化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料

化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料2024/3/23化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料取代反應(yīng)2氧化還原反應(yīng)3加成反應(yīng)1第四章有機(jī)化學(xué)與高分子材料聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料4化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)一、親電加成反應(yīng)（一）烯、炔烴親電加成1.加溴烯烴加溴炔烴加溴化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)2.加鹵化氫乙烯與氯化氫在氯化鋁催化下，于130～250℃發(fā)生親電加成，生成氯乙烷，此法為工業(yè)制備氯乙烷的方法之一。炔烴與氯化氫發(fā)生親電反應(yīng)，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。不對(duì)稱炔烴與鹵化氫的親電加成，服從馬氏規(guī)則。首先，不對(duì)稱炔烴與一分子鹵化氫的親電加成，生成鹵代烯，再與一分子鹵化氫的親電加成，生成同碳二鹵代烷。化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)3.加硫酸不對(duì)稱烯烴與硫酸的親電加成，服從馬氏規(guī)則。酯硫酸酯水解加熱，則生成醇和硫酸?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)4.加次鹵酸烯烴與次鹵酸（HClO）加成生成β-鹵代醇。不對(duì)稱烯烴與次鹵酸加成服從馬氏規(guī)則?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)5.加水烯烴和水在硫酸或磷酸的催化下，生成醇(T，P表示在高溫和加壓條件下)。不對(duì)稱烯烴與水加成服從馬氏規(guī)則。烯烴加水生成醇是工業(yè)制備醇的方法之一，稱為直接水合法。炔烴在硫酸汞的硫酸溶液催化下，可和水加成生成羰基化合物?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)（二）共軛二烯烴親電加成加溴1，3-丁二烯與溴在較高溫度和極性溶劑中發(fā)生加成，加成的部位常常在丁二烯的1-位碳和4-位碳：加溴化氫1，3-丁二烯與溴化氫發(fā)生加成，加成在1位碳和4位碳部位，常常稱為1，4加成?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)二、親核加成反應(yīng)親核試劑進(jìn)攻分子的正電中心引起的加成反應(yīng)稱為親核加成反應(yīng)。（一）炔烴親核加成1.加醇該反應(yīng)是制備乙烯基醚的重要方法，乙烯基醚是重要的化工原料?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)2.加酸該法曾為工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯酯的主要方法，醋酸乙烯酯是生產(chǎn)合成纖維及其他化工產(chǎn)品的重要原料?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)3.加HCN該法曾是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯腈的方法，丙烯腈是生產(chǎn)腈綸的原料。化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)（二）醛和酮的羰基親核加成1.加氫氰酸醛和大多數(shù)甲基酮與氫氰酸作用生成α-羥基腈，或稱α-氰醇，這是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的原料。化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)2.加亞硫酸氫鈉3.加醇化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)4.加金屬有機(jī)試劑5.加氨的衍生物化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)三、自由基加成反應(yīng)(一)自由基(freeradical)基本概念1.定義自由基也可稱為游離基，是指具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。2.自由基的產(chǎn)生共價(jià)鍵的斷裂可以有兩種方式：均裂和異裂。共價(jià)鍵異裂的結(jié)果使共用電子對(duì)變?yōu)橐环剿?dú)占，則形成離子；而均裂的結(jié)果使共用電子對(duì)分屬于兩個(gè)原子(或基團(tuán))，則形成自由基，所形成的碎片有一個(gè)未成對(duì)電子化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)3.產(chǎn)生自由基的方法①引發(fā)劑引發(fā)，通過(guò)引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基。②熱引發(fā)，通過(guò)直接對(duì)單體進(jìn)行加熱，打開(kāi)雙鍵生成自由基。③光引發(fā)，在光的激發(fā)下，使許多烯類單體形成自由基而聚合。④輻射引發(fā)，通過(guò)高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基。⑤等離子體引發(fā)，等離子體可以引發(fā)單體形成自由基進(jìn)行聚合，也可以使雜環(huán)開(kāi)環(huán)聚合。⑥微波引發(fā)，微波可以直接引發(fā)有些烯類單體進(jìn)行自由基聚合。自由基引發(fā)的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.1加成反應(yīng)（二）丙烯與溴化氫在光的照射下或在少量過(guò)氧化物（ROOR′）的存在下丙烯雙鍵打開(kāi)，加成溴化氫。溴自由基首先加到丙烯的雙鍵中含氫原子較多的碳原子上，而氫則加到含氫原子較少的碳原子上，生成1-溴丙烷。這種自由基加成反應(yīng)生成的產(chǎn)物稱為反馬氏產(chǎn)物。不對(duì)稱烯烴與溴化氫發(fā)生的自由基加成反應(yīng)的方向，以形成更穩(wěn)定的自由基為原則。（三）苯加氯化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)有機(jī)化合物的氫原子或其他原子或基團(tuán)被另外原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。