熱力學(xué)第2定律課件

熱力學(xué)第2定律課件熱力學(xué)第二定律2024/3/242

第三章--熱力學(xué)第二定律§3.1熱力學(xué)第二定律§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理§3.3熵與克勞修斯不等式§3.4熵變的計(jì)算§3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式§3.8熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用2024/3/243第三章--熱力學(xué)第二定律引入：違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是不可能實(shí)現(xiàn)的，但遵循第一定律的過(guò)程能否就一定能實(shí)現(xiàn)嗎？第一定律指出變化中的能量效應(yīng)，無(wú)法指出過(guò)程的方向性，實(shí)際上，世界上一切事物變化都具有方向性的，而且都可用一定的物理量來(lái)判斷。熱力學(xué)第二定律將會(huì)告訴我們判斷事物變化過(guò)程進(jìn)行的方向與限度的方法。熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第一定律一樣，可靠性是毋庸置疑的。但要注意，第二定律認(rèn)為不可能進(jìn)行的過(guò)程就肯定是不可能的，但它認(rèn)為可能進(jìn)行的過(guò)程還要受到速度的限制。例書(shū)P97.2024/3/244

第三章--熱力學(xué)第二定律功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有一定的限制，正是這種熱功轉(zhuǎn)換的限制，使得物質(zhì)狀態(tài)的變化存在一定的方向和限度。熱力學(xué)第二定律就是通過(guò)熱功轉(zhuǎn)換的限制來(lái)研究過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。在介紹第二定律前，先學(xué)習(xí)熱功轉(zhuǎn)換的理論模型----卡諾循環(huán)。2024/3/2451、自發(fā)過(guò)程§3.1熱力學(xué)第二定律2、熱、功轉(zhuǎn)換3、熱力學(xué)第二定律

2024/3/246自發(fā)過(guò)程：在自然條件下（不需要人為加入功的條件），能夠發(fā)生的過(guò)程，稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。非自發(fā)過(guò)程：自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程或需要加入功才能進(jìn)行的過(guò)程。

§3.1--1自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程舉例：①水自動(dòng)由高處地向低處流動(dòng)，直到水位相等

推動(dòng)力：高度差。達(dá)平衡，高度差為零。

相反的過(guò)程，從未自動(dòng)發(fā)生過(guò)。2024/3/247③熱自動(dòng)由高溫物體傳給低溫物體。直到溫度相等

②氣體自動(dòng)從高壓向低壓擴(kuò)散

推動(dòng)力：壓力差。達(dá)平衡，壓差為零。相反過(guò)程，從未自動(dòng)發(fā)生過(guò)。ABT1>T2推動(dòng)力：溫度差。達(dá)平衡，溫度差為零。相反的過(guò)程，從未自動(dòng)發(fā)生過(guò)。Ap1p2Bp1>p2§3.1--1自發(fā)過(guò)程2024/3/248⑤鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)將鋅粒放在硫酸銅溶液中，Zn可自動(dòng)將Cu2+還原為金屬銅，相反的過(guò)程，即將Cu放入硫酸鋅，卻不能自動(dòng)將Zn2+還原為鋅。④溶質(zhì)自動(dòng)從高濃度向低濃度擴(kuò)散：ABc1

>c2若A、B中盛有種類(lèi)相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。推動(dòng)力：濃度差。達(dá)平衡，濃度差為零。相反的過(guò)程，從未自動(dòng)發(fā)生過(guò)。§3.1--1自發(fā)過(guò)程2024/3/249§3.1--1自發(fā)過(guò)程天然過(guò)程生命化學(xué)反應(yīng)之方向性

“黃河之水天上來(lái)，奔流到海不復(fù)回。”（自然）“君不見(jiàn)高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪”（生命）“欲死灰之復(fù)燃，艱乎為力”（化學(xué)反應(yīng)）2024/3/2410自發(fā)過(guò)程的共同特征：自發(fā)過(guò)程必為不可逆過(guò)程。

以上過(guò)程的逆過(guò)程是不能自發(fā)進(jìn)行的，除非借助外功?！?.1--1自發(fā)過(guò)程

并不是說(shuō)自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程就不能進(jìn)行，要使自發(fā)過(guò)程的逆向進(jìn)行,必須讓環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。例如：用抽水機(jī)可將水由低處轉(zhuǎn)移到高處;用冷凍機(jī)可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；用壓縮機(jī)可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；將濃度不同的溶液設(shè)計(jì)成濃差電池，用直流電就可將溶質(zhì)由低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液。用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負(fù)極，通直流電就可實(shí)現(xiàn)Cu+Zn2+

Cu2++Zn的反應(yīng)。2024/3/2411（2）開(kāi)爾文說(shuō)法:

不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。4.熱力學(xué)第二定律

克勞修斯說(shuō)法反映了傳熱過(guò)程的不可逆性。

此定律是人類(lèi)長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)。它有很多種說(shuō)法。主要為：（1）克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響。§3.2--4.熱力學(xué)第二定律

2024/3/2412熱源溫度T第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱而不斷做功的機(jī)器。

例如：有左方圖示的氣缸由單一熱源吸熱做功，其結(jié)果是氣體體積膨脹。若要使氣體恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，必然要壓縮。這時(shí)環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)做功，并得到系統(tǒng)放出的熱。因此，不可能將單一熱源的熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，又無(wú)其它影響。開(kāi)爾文說(shuō)法表達(dá)了功轉(zhuǎn)變熱這一過(guò)程的不可逆性。

“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”?！?.2--4.熱力學(xué)第二定律2024/3/2413熱力學(xué)第二定律的每一種說(shuō)法都是等效的。違反其中的一種，必然違反其它各種。假設(shè)，克勞修斯說(shuō)法可以違反，即熱可從低溫物體自動(dòng)流向高溫物體。那么，我們?nèi)粼诟邷匚矬w及低溫物體之間，放一個(gè)熱機(jī)，讓它從高溫T1吸熱Q1，向低溫T2放熱Q2，而作功。而低溫物體得到的熱Q2又會(huì)自動(dòng)流向高溫物體。于是，低溫?zé)嵩磸?fù)原。等于只從單一高溫?zé)嵩次鼰幔≦1–Q2）而做功，對(duì)于環(huán)境等沒(méi)有其它影響。這就違反了開(kāi)爾文說(shuō)法。熱機(jī)T1Q1T2Q2W§3.2--4.熱力學(xué)第二定律2024/3/2414§3.1-2熱、功轉(zhuǎn)換卡諾（法國(guó)人）十八世紀(jì)二十年代蒸汽機(jī)（熱機(jī)）的理論發(fā)明家。

熱機(jī):(蒸汽機(jī)或內(nèi)燃機(jī))通過(guò)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰酫1>0、向低溫?zé)嵩捶艧酫2<0并對(duì)環(huán)境作功W<0的循環(huán)操作的機(jī)器稱(chēng)熱機(jī)。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1>0Q2<0W<0圖3-1熱轉(zhuǎn)化為功的限度(T1)(T2)2024/3/2415

