na2MoO3+3CH3CSNH2+3H20→Na2MoS3+3CH3COONH4(2)Na2MoS3+2HCl

→MoS2+2NaCl+H2S(3)2)鋰離子插層法剝離二硫化鉬：微波輻射下將二硫化鉬粉末和正丁基鋰的正己烷溶液置于的惰性氣體環(huán)境