一、親電取代反應(yīng)（一）鹵化苯在三氯化鐵的催化下苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代而生成氯苯，簡(jiǎn)稱氯化，親電試劑為Cl+。氯苯鹵素親電取代的反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍韭龋句澹镜?。化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)（二）硝化苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（俗稱混酸）在50～60℃反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被硝基（—NO2）取代，生成硝基苯，簡(jiǎn)稱硝化，親電試劑為NO+2。在較高溫度下，硝基苯則繼續(xù)與混酸反應(yīng)，主要生成間二硝基苯?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)（三）磺化苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)，環(huán)上的氫原子被磺基（—SO3H）取代，生成苯磺酸。該類反應(yīng)簡(jiǎn)稱為磺化，反應(yīng)為可逆反應(yīng)，親電試劑為Sδ+O3H?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)（四）傅氏反應(yīng)傅氏烷基化反應(yīng)在異丙苯和十二烷基苯等的合成上有著廣泛的應(yīng)用。常用的烷化劑有鹵代烷、烯烴和醇，親電試劑為R+。傅氏?；磻?yīng)是合成芳酮的重要方法。常用的?；噭轷Ｂ?、酸酐和酸，親電試劑為RC＋O?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)二、親核取代反應(yīng)（一）鹵代烷的親核取代親核試劑Nu－，如OH－，CN－，RO－，ROH，H2O，NH3等，往往進(jìn)攻正電荷中心的碳原子，而排擠鹵素負(fù)離子，這一類反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)1.鹵代烷水解2.與醇鈉反應(yīng)3.與氰化鈉反應(yīng)4.與氨反應(yīng)化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)（二）醇與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成鹵代烴和水，反應(yīng)實(shí)際為鹵代烴水解的逆反應(yīng)，鹵素負(fù)離子首先進(jìn)攻醇中C—O的C正性中心，排擠掉羥基而生成鹵代烴。這是制備鹵代烴的重要方法?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)醇和氫鹵酸的反應(yīng)速率與氫鹵酸的類型和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。氫鹵酸的活性序?yàn)镠I＞HBr＞HCl醇的活性序?yàn)橄┍迹臼宕迹局俅迹静蓟瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)（三）芳鹵化物芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)1.水解2.氨解3.其他化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)（四）羧酸及其衍生物?；挠H核取代反應(yīng)羧酸分子RCOOH中的羥基，酰氯分子RCOCl中的氯原子，酰胺分子RCONH2中的氨基，酸酐分子RCOOCOR′中的酰氧基，酯分子RCOOR′中的烷氧基都可被其他親核基團(tuán)取代。羧酸及其衍生物中的羰基碳原子因氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)而顯電正性，親核試劑進(jìn)攻羰基碳原子。Y＝X（酰氯），OR′（酯），NH2（酰胺），OCOR′（酸酐），OH（羧酸）；Nu＝H2O，R′OH，NH3，RCOOH；相應(yīng)的反應(yīng)稱為水解，醇解，氨解，酸解?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)(五）胺的親核取代反應(yīng)胺是一種親核試劑，可與具有活潑鹵原子的芳鹵化物發(fā)生親核取代反應(yīng)。1.氮上的烴基化在胺的氮原子上引入烴基，稱為烴基化反應(yīng)。2.氮上的酰基化在胺的氮原子上引入?；Q為?；磻?yīng)?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)三、α-活潑氫的取代反應(yīng)（一）烯烴的α-活潑氫的鹵化反應(yīng)（二）芳烴側(cè)鏈α活潑氫的鹵化化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)（三）鹵化反應(yīng)（四）碘仿反應(yīng)化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.2取代反應(yīng)四、烴的自由基取代反應(yīng)甲烷在室溫和黑暗中不和氯發(fā)生反應(yīng)，但用漫射光照射，就能發(fā)生反應(yīng):生成的CH3Cl會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成CH2Cl2，CHCl3和CCl4。通過(guò)調(diào)節(jié)氯與甲烷的比例，可得到所需的產(chǎn)物?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.3氧化還原反應(yīng)一、氧化反應(yīng)（一）烷烴的氧化反應(yīng)烷烴較穩(wěn)定，在室溫下不與氧化劑反應(yīng)，但可在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，放出大量熱。天然氣、石油液化氣、汽油、煤油和柴油作為能源正是基于該反應(yīng)。烷烴在工業(yè)上可催化氧化而生產(chǎn)醇、醛和羧酸等。（二）烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.3氧化還原反應(yīng)一、氧化反應(yīng)工業(yè)上，常用氧氣或空氣在催化劑的作用下，即催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙醛、丙酮等化工產(chǎn)品?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.3氧化還原反應(yīng)(三)醇的氧化與脫氫（四）醛、酮的氧化反應(yīng)1.