§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）熱機(jī)效率：說(shuō)明：

①熱機(jī)效率量綱為一。

②由于不能將吸進(jìn)的熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因此?。

為了提高熱機(jī)效率，卡諾設(shè)想出一個(gè)理想可逆循環(huán)-卡諾循環(huán)，工作介質(zhì)為理想氣體。2024/3/2416pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾熱機(jī)以理想氣體為工質(zhì)，經(jīng)過(guò)以下四個(gè)可逆步驟構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。A

B，恒溫可逆膨脹；B

C，絕熱可逆膨脹；C

D，恒溫可逆壓縮；

。D

A，絕熱可逆壓縮可逆熱機(jī)效率與高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩吹年P(guān)系推導(dǎo)是：2024/3/2417pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2

§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）四步過(guò)程的W、Q、△U計(jì)算：（1）A→B恒溫可逆膨脹△U1=0（2）B→C絕熱可逆膨脹Q′=0△U′=W′=nCV,m（T2-T1）2024/3/2418pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2

§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）（3）C---→D恒溫可逆壓縮

△U2=0

（4）D----→A絕熱可逆壓縮Q″=0△U″=W″=nCV,m（T1-

T2）2024/3/2419△U=0因整個(gè)過(guò)程為一循環(huán)：

為了計(jì)算總功與總熱，要得出V1、V2、V3、V4間的關(guān)系。過(guò)程2,過(guò)程4根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式pVT1T2OQ1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)Q2§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/2420結(jié)論1：卡諾熱機(jī)的效率η只與兩個(gè)熱源的溫度(T1，T2）有關(guān)，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān),且溫差愈大，η愈大。

卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，因?yàn)榭赡孢^(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，所以，卡諾熱機(jī)的效率最大。而一切不可逆熱機(jī)的效率均要小于卡諾熱機(jī)。§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/2421由上式變形:結(jié)論2：卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零§3.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/2422§3.3熵、熵增加原理1.卡諾定理2.卡諾定理的推論3.熵4.熵的物理意義5.克勞修斯不等式6.熵判據(jù)--熵增加原理2024/3/2423

卡諾定理：所有工作在兩個(gè)一定溫度熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大。§3.3--1.卡諾定理因(這里可逆熱機(jī)指卡諾熱機(jī))2024/3/2424得到：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)(3.3.2a)對(duì)于無(wú)限小的循環(huán)，有：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)(3.3.2b)<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)(3.3.3)對(duì)任意循環(huán)有：§3.3--1.卡諾定理2024/3/2425在高、低溫兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率必然相等，與工質(zhì)及其變化的類(lèi)型無(wú)關(guān).2、卡諾定理的推論：“工質(zhì)”，指可為真實(shí)氣體，也可為易揮發(fā)液體；“變化”，指可以為pVT變化，也可有相變化，如氣體凝結(jié)與液體蒸發(fā)，也可有化學(xué)反應(yīng)……

但是，只要高低溫?zé)嵩礈囟却_定，則工作于此兩熱源間的可逆熱機(jī)的效率為一定，與利用的是何種工質(zhì)、何種過(guò)程無(wú)關(guān)?！?.3--2、卡諾定理的推論：2024/3/2426§3.3--3、熵

不僅卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零，而且可以證明任意可逆循環(huán)的熱溫商之和均等于零。證明如下把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線(xiàn)與下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn)重疊部分，因重疊部分對(duì)消，所以這些小卡諾循環(huán)的總和，形成了沿該任意可逆循環(huán)曲線(xiàn)的封閉折線(xiàn)。當(dāng)小卡諾循環(huán)無(wú)限多時(shí)，等溫線(xiàn)聚成一點(diǎn)和原循環(huán)一致。封閉折線(xiàn)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線(xiàn)相當(dāng).任一個(gè)可逆循環(huán)，均可用無(wú)限多個(gè)無(wú)限小的卡諾循環(huán)之和去代替。2024/3/2427§3.3--3、熵2024/3/2428所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。因每一個(gè)小卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零。各式相加在極限情況下，上式成為：§3.3--3、熵2024/3/2429

按積分定理，若沿封閉曲線(xiàn)的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。該變量的積分值應(yīng)當(dāng)只取決于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。是某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。以S代表這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，稱(chēng)之為熵，即(3.3.6a)計(jì)算過(guò)程熵變的基本公式。（）§3.3--3、熵2024/3/2430§3.3--3、熵熵函數(shù)分析：①S是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位:J·K－1

Sm=S/n摩爾熵單位：J·mol－1K－1

s=S/m質(zhì)量熵或比熵單位：J·kg－1K－1

②S有明確的物理意義。(下頁(yè))③一定狀態(tài)下物質(zhì)的熵值是不知道的，只能計(jì)算一個(gè)具體過(guò)程的熵變

S

。2024/3/2431無(wú)序度(混亂度）增大的過(guò)程是熵增大的過(guò)程。

熵是熱力學(xué)中非常重要的狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于熵變的計(jì)算是本章的重點(diǎn)之一。若將一低溫下晶體在恒壓下加熱，它的溫度升高，分子在平衡位置附近振動(dòng)加劇，熵也連續(xù)增大。當(dāng)晶體熔化時(shí)，分子開(kāi)始可以離開(kāi)平衡位置運(yùn)動(dòng)時(shí)，熵值向上“躍遷”。當(dāng)液體氣化時(shí)，分子具有了在三維空間自由運(yùn)動(dòng)的能力，熵值又發(fā)生一次向上的“躍遷“?？梢?jiàn)，分子運(yùn)動(dòng)越激烈，運(yùn)動(dòng)自由度越大，無(wú)序程度越大，熵越大。熵是量度系統(tǒng)無(wú)序度的函數(shù)。同一物質(zhì)Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)§3.3--4、熵的物理意義2024/3/2432熵的概念可逆過(guò)程熱溫商有序無(wú)序的度量發(fā)展為

負(fù)熵，信息熵……由物理學(xué)延伸向

信息科學(xué)、生命科學(xué)……2024/3/2433負(fù)熵，信息熵信息是負(fù)熵。舉例，有一堆漢字：

不處啼與知曉夜雨風(fēng)眠花多處來(lái)聞聲知落覺(jué)少春2024/3/2434經(jīng)詩(shī)人加工（注入信息）就成為一首美妙的千年傳誦的唐詩(shī)：

