自發(fā)過程二律循環(huán)定律

一、赫斯定律二、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學反應熱效應的計算三、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm四、不同溫度的ΔrHm——基爾霍夫定律第二章熱力學第二定律第一節(jié)自發(fā)過程及其特征第二節(jié)熱力學第二定律經(jīng)典表述

1．單一方向性和限度2．不可逆性

3．具有作功的能力1.克勞休斯(Clausius)表述：

“熱不會自動地從低溫物體傳向高溫物體”2.開爾文(Kelvin)表述：

“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的?！?.“第二類永動機是不可能制成的”第二章熱力學第二定律第一節(jié)自發(fā)過程的特征第二節(jié)熱力學第二定律經(jīng)典表述第三節(jié)卡諾循環(huán)卡諾熱機效率第四節(jié)卡諾定理結論：卡諾循環(huán)中，過程的熱溫商之和等于零。根據(jù)熱力學第一定律和卡諾循環(huán)即定義：熱溫商一、熵的引出第一節(jié)自發(fā)過程的特征自發(fā)過程（spontaneousprocess)自發(fā)過程的特征：1．自發(fā)過程具有方向的單一性和限度2．自發(fā)過程的不可逆性3．自發(fā)過程具有作功的能力

是指任其自然、無需人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。返回自發(fā)過程---舉例例(１)理想氣體向真空膨脹若膨脹后的氣體通過恒溫壓縮過程變回原狀，則需要環(huán)境對系統(tǒng)做功Ｗ。結論：要使環(huán)境也恢復原狀，則取決于在不引起其他變化條件下，熱能否全部轉變?yōu)楣Α?/p>

同時系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ，系統(tǒng)回復原狀。pVV1V2p2V2p1V1例(２)熱量從高溫物體傳入低溫物體T2自發(fā)Q2T1冷凍機ＷQ2Q’=Q2+WW=QT1,T2熱源恢復原狀，環(huán)境損失Ｗ功，得到Ｑ熱

W

=

Q

結論：系統(tǒng)復原，但環(huán)境未能復原，所以這種自發(fā)過程是不可逆過程。換言之：若要環(huán)境復原，需從單一熱源吸熱完全轉變成功而不引起其他變化，但這是不可能的。自發(fā)過程---舉例例(３)鋅片與硫酸銅的置換反應逆反應：電解可以實現(xiàn)系統(tǒng)的復原，但電解過程環(huán)境對系統(tǒng)做功Ｗ，系統(tǒng)向環(huán)境放熱Ｑ＋Ｑ’,

W=Q+Q’

放熱Ｑ放熱Ｑ’結論：以上三個例子都是自發(fā)過程，都是不可逆過程。這種自發(fā)過程的方向性最后均歸結為熱功轉換的方向性。自發(fā)過程---舉例第二節(jié)

熱力學第二定律1.克勞休斯(Clausius)表述：

“熱不會自動地從低溫物體傳向高溫物體”2.開爾文(Kelvin)表述：

“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化是不可能的。”

“第二類永動機是不可能制成的” 兩種表述內在的一致性，可互證： 如果單一熱源可吸熱舉起重物，重物落在高溫物體上使其溫度升高，結果使Q從低溫

高溫的傳遞返回第三節(jié)卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設計了一個熱機，以理想氣體為工作物質，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源（理想循環(huán)過程）。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。高溫熱源(T2)低溫熱源(T1)W熱機Q2Q1卡諾熱機1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：步驟1：等溫（T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2(AB)所作功如AB曲線下的面積所示。pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q2卡諾循環(huán)第一步一、卡諾循環(huán)所作功如BC曲線下的面積所示。步驟2：絕熱可逆膨脹，由p2V2T2到p3V3T1(BC)pVV1V2A(p1V1)Q2卡諾循環(huán)第二步B(p2V2)C(p3V3)一、卡諾循環(huán)環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示；系統(tǒng)放熱Q1給低溫熱源T1。一、卡諾循環(huán)步驟３：等溫（T1）可逆壓縮，由p3V3到p4V4(CD)卡諾循環(huán)第三步環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。步驟4：絕熱可逆壓縮，由p４V４到p１V１(DA)一、卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)第四步卡諾循環(huán)第四步返回一、卡諾循環(huán)整個循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功?！鱑=0

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式步驟2：步驟4：所以一、卡諾循環(huán)二、熱機效率(efficiencyofheatengine)將環(huán)境所得到的功（－W)與體系從高溫熱源所吸的熱Q2之比值稱為熱機效率，或稱為熱機轉換系數(shù)，用

r表示。

r恒小于1?；蚨釞C效率１.

可逆熱機的效率與兩熱源的溫度有關，兩熱源的溫差越大，熱機的效率越大，熱量的利用越完全；兩熱源的溫差越小，熱機的效率越低。２.

熱機必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫熱源傳到低溫熱源而作功。當T2

T1

=0，熱機效率等于零。３.當T1→0，可使熱機效率→100%，但這是不能實現(xiàn)的，因熱力學第三定律指出絕對零度不可能達到，因此熱機效率總是小于1。卡諾熱機推論：返回第四節(jié)卡諾定理卡諾定理(Carnotlaw)卡諾定理：卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了熱機效率的極限值問題。（2）證實了熱不能完全轉化為功。因為T1/T2=0不可能。1.在同一高溫熱源和同一低溫熱源之間工作的任意熱機，卡諾機的效率最大，否則將違反熱力學第二定律。2.卡諾熱機的效率只與兩熱源的溫度有關，而與工作物質無關，否則也將違反熱力學第二定律。返回卡諾定理證明(1)：證明：（反證法）高溫T2低溫T1iＷQ’2－WQ’2rQ2－WQ2W假設i熱機效率大于r這個設計就相當于熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學第二定律不成立循環(huán)凈結果：1.兩熱機均恢復原態(tài)2.高溫熱源得熱：3.低溫熱源失熱：卡諾定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1B?ＷQ’2－WQ’2A?Q2－WQ2W假設B可逆熱機效率大于A

這個設計就相當于熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒有發(fā)生其它變化

－－－違背熱力學第二定律不成立循環(huán)凈結果：1.兩熱機均恢復原態(tài)2.高溫熱源得熱：3.低溫熱源失熱：（B帶動A，A倒轉）卡諾定理證明(2)：證明：高溫T2低溫T1A?ＷQ’2－WQ’2B?Q2－WQ2W假設A可逆熱機效率大于B不成立循環(huán)凈結果：1.兩熱機均恢復原態(tài)2.高溫熱源得熱：3.低溫熱源失熱：（Ａ帶動Ｂ，Ｂ倒轉）顯然，兩個不等式同時成立的條件為

A

=B

卡諾定理結論：1.任意可逆熱機以理想氣體為工作物質，2.依據(jù)卡諾定理，

r

i

可得：式中，不等號用于不可逆熱機，等號用于可逆熱機。冷凍系數(shù)

如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機。這時環(huán)境對體系做功W，體系從低溫熱源T1吸熱Q1,而放給高溫T2

熱源Q2

(Q2=Q1+W)的熱量，將所吸的熱Q1與所作的功W之比值稱為冷凍系數(shù)，用

表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功，Q1為從低溫熱源