托倫（Tollens）和斐林（Fehling）反應(yīng)Tollens試劑反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）:Fehling試劑反應(yīng)：化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.3氧化還原反應(yīng)2.康尼查羅反應(yīng)（Cannizzaro）反應(yīng)無(wú)α-H的醛在濃堿的作用下，一分子的醛被氧化成酸，一分子的醛被還原成醇，該反應(yīng)為歧化反應(yīng)，叫做康尼查羅反應(yīng)。3.芳胺的氧化芳胺很易被氧化，工業(yè)上常用二氧化錳和硫酸氧化苯胺，生產(chǎn)對(duì)苯醌?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.3氧化還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)（一）催化氫化1.烯烴、炔烴的碳碳雙鍵和三鍵被飽和生成烷烴。2.酚的還原通過(guò)催化氫化，酚的苯環(huán)可被飽和，還原成環(huán)己醇。該法為工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己醇的方法之一?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.3氧化還原反應(yīng)3.醛、酮的還原醛、酮經(jīng)催化加氫，可生成伯醇和仲醇。4.含N化合物的還原（1）芳香族硝基化合物的還原（2）腈的還原化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.3氧化還原反應(yīng)（二）金屬氫化物的還原氫化鋰鋁LiAlH4和硼氫化鈉NaBH4等稱為金屬氫化物。氫化鋰鋁可將羰基、羧基還原成羥基，但不還原碳碳雙鍵、碳碳三鍵?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料一、聚合反應(yīng)低分子合成為大分子的反應(yīng)叫做聚合反應(yīng)。能夠聚合成大分子的小分子物質(zhì)稱為單體,聚合物所含單體的數(shù)目稱為聚合度。生成的大分子稱為聚合物或高聚物。（一）加成聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng)單體通過(guò)相互加成而形成聚合物的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。1.均聚反應(yīng)由一種單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)稱為均聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為均聚反應(yīng)。所得的產(chǎn)物稱為均聚物?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（1）乙烯在催化下可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚乙烯.n稱為聚合度，—CH2—ＣＨ2—稱為鏈節(jié)。（2）氯乙烯在催化下可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚氯乙烯。（3）丙烯在催化下可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚丙烯?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（4）苯乙烯在催化下可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚苯乙烯。（5）丙烯腈在催化下可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚丙烯腈（PAN）?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（6）甲基丙烯酸甲酯在催化下可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚甲基丙烯酸甲酯。（7）四氟乙烯在催化下可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚四氟乙烯?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（8）丙烯酸樹(shù)脂（9）聚醋酸乙烯和聚乙烯醇（10）丁二烯在鈉的催化下引發(fā)離子聚合，可打開(kāi)π鍵，自身加成為聚丁二烯，俗稱丁鈉橡膠?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料2.共聚反應(yīng)（copolymerization）兩種或更多種的單體參與聚合的反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱共聚反應(yīng)。產(chǎn)物稱為共聚物。（1）乙烯+醋酸乙烯（2）乙烯+丙烯化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（3）丁二烯+苯乙烯（4）丙烯腈+丁二烯+苯乙烯丙烯腈化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料（二）縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)帶有多個(gè)可相互反應(yīng)的官能團(tuán)的單體通過(guò)縮合反應(yīng)消去小分子，生成大分子的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。1.聚酰胺聚酰胺（PA）是通過(guò)二元酸與二元胺相互反應(yīng)，脫去小分子水生成以酰胺鍵連接的大分子?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料2.聚碳酸酯聚碳酸酯屬聚酯類，是由雙酚A和碳酸二苯酯反應(yīng)而得。3.聚酯聚酯通常是單指飽和的二元酸和二元醇縮聚而成的線性飽和聚酯。聚酯類除飽和聚酯外，還有不飽和聚酯?；瘜W(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料二、有機(jī)高分子材料的合成方法及成型工藝（一）有機(jī)高分子合成方法1.本體聚合法2.懸浮聚合法3.溶液聚合法4.乳液聚合法（二）高聚物的主要成型方法1.擠出成型2.注射成型3.壓縮模塑成型化學(xué)與環(huán)境第四章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與高分子材料4.4聚合反應(yīng)與有機(jī)高分子材料三、新型有機(jī)高分子材料(一)高分子分離膜高分子分離膜是用高分子材料制成的具有選擇性透過(guò)功能的半透性薄膜。與其他技術(shù)相比，具有省能、高效和潔凈等特點(diǎn)，用來(lái)制備分離、滲透汽化和液膜分離等。(二)高分子磁性材料工