春眠不覺(jué)曉處處聞啼鳥(niǎo)夜來(lái)風(fēng)雨聲花落知多少

由雜亂無(wú)章（均勻）到詩(shī)歌（有序），熵減少了，故信息是一種“負(fù)熵”。負(fù)熵，信息熵2024/3/2435即設(shè)有一不可逆循環(huán)過(guò)程，如圖所以§3.3--5、克勞修斯不等式12可逆不可逆2024/3/2436克勞修斯不等式表明：不可逆過(guò)程的熵變大于不可逆過(guò)程的熱溫商。以上二式合并表示第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?？藙谛匏共坏仁揭虼?，求不可逆過(guò)程熵變時(shí)，不能用該過(guò)程熱溫商，而應(yīng)設(shè)計(jì)始末態(tài)與它相同的可逆途徑，該可逆途徑的熱溫商，才是該始末態(tài)的熵差，也即是不可逆過(guò)程的熵變?！?.3--5、克勞修斯不等式2024/3/2437對(duì)絕熱過(guò)程，δQ＝０，由式）有熵增原理:在絕熱情況下系統(tǒng)發(fā)生不可逆過(guò)程時(shí),其熵值增大;系統(tǒng)發(fā)生可逆過(guò)程時(shí),其熵值不變（所以有人也將絕熱可逆過(guò)程稱(chēng)為“恒熵過(guò)程”）;絕不可能發(fā)生熵值減少的過(guò)程.§3.3--6、熵判據(jù)---熵增加原理2024/3/2438不可逆可逆（3.3.9)熵判據(jù)不可逆可逆（3.3.9)熵判據(jù)iso,sys,amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)、環(huán)境。isolated、system、ambience的縮寫(xiě)對(duì)隔離系統(tǒng):(把系統(tǒng)和環(huán)境合一起形成一個(gè)隔離系統(tǒng))熵增原理是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過(guò)程的可逆與否的依據(jù)。所以(3.3.9)又稱(chēng)為熵判據(jù)。§3.3--6、熵判據(jù)---熵增加原理2024/3/2439自發(fā)平衡（3.3.9)熵判據(jù)自發(fā)平衡（3.3.9)熵判據(jù)因?yàn)楦綦x體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，隔離體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程?！?.3--6、熵判據(jù)---熵增加原理?xiàng)l件為：只要環(huán)境不向體系作功，總熵判據(jù)可以是體系方向與限度的判據(jù)。2024/3/2440環(huán)境，通常由大量不發(fā)生相變化與化學(xué)變化的物質(zhì)組成。它本身處于熱力學(xué)平衡態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間交換了一定量的熱和功之后，其溫度、壓力的變化極微，實(shí)際上不能覺(jué)察。所以可以認(rèn)為，環(huán)境內(nèi)部不存在不可逆變化。而由>不可逆=可逆(3.3.9a)可知，若整個(gè)隔離物系進(jìn)行的過(guò)程為不可逆，即是說(shuō)，系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的過(guò)程為不可逆。反之亦然?！?.3--6、熵判據(jù)---熵增加原理2024/3/2441§3.4單純PVT變化熵變的計(jì)算1.環(huán)境熵變的計(jì)算2.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算3.氣體恒容變溫,恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算4.理想氣體PVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算2024/3/2442pVT

變化相變化化學(xué)變化理想氣體單純的ＰＶＴ變化液體或固體的恒壓變溫過(guò)程可逆相變不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算§3.4單純PVT變化熵變的計(jì)算２９８Ｋ任意Ｔ2024/3/2443熵是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于已知始末態(tài)的任意過(guò)程，可由定義出發(fā)計(jì)算熵變。因式中是可逆熱溫商。當(dāng)過(guò)程不可逆時(shí)，由克勞修斯不等式，熱溫熵小于實(shí)際熵差。所以應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)一個(gè)可逆途徑，這個(gè)可逆途徑的熱溫商，才等于熵差?！?.4單純PVT變化熵變的計(jì)算2024/3/2444pVT

變化相變化化學(xué)變化可逆相變不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算§3.4單純PVT變化熵變的計(jì)算２９８Ｋ任意Ｔ液體或固體的變溫過(guò)程理想氣體單純的ＰＶＴ變化2024/3/2445§3.4--1.環(huán)境熵變的計(jì)算對(duì)封閉系統(tǒng)，環(huán)境通常由不發(fā)生相變及化學(xué)變化的物質(zhì)組成，環(huán)境看作熱源(或熱庫(kù))，每個(gè)熱源都足夠巨大，即使它與系統(tǒng)有功與熱的交換，其溫度、壓力依然沒(méi)有可覺(jué)察的變化。所以，其內(nèi)部的過(guò)程是可逆過(guò)程。所以：此式表明：環(huán)境的熵變等于環(huán)境吸收的熱與環(huán)境的熱力學(xué)溫度之比。QSYS為系統(tǒng)實(shí)際從環(huán)境得到的熱，Qamb為環(huán)境實(shí)際由系統(tǒng)得到的熱。兩者絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。2024/3/2446凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程：壓力改變不大，近似看作恒壓（3.4.2）§3.4--2、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算若Cp,m視為常數(shù)，則顯然，若T↑，則S↑。此式對(duì)恒壓過(guò)程是準(zhǔn)確的，對(duì)壓力改變不大的變溫過(guò)程亦可近似適用。2024/3/2447恒容變溫:若CV,m為常數(shù)，則

§3.4-3.氣體恒容變溫,恒壓變溫過(guò)程熵變的計(jì)算若CP,m視為常數(shù)，則恒壓變溫:2024/3/2448對(duì)理想氣體

W′=0的可逆過(guò)程

§3.4--4.理想氣體PVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算這里的理想氣體指遵循及Cp,m不隨壓力及溫度變化的氣體。理想氣體PVT變化過(guò)程熵變的通式2024/3/2449積分將代入上式得理想氣體PVT變化過(guò)程熵變的通式§3.4--4.理想氣體PVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算2024/3/2450①理想氣體恒溫:②理想氣體恒容:③理想氣體恒壓:§3.4--4.理想氣體PVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算2024/3/2451

1mol理氣在T=300K下，從始態(tài)100kPa經(jīng)下列各過(guò)程，求Q，

S及Siso。（1）可逆膨脹到末態(tài)壓力50kPa；（2）反抗恒定外壓50kPa不可逆膨脹到平衡態(tài)；

（3）向真空膨脹至原體積的2倍。1mol理氣，T=300K，100kPa————————

————————

—————————

1mol理氣，T=300K，50kPa可逆P外=50kPaP外=0例1：教材第三章練習(xí)第10題2024/3/2452解（1）：理氣可逆恒溫例1：教材第三章練習(xí)第10題2024/3/2453（2）：理氣不可逆恒溫

SISO>0,過(guò)程不可逆例1：教材第三章練習(xí)第10題2024/3/2454（3）理氣向真空膨脹

Siso>0,過(guò)程不可逆例1：教材第三章練習(xí)第10題2024/3/2455上節(jié)回顧1、熱機(jī):通過(guò)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰酫1>0、向低溫?zé)嵩捶艧酫2<0并對(duì)環(huán)境作功W<0的循環(huán)操作的機(jī)器稱(chēng)熱機(jī)。3、Carnot熱機(jī)—熱轉(zhuǎn)化為功最為理想(效率最高)的熱機(jī)。工作物質(zhì)：理想氣體經(jīng)歷四步可逆過(guò)程：①恒溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③恒溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮2、熱機(jī)效率：2024/3/24565、卡諾定理：所有工作在兩個(gè)一定溫度熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大。4、卡諾熱機(jī)的效率Carnot熱機(jī)高低溫?zé)嵩吹臒釡厣讨蜑榱恪?、卡諾定理的推論：在高、低溫兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率必然相等，與工質(zhì)及其變化的類(lèi)型無(wú)關(guān)。上節(jié)回顧2024/3/24578.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述：（1）Clausius說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響。（2）Kelvin說(shuō)法：不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響?；颉暗诙?lèi)永動(dòng)機(jī)不可能制成”。自發(fā)過(guò)程必為不可逆過(guò)程。7.自發(fā)過(guò)程的共同特征：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)9、對(duì)任意循環(huán)有：上節(jié)回顧2024/3/245810.熵11、熵的物理意義熵是量度系統(tǒng)無(wú)序度的函數(shù)。Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)①S是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位:J·K－1

