高等有機 第五章 消除反應

關于高等有機第五章消除反應5.1反應的類型5.2反應機理 5.3影響反應機理的因素5.4反應的定向5.5反應的立體化學5.6其它1,2消除反應5.7熱消除反應第2頁,共23頁，2024年2月25日，星期天5.1消除反應類型消除反應：是從一個化合物分子中消除兩個原子或原子團的反應。β－消除:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵。α－消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團，形成卡賓：1,1－消除第3頁,共23頁，2024年2月25日，星期天1，3－消除：飽和碳原子進行親核取代反應時，常伴隨消除反應的發(fā)生：第4頁,共23頁，2024年2月25日，星期天5.2反應機理根據離去基團和β－氫從分子中離去的順序，分為三種機理：1.單分子消除反應(E1)機理反應活性：對于烷基：3°>2°>1°>CH3

第5頁,共23頁，2024年2月25日，星期天按E1機理進行反應的實例：底物不同產物相同反應速率不同經過相同的中間體(1)(2)重排產物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1機理反應的底物結構特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。第6頁,共23頁，2024年2月25日，星期天2.共軛堿單分子消除(E1CB)機理按E1CB機理進行反應底物結構特征：①當β－氫被吸電子基團活化時，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是難離去基團。共軛酸共軛堿第7頁,共23頁，2024年2月25日，星期天E1CB機理證明同位素交換當反應進行一半時測定，產物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說明中間體C－的存在。3.雙分子消除反應(E2)機理第8頁,共23頁，2024年2月25日，星期天υ＝k[底物][:B]B－

:中性或帶負電荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。L:X－，OSO2－，RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。按E2反應的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級烷基季銨鹽等。E2、E1、E1CB的關系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先離去L與H同時離去H+首先離去第9頁,共23頁，2024年2月25日，星期天5.3影響反應機理的因素：1)底物E1機理EICB機理利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C－的作用除此之外均按E2機理第10頁,共23頁，2024年2月25日，星期天2)堿堿越強，濃度越大，利于E1CB、E2機理。反之，利于E1機理。3)離去基團離去基團越易離去，利于E1機理。4)溶劑極性強，利于E1或E1CB機理；極性弱，利于E2機理。第11頁,共23頁，2024年2月25日，星期天5.4消除反應的定向(Orientation)E1反應：熱力學控制產物遵循Sayzaff規(guī)則E1CB反應：遵循Hofmann規(guī)則第12頁,共23頁，2024年2月25日，星期天E2反應：似E1的E2反應，遵循Sayzaf規(guī)則；多數情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1CB的E2反應，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。當L=F時，為似E1CB的E2反應，因為F具有較大電負性。當L=Cl,Br,I時，反應為似E1的E2反應。第13頁,共23頁，2024年2月25日，星期天從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去β－氫，生成伯碳負離子，失去β’－氫，生成仲碳負離子。伯C－穩(wěn)定性>仲C－穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產物。優(yōu)先失去β－氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子。第14頁,共23頁，2024年2月25日，星期天空間效應的影響：1)離去基團的大小當離去基團的體積大時，堿不易進攻1位的氫，而易進攻2位的氫。2)底物結構的影響第15頁,共23頁，2024年2月25日，星期天5.5

反應的立體化學E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除順式消除第16頁,共23頁，2024年2月25日，星期天具有反式氫處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個平面上，反應按E1機理進行。第17頁,共23頁，2024年2月25日，星期天順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，Br－Cα－Cβ－H不能同處一個平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是順疊構象，所以進行順式消除。

Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第18頁,共23頁，2024年2月25日，星期天5.6其它1,2－消除反應第19頁,共23頁，2024年2月25日，星期天熱解消除反應熱解消除反應：在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況下，通過加熱，失去β－氫和離去基團，生成烯烴。反應特點：1)不需堿作催化劑

2)環(huán)狀過渡態(tài)機理

3)通常是順式消除。進行熱解消除反應的底物：第20頁,共23頁，2024年2月25日，星期天5.7羧酸酯的熱消除：前者是穩(wěn)定的構象，兩個苯基處于對位；后者兩個苯基處于鄰位，構象不穩(wěn)定，其熱消除的產物很少。第21頁,共23頁