②S有明確的物理意義。③一定狀態(tài)下物質(zhì)的熵值是不知道的，只能計(jì)算一個(gè)具體過(guò)程的熵變

S

。上節(jié)回顧2024/3/2459上節(jié)回顧1、凝聚態(tài)變溫△S2、氣體恒容變溫△S3、氣體恒壓變溫△S

4、理想氣體PVT變化△S5、可逆相變△S的計(jì)算2024/3/2460上節(jié)回顧12、克勞修斯不等式13、熵增加原理對(duì)隔離系統(tǒng):,自發(fā)平衡熵判據(jù)14、環(huán)境熵變的計(jì)算2024/3/2461100mol氧氣（理氣）由298K、1.0Mpa絕熱膨脹（1）反抗恒定外壓0.10Mpa膨脹;（2）可逆膨脹至0.10Mpa達(dá)到平衡，求兩過(guò)程△S。

解：（1）例2：2024/3/2462不可逆：可逆：T2=221KT2=154K(2)例2：2024/3/24631、絕熱可逆和絕熱不可逆熵變?yōu)槭裁床幌嗟?？這和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)是否有矛盾？2、絕熱可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度為什么不一樣？答：可逆和不可逆絕熱不可能到達(dá)同一終態(tài)，這和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)沒(méi)有矛盾。答：可逆過(guò)程對(duì)外做最大功，絕熱靠消耗內(nèi)能對(duì)外做功，消耗能量越多，溫度下降越多。問(wèn)

題：2024/3/2464§3.4--5．混合過(guò)程

計(jì)算混合熵變時(shí)，只要分別計(jì)算各物質(zhì)的熵變求和即可。例如：理想氣體恒溫，恒壓下的混合(1)n1理氣T、P、V1n2理氣T、P、V2（n1+n2）理氣T、P、（V1+V2）+=因?yàn)楹銣?，恒壓時(shí)，有則上式變成

2024/3/2465因?yàn)?/p>

，所以

上兩式可用于宏觀性質(zhì)不同的理想氣體(如N2和O2）恒溫恒壓下的混合。n1理氣T、P、Vn2理氣T、P、V（n1+n2）理氣T、2P、V=（2）對(duì)于兩份隔開(kāi)的氣體無(wú)法憑任何宏觀性質(zhì)加以區(qū)別(如隔開(kāi)的兩份同種氣體且T、P相同)，則混合后，系統(tǒng)的狀態(tài)沒(méi)有改變，則系統(tǒng)的熵也沒(méi)有改變。+§3.4--5．混合過(guò)程2024/3/2466(3)

n1理氣

T1、P1、V1n2理氣T2、P2、V2（n1+n2）理氣T、P、V=+§3.4--5．混合過(guò)程2024/3/2467例：計(jì)算下列各等溫變化的熵變，假定各種氣體可視為理想氣體；(1)1molN2,V+1molAr,V

N2,Ar各1mol,2V1molN2,V+1molN2,V

N22mol,2V(2)解：是恒溫恒壓兩種宏觀性質(zhì)不同的氣體的混合過(guò)程同種氣體混合，混合后系統(tǒng)的狀態(tài)不變例：2024/3/2468N2、Ar在混合前后T、V不變N2壓縮過(guò)程1molN2,V+1molAr,V

N2,Ar各1mol,V（3）1molN2,V+1molN2,V

N22mol,V（4）例：2024/3/2469在容積為200dm3的絕熱容器中有始態(tài)為0℃，100kPa的氬氣Ar(g)及100℃的銅Cu(s)500g。求達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的T、P及過(guò)程的△H、△S。已知Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容分別為-1.K-1及-1.K-1,且均不隨溫度而變，Ar(g)適用于理想氣體狀態(tài)方程。解：過(guò)程絕熱恒容，Qv=△U=0,末態(tài)溫度為T(mén)2，由例3．4．1

2024/3/2470有得末態(tài)溫度為將例3．4．12024/3/2471Cv,m(Ar)=CP,m(Ar)－R=(20.786-8.315)J.mol-1.K-1=12.471J.mol-1.K-1及題給CP,m（Cu）=24.435J.mol-1.K-1,T1（Ar）=273.15K,T1（Cu）=373.15K代入，求得系統(tǒng)恒容，過(guò)程中可以認(rèn)為Ar(g)的體積未變，故例3．4．12024/3/2472或或例3．4．12024/3/2473△S=△S（Ar）+△S（Cu）=(23.00-19.71)J.K-1=3.29J.K-1

此過(guò)程絕熱，△S＞0,故過(guò)程不可逆。注意此例題中系統(tǒng)恒容，Cu(s)的體積變化很小，Ar(g)可以認(rèn)為恒容，系統(tǒng)壓力增大。計(jì)算Cu(s)的熱力學(xué)能變和熵變時(shí)，均不能真正的恒容過(guò)程計(jì)算，而是按近似恒壓過(guò)程計(jì)算。例3．4．12024/3/2474始態(tài)為0℃，100kPa的2mol單原子理想氣體B與150℃，100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒壓100kPa下絕熱混合達(dá)到平衡態(tài)，求過(guò)程的W，△U及△S。解：先根據(jù)題給條件恒壓絕熱Qp=△H=0,及理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，求出末態(tài)溫度T2?！鱄=△HB+△HC=0

=nBCp,m(B){T2-T1(B)}+nCCp,m(C){T2-T1(C)}=0已知：nB=2mol,T1(B)=273.15K,Cp,m(B)=2.5R,nC=5mol,T1(C)=423.15K,Cp,m(C)=3.5R。

2024/3/2475求得W=△U=nBCv,m(B){T2-T1(B)}+nCCv,m(C){T2-T1(C)}={2×1.5×8.315×(389.82-273.15)+5×2.5×8.315×(389.82-423.15)}J=-554J或△U=W=-P△V=-△（PV）

=-{（nB+nC）RT2-[nBRT1(B)+nCRT1(C)]}=-{(2+5)×8.315×389.82-(2×8.315×273.15+5×8.315×423.15)}J=-555J2024/3/2476最后由始末態(tài)兩種氣體的溫度及壓力（或分壓）按式（）求△S。末態(tài)分壓P2（B）={nB/(nB+nC)}P=28.57kPa,P2（C）=（100－28.57）kPa=71.43kPa2024/3/2477△S=△SB+△SC=(35.62+2.05)J.K-1-1

過(guò)程絕熱，△S＞0，故為不可逆過(guò)程。2024/3/24782mol某理想氣體，其定容摩爾熱容，由500K，405

2kPa的始態(tài)，依次經(jīng)歷下列過(guò)程：（1）在恒外壓202

6kPa下，絕熱膨脹至平衡態(tài)，（2）再可逆絕熱膨脹至101

3kPa；（3）最后定容加熱至500K的終態(tài)。試求整個(gè)過(guò)程的Q，W，

U，

H及

S。1-5-3.

解：

U=0，

H=0，

W=－Q2024/3/2479（1）Q1=0，

U1=W1，

（2）Q2=0，1-5-3.nCV

m（T2－T1）2024/3/2480（3）

V=0，W3=0，整個(gè)過(guò)程：

Q=Q1+QR+Q3=4

91kJ，

U=0，

H=0，

Q+W=

U，故W=－Q=－4

91kJ1-5-3.2024/3/2481§3.5相變化過(guò)程熵變的計(jì)算1、可逆相變2、不可逆相變2024/3/24821、可逆相變因定溫，定壓，且W′＝０，§3.5--1、可逆相變要計(jì)算某相變過(guò)程的熵變首先要確定，該相變是可逆相變，還是不可逆相變?？赡嫦嘧?是指在兩相平衡壓力與溫度下的相變。判斷可逆相變：若恒溫恒壓－須是某溫度的平衡壓力－可逆相變?nèi)舨缓銣鼗虿缓銐海豢赡嫦嘧?024/3/2483同一物質(zhì)Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)由于

fusHm＞０，

vapHm＞０，故由）知?dú)庖洪g可逆相變（恒T、P）P是液體在T時(shí)的飽和蒸汽壓。氣固間可逆相變（恒T、P）P是固體在T時(shí)的飽和蒸汽壓。固液間可逆相變（恒T、P）T是固體在P時(shí)的熔點(diǎn)。§3.5--1、可逆相變2024/3/2484例例.已知苯在101.3kPa下的熔點(diǎn)為5℃。在5℃時(shí)，

fusHm=9916J·mol

1，計(jì)算２mol的苯（l）在101.3kPa，t=5℃下變成苯（s）的

S。解；

苯(l)278.15K101.3kPa

苯(s)278.15K101.3kPa由題目可知，這是一個(gè)可逆相變2024/3/2485對(duì)不可逆相變，通常要設(shè)計(jì)一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過(guò)程的熵變。如2、不可逆相變§3.5--2、不可逆相變尋求可逆途徑的依據(jù)：

(i)途徑中的每一步必須可逆；

(ii)途徑中每步

S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可用；(iii）有相應(yīng)于每步

S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。2024/3/2486

已知在100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃，比熔化焓△fus-1。過(guò)冷水和冰的質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）分別為cp(l)=4.184J.g-1.K-1和cp-1.K-1。求在100kPa及-10℃下1kg的過(guò)冷水凝固成冰時(shí)過(guò)程的Q，△S及隔離系統(tǒng)熵變△Siso。解：100kPa下冰與水之間在0℃時(shí)的相變?yōu)榭赡嫦嘧?，?10℃時(shí)的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儭?10℃的過(guò)冷水變成-10℃的冰，設(shè)計(jì)可逆途徑如下，各狀態(tài)的壓力均為100kPa。系統(tǒng)中水的質(zhì)量m=1kg。

2024/3/2487T=263.15K1kgH2O(s)T=263.15K1kgH2O(l)Tf=273.15K1kgH2O(l)

Tf=273.15K1kgH2O(s)不可逆相變△H（T），△S（T）△H(s)△S(s)△H（Tf），△S（Tf）可逆相變

△H(l)△S(l)本過(guò)程恒壓△H（Tf）=m{－△fush（Tf）}2024/3/2488得可逆途徑各步驟的熵變?yōu)?024/3/2489故所求系統(tǒng)的熵變?yōu)榄h(huán)境熵變?yōu)楦綦x系統(tǒng)熵變?yōu)椤鱏iso=△S(T)+△Samb=(-1.139+1.184)kJ.K-1=45J.K-1△Siso＞0,過(guò)程不可逆。2024/3/2490已知純B(l)在100kPa下，80℃時(shí)沸騰，其摩爾汽化焓

vapHm

=30878J·mol

1。B液體的定壓摩爾熱容Cp

m=142

7J·K

1·mol

1。今將1mol，40kPa的B(g)在定溫80℃的條件下壓縮成100kPa的B(l)。然后再定壓降溫至60℃。求此過(guò)程的

S。設(shè)B(g)為理想氣體。例1-5-8.2024/3/2491解：n=1molB(g)B(g)B(l)B(l)

T1=353

15KT2=T1

T3=T2

T4=333

15K

p1=40kPap2=100kPap3=p2

p4=p3

S=

S1+

S2+

S3=nRln(p1/p2)+n(－

vapHm)/T2+nCp

mln(T4/T3)={8

314ln0

4+(-30878/353

15)+142

7ln(333

15/353

15)}J·K

1=－103

4J·K

1例1-5-8.2024/3/2492已知H2O在100℃的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下的△vapHm-1。今有一帶活塞的汽缸中有1mol的N2(g),底部有一小玻璃瓶，瓶中有4molH2O(l)。汽缸置于100℃的恒溫槽中維持恒溫，外壓恒定在150kPa?，F(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過(guò)程的Q、W、△U、△H、△S、及△Siso

。本題雖然系統(tǒng)的壓力為150kPa，大于水在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓，但因有N2(g)的存在，在氣相中水蒸氣的分壓小于其飽和蒸氣壓時(shí)，水即可蒸發(fā)，本題因水的量較多，水部分蒸發(fā)至氣相中水蒸氣達(dá)到飽和為止。2024/3/2493現(xiàn)尚有n2(H2O,l)=n1(H2O,l)－n(H2O,g)=(4－2.082)mol=1.918mol的液態(tài)水未蒸發(fā)。n(H2O,g)=P(H2O,g)n(N2)/P(N2)=101.325×1mol/48.675

=2.082mol先求水蒸發(fā)的量。水在飽和蒸氣壓P(H2O,g)=101.325kPa,末態(tài)N2(g)的分壓P2(N2)=P-P(H2O)=48.675kPa。N2(g)的物質(zhì)的量n(N2)=1mol,根據(jù)分壓定律，求得水蒸氣的物質(zhì)的量為2024/3/2494因（理想氣體的恒溫過(guò)程）△H(N2)=0,△H(H2O)=△vapH(H2O),Qp=△H=△vapH(H2O)=n(H2O,g)△vapHm(H2O)-1=84.671kJW=－p△V=－{△n(g)RT}=－n(H2O,g)RT=－-1.K-1×373.15K=－6.460kJ△U=Q+W=(84.671－6.460)kJ=78.211kJ△H=△H(N2)+△H(H2O)故

2024/3/2495系統(tǒng)的熵變等于水的蒸發(fā)熵與N2(g)的膨脹熵之和。雖然此過(guò)程不可逆，但因末態(tài)水蒸氣的壓力等于水的飽和蒸氣壓，與100℃的水處于相平衡，故蒸發(fā)熵等于蒸發(fā)焓與溫度之比，即:

△S（H2O）=△H(H2O)/T=n(H2O,g)△vapH(H2O)/T=(2.082mol×40.668×103J.mol-1/373.15K)-1始態(tài)N2(g)的壓力P1(N2)=150kPa,由式子(3.4.8b)△S(N2)=n(N2)R㏑P1(N2)/P2(N2)=

-1.K-1×㏑(150/48.675)]-12024/3/2496過(guò)程的熵變?yōu)椤鱏=△S(H2O)+△S(N2)=(226.91+9.36)J.K-1-1環(huán)境的熵變?yōu)?/p>

△Samb=－Qp/Tamb=－84.671×103J/373.15K=－-1隔離系統(tǒng)的熵變?yōu)椤鱏iso=△S+△Samb=(236.27－226.91)J.K-1-1△Siso＞0,說(shuō)明過(guò)程不可逆。2024/3/2497m1=0.5㎏t1=－10℃H2O（S）Q1△S1m1=0.5㎏t′=0℃H2O（S）mt′=0℃H2O（l）0.5－mH2O（S）Q2△S2m2=1㎏t2=25℃H2O（l）m2=1㎏t′=0℃H2O（l）Q3△S3Q1+Q2+Q3=0m△S=△S1＋△S2＋△S3課后3.26題設(shè)計(jì)途徑如下：2024/3/2498

§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算1.熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化2024/3/2499

§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過(guò)程熵變的計(jì)算一定條件下化學(xué)反應(yīng)通常都不是可逆的，化學(xué)反應(yīng)熱也是不可逆的。化學(xué)反應(yīng)恒溫的熵變△S≠Q(mào)/T，因此要尋找其他的計(jì)算方法,由于能斯特?zé)岫ɡ淼陌l(fā)現(xiàn)、熱力學(xué)第三定律的提出、物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值的確立，解決了化學(xué)反應(yīng)的熵變問(wèn)題。2024/3/24100能斯特?zé)岫ɡ?凝聚系統(tǒng)的恒溫化學(xué)變化過(guò)程的熵變隨溫度趨于0K而趨于零。+

yYzZ

rSm(0K)

aA

bB+

S1

S2

yY

zZ+

rSm(T)+

aA

bB

§3.6-1.熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述2024/3/24101§3.6-1.熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述上式表明,溫度T下，假想的純態(tài)物質(zhì)的化學(xué)變化的摩爾反應(yīng)熵，等于參加反應(yīng)的各純物質(zhì)在溫度T的摩爾熵與它在0K的摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。由能斯特?zé)岫ɡ?024/3/24102§3.6-1.熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述在0K時(shí)，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)間的反應(yīng)，反應(yīng)物的總熵等于產(chǎn)物的總熵:普朗克說(shuō)法:凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K時(shí)的熵值為零.后經(jīng)路易斯和吉布森修正為:純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的熵等于零.則若選定0K時(shí)各純物質(zhì)凝聚態(tài)的摩爾熵為零，既不違背能斯特?zé)岫ɡ恚挚墒挂话銣囟萒下摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算變得簡(jiǎn)單。2024/3/24103熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式完美晶體：晶體內(nèi)部無(wú)任何缺陷，質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)則稱(chēng)為完美晶體。

第三定律之所以要規(guī)定純物質(zhì)，是由于若有雜質(zhì)，至少會(huì)使物質(zhì)增加混合熵；完美晶體是針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在無(wú)序排列，而這種無(wú)序排列也會(huì)使熵增大?！?.6-1.熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述2024/3/24104§3.6-2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵根據(jù)熱力學(xué)第二定律由熱力學(xué)第三定律S*(0Ｋ)=0，在第三定律的基礎(chǔ)上求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵S*（B，T）稱(chēng)為純B在該狀態(tài)的規(guī)定熵，也叫絕對(duì)熵。不可能用有限的手續(xù)使一物體冷卻到0K，這是熱力學(xué)第三定律的另一種表述。2024/3/24105例:0K下的完美晶體,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下加熱到T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)熵—在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度T時(shí)的規(guī)定熵，為該物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。標(biāo)準(zhǔn)熵的符號(hào)為S(B,相態(tài),T)各文獻(xiàn)上有298K時(shí)的各物質(zhì)的Sm

值用下邊按鈕，可以跳過(guò)以下例題§3.6-2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵2024/3/24106已知25℃，H2O(l)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-285.830kJ.mol-1和-241.818kJ.mol-1,在此溫度下水的飽和蒸氣壓為3.166kPa,H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為-1.K-1。求H2O(g)在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，假設(shè)水蒸氣為理想氣體。P=3.166kPa1molH2O(g)P=100kPa1molH2O(g)P=100kPa1molH2O(l)解：25℃，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的H2O(g)為假想狀態(tài)，其熱力學(xué)狀態(tài)是不穩(wěn)定的，此條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)為H2O(l)。即在25℃及100kPa下H2O(g)與H2O(l)并不處于平衡狀態(tài)。為了求得在25℃下H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，需要設(shè)計(jì)一條包含有可逆相變?cè)趦?nèi)的可2024/3/24107逆途徑。在25℃飽和蒸氣壓3.166kPa下，H2O(g)與H2O(l)之間的相變即為可逆相變?？赡嫱緩饺缦拢渲懈鳡顟B(tài)的溫度均為25℃。1molH2O(g)25℃P=3.166kPa1molH2O(l)25℃P=3.166kPa

△Sm,△Hm

△Hm,3

△Sm,3

△Sm,1

△Hm,1

可逆相變△Sm,2,△Hm,2

1molH2O(l)25℃P=100kPa1molH2O(g)25℃

P=100kPa所求

Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+△Sm

2024/3/24108而△Sm=△Sm,1+△Sm,2+△Sm,3

△Hm=△fHm(H2O,g)-△fHm(H2O,l)={-241.818-(-285.830)}kJ.mol-1-1

其中△Sm,1≈0△Sm,2=△Hm,2/T△Sm,3=-R㏑(P/P)因?yàn)橛伞鱄m=△Hm,1+△Hm,2+△Hm,3

△Hm,1≈0△Hm,3≈0△Hm,2=△Hm=44.012kJ.mol-1△Hm=△Hm,1+△Hm,2+△Hm,32024/3/24109故最后得25℃下水蒸氣H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為文獻(xiàn)給出Sθm(H2-1.K-1

△Sm=△Sm,2+△Sm,3=△Hm,2/T-R㏑(P/P)=44012J.mol-1/298.15K-8.314J.mol-1.K-1㏑(100/3.166)=118.91J.mol-1.K-1

Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+△Sm=（69.91+118.91）J.mol-1.K-1=188.82J.mol-1.K-1

2024/3/24110§3.6-3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)0＝ΣνＢB標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

—一定溫度T下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵稱(chēng)為該溫度T下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。

它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。2024/3/24111§3.6-4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化若在溫度區(qū)間T1到T2中，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均沒(méi)有相變化，則：

一般可由25℃下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，求得該25℃下的，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，但是若要求其它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，就要討論溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的影響。+

yYzZ

rSm(T1)

aA

bB+

S1

S2

yY

zZ+

rSm(T2)+

aA

bB

2024/3/24112§3.6-4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化2024/3/24113若反應(yīng)中各物質(zhì)的為積分常數(shù)，一般將298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變代入計(jì)算即得?！?.6-4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化2024/3/24114上節(jié)回顧1、可逆相變△S的計(jì)算對(duì)不可逆相變，通常要設(shè)計(jì)一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過(guò)程的熵變。如2、不可逆相變△S的計(jì)算尋求可逆途徑的依據(jù)：

(i)途徑中的每一步必須可逆；

(ii)途徑中每步

S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可用；(iii）有相應(yīng)于每步

S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。2024/3/24115上節(jié)回顧能斯特?zé)岫ɡ?凝聚系統(tǒng)的恒溫化學(xué)變化過(guò)程的熵變隨溫度趨于0K而趨于零。3、熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述普朗克說(shuō)法:凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K時(shí)的熵值為零.后經(jīng)路易斯和吉布森修正為:純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的熵等于零.2024/3/24116上節(jié)回顧4.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵在第三定律的基礎(chǔ)上求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵S*稱(chēng)為純物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵，也叫絕對(duì)熵。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)熵。2024/3/24117上節(jié)回顧5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算6、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化2024/3/24118我們用熵增加原理來(lái)判斷過(guò)程可逆與否時(shí)，不僅要算系統(tǒng)的熵變而且還要算環(huán)境的熵變。而環(huán)境的熵變不易求得。大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒壓或者恒溫恒容且非體積功為零的條件下進(jìn)行，那么在這兩種特殊情況下的熵增加原理的具體形式又是怎樣呢？同時(shí)我們又引進(jìn)了兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。A，G,從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩?！?.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2024/3/241191、亥姆霍茲函數(shù)§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)2、吉布斯函數(shù)3、對(duì)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的說(shuō)明

4、恒溫過(guò)程亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)的計(jì)算2024/3/24120在恒溫、恒容且W′=0的條件下有§3.7--1.亥姆霍茲函數(shù)可知：>不可逆=可逆由熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)且所有的量均是系統(tǒng)的性質(zhì)，故可略去下角標(biāo)sys2024/3/24121>自發(fā)=平衡<

自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡現(xiàn)定義：A稱(chēng)為亥姆霍茲函數(shù)§3.7--1.亥姆霍茲函數(shù)

赫爾曼?馮?亥姆霍茲

(1821-1894)

2024/3/24122亥姆霍茲判據(jù)表明：在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲增大的過(guò)程。<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、δW′=0)(3.7.2a)<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2b)§3.7--1.亥姆霍茲函數(shù)2024/3/24123說(shuō)明：①A是狀態(tài)函數(shù)、廣度量

②A的單位是J③其絕對(duì)值不知若恒溫可逆

A的物理意義：恒溫可逆過(guò)程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過(guò)程的可逆功?！?.7--1.亥姆霍茲函數(shù)2024/3/24124若恒溫恒容可逆

A的物理意義：恒溫恒容可逆過(guò)程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過(guò)程的可逆非體積功。§3.7--1.亥姆霍茲函數(shù)2024/3/24125在恒溫、恒壓且W′=0的條件下有且所有的量均是系統(tǒng)的性質(zhì)，故可略去下角標(biāo)sys§3.7--2、吉布斯函數(shù)熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)>自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡2024/3/24126現(xiàn)定義：為吉布斯函數(shù)。<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、δW′=0)(3.7.6a)<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)(3.7.6b)吉布斯判據(jù)表明：在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過(guò)程?！?.7--2、吉布斯函數(shù)2024/3/24127說(shuō)明：①G是狀態(tài)函數(shù)、廣度量

②G的單位是J③其絕對(duì)值不知§3.7--2、吉布斯函數(shù)恒溫恒壓可逆過(guò)程G的物理意義：恒溫恒壓可逆過(guò)程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化等于過(guò)程的可逆非體積功。2024/3/24128過(guò)程判據(jù)，，，§3.7--2、吉布斯函數(shù)用下邊按鈕，可以跳過(guò)。3.7-3自學(xué)2024/3/24129§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明熵增原理表明，系統(tǒng)與環(huán)境形成的隔離系統(tǒng)的熵只能增大，直到增至最大為止。

但是熵判據(jù)并不能表明系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過(guò)程是系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行的自發(fā)過(guò)程，還是由于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，使之進(jìn)行的非自發(fā)過(guò)程。它只要求，隔離系統(tǒng)熵增大，過(guò)程即可不可逆進(jìn)行。2024/3/24130設(shè)有常溫下，反應(yīng)I：它的逆反應(yīng)II為：上兩反應(yīng)在25℃恒溫恒壓下

rGm為:

rGm(I)=-263.1kJ·mol-1＜0

rGm(II)=263.1kJ·mol-1

＞0。§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24131反應(yīng)(I)

rGm(I)＜0能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)(II)

rGm(II)＞0。不能自發(fā)進(jìn)行。只有在電解池中，有（電功），反應(yīng)（II）才進(jìn)行。若在普通容器中，W′=0，在恒溫恒壓下，§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24132當(dāng)W′≠0時(shí)，對(duì)反應(yīng)1，=-263.1kJ·mol-1可逆①當(dāng)E(外)=E-dE時(shí)原電池反應(yīng)可逆進(jìn)行對(duì)外可做263.kJ電功，Qamb

(Ⅰ,r)=-Q(Ⅰ,r)§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24133②當(dāng)E（外）<<E原電池反應(yīng)不可逆進(jìn)行時(shí)對(duì)外作功少于263.kJ-W′(I,ir)<-W′(I,r)W′(I,ir)>W′(I,r)Q(I,ir)<Q(I,r)Qamb

(I,ir)=-Q(I,ir)§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24134當(dāng)W′≠0時(shí)，對(duì)反應(yīng)2，=263.1kJ·mol-1①當(dāng)E(外)=E+dE時(shí) 電解反應(yīng)可逆進(jìn)行對(duì)系統(tǒng)可做263.kJ電功，最小功Qamb

(Ⅱ,r)=-Q(Ⅱ,r)§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24135②當(dāng)E（外）>>E（電動(dòng)勢(shì)）電解反應(yīng)不可逆進(jìn)行時(shí)對(duì)外作功大于263.kJW′(Ⅱ,ir)>W′(Ⅱ,r)W′(Ⅱ,ir)>W′(Ⅱ,r)Q(Ⅱ,ir)<Q(Ⅱ,r)Qamb

(Ⅱ,ir)=-Q(Ⅱ,ir)2反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)但其隔熵變大于零。§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24136（1）無(wú)論反應(yīng)(I)或(II)，在可逆時(shí)，均

Siso=0，在不可逆時(shí)有Siso>0。（2）對(duì)于恒溫恒壓下

GT，p<0

的反應(yīng)，系統(tǒng)有對(duì)環(huán)境作非體積功的能力|GT，p|，當(dāng)反應(yīng)在原電池中進(jìn)行時(shí)，即可作出非體積功。對(duì)于恒溫恒壓下

GT，p>0

的反應(yīng)，必須通過(guò)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做非體積功才可實(shí)現(xiàn)，其反應(yīng)進(jìn)度為1時(shí)所需非體積功至少為

GT，p

?！?.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24137總結(jié)：當(dāng)W′≠0時(shí)，表示反應(yīng)是有非體積功出入的，若W′=

GT，p

，系統(tǒng)與環(huán)境雖說(shuō)為可逆，但反應(yīng)物與產(chǎn)物并未達(dá)到平衡。僅在普通容器中反應(yīng)時(shí)，W′=0，此時(shí)的“可逆”，才表示系統(tǒng)達(dá)到了平衡。也只有在W′=0的情況下，自己能進(jìn)行的不可逆過(guò)程，定義為自發(fā)過(guò)程。這就是不可逆、可逆與自發(fā)、平衡的關(guān)系。以上是對(duì)于吉布斯函數(shù)判據(jù)的討論，對(duì)于亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)可有類(lèi)似的討論。§3.7--3.對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說(shuō)明2024/3/24138恒溫過(guò)程（1）理想氣體恒溫變化

U=0,H=0

(2)凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫變化在壓力變化不大時(shí)

§3.7-4．恒溫過(guò)程A函數(shù)和G函數(shù)的計(jì)算△U=△H=T△S△A=0△G=02024/3/24139（5）恒溫恒壓化學(xué)變化

(4)不可逆相變化過(guò)程（3）恒溫恒壓可逆相變ⅰ設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。ⅱ①用△rGm=△rHm-T△rSm

計(jì)算②用各物質(zhì)的△fGm(B)計(jì)算§3.7-4．恒溫過(guò)程A函數(shù)和G函數(shù)的計(jì)算2024/3/241401molH2O(g)25℃P=3.166kPa1molH2O(l)25℃P=3.166kPa

△Gm

△Gm,3

△Gm,1

可逆相變△Gm,2

1molH2O(l)25℃P=100kPa1molH2O(g)25℃

P=100kPa§3.7-4．恒溫過(guò)程A函數(shù)和G函數(shù)的計(jì)算2024/3/24141一定溫度下物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下，由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)，生成化學(xué)計(jì)量數(shù)vB=1的標(biāo)準(zhǔn)壓力下B的吉布斯函數(shù)變化。:某物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù):化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)§3.7-4．恒溫過(guò)程A函數(shù)和G函數(shù)的計(jì)算顯然，熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號(hào)為2024/3/24142由附錄的數(shù)據(jù)只能計(jì)算298K溫度下的△rGm(298)，其他溫度下的△rGm(T)用下式計(jì)算:§3.7-4．恒溫過(guò)程A函數(shù)和G函數(shù)的計(jì)算298K的見(jiàn)附錄。利用各物質(zhì)的摩爾生成吉布斯函數(shù)求標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變：2024/3/24143§3.8熱力學(xué)基本方程到目前為至，已引入了5個(gè)不可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)，U、H、S、A、G。在這五個(gè)函數(shù)中U、S是基本函數(shù)。是第一、二定律的自然結(jié)果，有明確的物理意義。U、H主要解決平衡能量計(jì)算問(wèn)題。S、A、G主要解決過(guò)程方向性和限度問(wèn)題。前面已經(jīng)介紹了這五個(gè)函數(shù)的計(jì)算方法。本節(jié)將介紹這幾個(gè)狀函表示的熱力學(xué)基本方程。2024/3/24144U、H、S、A、G、p、V、T§3.8熱力學(xué)基本方程2024/3/241451.熱力學(xué)基本方程2.由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)PVT變化過(guò)程的△A、△G。

§3.8熱力學(xué)基本方程2024/3/24146封閉系統(tǒng)由一平衡態(tài)可逆變到另一平衡態(tài),δW′r＝0(1)§3.8-1.熱力學(xué)基本方程因?yàn)?2)2024/3/24147因?yàn)?3)(4)因?yàn)椤?.8-1.熱力學(xué)基本方程2024/3/24148這四個(gè)方程稱(chēng)為熱力學(xué)基本方程適用范圍：封閉的熱力學(xué)系統(tǒng)的可逆過(guò)程純物質(zhì)或多組分單相多相單純pVT變化可逆過(guò)程（無(wú)相變化、化學(xué)變化）相平衡同時(shí)有pVT

變化化學(xué)平衡同時(shí)有pVT

變化相平衡同時(shí)有化學(xué)變化§3.8-1.熱力學(xué)基本方程2024/3/24149dA=－SdT－pdVdAT

=－pdV對(duì)理氣：dG=－SdT+VdpdGT

=Vdp①

純物質(zhì)恒溫§3.8-2.由熱力學(xué)基本方程計(jì)算

純物質(zhì)PVT變化過(guò)程的△A、△G。2024/3/24150對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)：體積可以認(rèn)為不變?cè)趬毫Ω淖儾惶髸r(shí)壓力改變較大時(shí)△G不容忽略由于S的絕對(duì)值得不到故不能用規(guī)定熵代入積分純物質(zhì)的恒容變溫過(guò)程dA=－SdTdG=－SdT純物質(zhì)的恒壓變溫過(guò)程§3.8-2.由熱力學(xué)基本方程計(jì)算

純物質(zhì)PVT變化過(guò)程的△A、△G。2024/3/24151

②化學(xué)變化和相變化

恒壓積分得恒溫下積分在各物質(zhì)的壓力均從變到某一壓力時(shí)§3.8-2.由熱力學(xué)基本方程計(jì)算

純物質(zhì)PVT變化過(guò)程的△A、△G。2024/3/24152石墨和金剛石在25℃，100kPa下的有關(guān)數(shù)據(jù)如下。從下面數(shù)據(jù)可知在25℃，100kPa下，反應(yīng)C（石墨）=C（金剛石）不能自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)平衡移動(dòng)原理，增加壓力則有可能進(jìn)行。問(wèn)1在25℃時(shí)施加多大壓力，才能使反應(yīng)變?yōu)榭赡埽?/p>

2為了提高轉(zhuǎn)化速率，若使反應(yīng)在1700K下進(jìn)行，最少需要多大壓力。假設(shè)：在所討論的溫度壓力范圍內(nèi)，密度不隨溫度、壓力改變，cp(石墨)≈cp(金剛石)。例3.8.12024/3/24153解：

ρkg.m-301．89702．9005．7402．382.260×1033.515×103物質(zhì)△fHmkJ.mol