析氧反應(yīng)（OER）數(shù)據(jù)分析與處理

析氧反應(yīng)（oxygenevolutionreaction）是電化學(xué)反應(yīng)中一個重要的氧化反應(yīng)，它是電解水的陽極反應(yīng)和金屬-空氣電池陽極反應(yīng)的充電過程，另外對于一些還原反應(yīng)如二氧化碳還原CO2RR或者氮還原N2RR等也可以使用OER去耦合形成一個電解池。然而，OER反應(yīng)是一個四電子轉(zhuǎn)移過程，而且反應(yīng)能壘高，造成了它高的過電位。目前，商用的催化劑主要是IrO2和RuO2，它們是貴金屬且在堿性電解液條件下的穩(wěn)定較差，因此需要設(shè)計高效的催化劑用于堿性條件下電解水。那么如何進(jìn)行堿性條件電化學(xué)測試呢？首先是電極的制備，6mg-10mg的催化劑加入到1mL的水異丙醇混合溶液中，再加入10μL的Nafion，超聲30min后得到懸濁液，然后取10μL滴涂在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，干燥后使用。電化學(xué)測試使用旋轉(zhuǎn)圓盤三電極體系，即Hg/HgO作為參比電極、碳棒或者Pt絲作為對電極。電解液為1MKOH溶液。表征催化劑性能的幾個參數(shù)主要包括：過電勢η、Tafel斜率、穩(wěn)定性、電化學(xué)活性比表面積、電化學(xué)阻抗、法拉第效率，下面將一一介紹。過電勢與Tafel斜率的計算極化曲線是由線性掃描伏安法（LSV）測得，電勢窗一般設(shè)置為0.2-0.9范圍內(nèi)，掃速為0.05mV/s，旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)速為1600rpm，此時電極處于一個平衡狀態(tài)，而電流隨電壓的變化則稱為極化曲線。在用Origin作圖時，需要進(jìn)行IR補償，測試時參比電極一般選用HgO電極，換算為RHE的公式為E(RHE)=E(Hg/HgO)+

0.9324-90%IR，I為瞬時電流，R為溶液阻抗，可以通過電化學(xué)工作站或者電化學(xué)阻抗計算得到。另外，電流密度換算公式為i=i*5100，此時就可以得到極化曲線（圖1a）。過電勢是評估催化劑性能的一個重要的指標(biāo)之一。一般選用電流密度為10或者20mA·cm-2時的電位E，此時過電勢等于該電流密度下的電位減去平衡電位η=E-1.23V。對于不同的催化劑，在同一電流密度下，過電位越小，或同一電勢下，電流密度越大，則性能越好。根據(jù)Butler-Volmer公式，Tafel方程可表示為，即取電流密度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，過電勢為縱坐標(biāo)，截取一小部分接近直線的點，然后其斜率就是Tafel斜率b（圖1b）。Tafel斜率越小，說明過電勢隨電流密度增長的變化越小，電催化性能越好。另外不同的Tafel斜率值意味著不同的速率決速步，Tafel斜率越小，說明決速步在多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的末端，這通常是一個良好催化劑的標(biāo)志。圖1不同催化劑的極化曲線與Tafel斜率穩(wěn)定性穩(wěn)定性測試可以采用計時電流法或者計時電位法，來評估催化劑的穩(wěn)定性。具體的，計時電流法的電壓一般設(shè)定在電流密度為10mA·cm-2時的電壓值，循環(huán)一定時間之后，觀察其電流的衰減；而計時電位法則是將電流密度設(shè)定在10mA·cm-2，循環(huán)一定時間之后的電位增長情況。電化學(xué)比表面積（ESCA）從極化曲線中可以看到，電極上的電流由兩部分組成：非法拉第電流和法拉第電流，非法拉第電流又包括雙電層充放電電流。當(dāng)電勢掃描范圍比較小且為線性掃描時，雙電層電容近似保持不變，此時非法拉第電流可以表示為ic=Cdl×dν，ν為掃速，也就是說當(dāng)用雙電層電流對掃描速率作圖時，得到一條直線，其斜率為雙電層的電容Cdl。雙電層電容和催化劑活性比表面積成正比。在作圖過程中，選取在起始電位之前的一段電勢窗，做其不同掃速下的CV圖（圖2），然后選取一個電勢，以該電勢下對應(yīng)的雙電層電流為縱軸，電勢為橫軸，作圖，其斜率為雙電層電容Cdl。圖2a不同掃速下的CV圖，2b在同一電勢下的雙電層電容和掃速的關(guān)系圖電化學(xué)阻抗（EIS）電化學(xué)阻抗法是用小幅度交流信號擾動電極，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動的跟隨情況。一般的阻抗譜圖（見圖3）在高頻下是一個半圓，半圓的直徑代表電極和溶液界面的電荷傳輸電阻Rct，直徑越小，Rct越小，電荷傳輸能力越強，催化劑催化性能越好。另外，通過擬合阻抗譜，可以得到等效電路并計算出溶液電阻R，用于IR補償。圖3不同電極的阻抗譜圖以及擬合曲線法拉第效率在實際體系中，副反應(yīng)也會貢獻(xiàn)一部分電流。例如，對于一些碳基的OER催化劑，由于處于高的氧化電位，碳很容易發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生CO2,CO等，貢獻(xiàn)了一部分電流，法拉第效率就是用來評估催化劑的選擇性。測試裝置如圖4所示，采用電化學(xué)設(shè)備和氣相色譜聯(lián)用在線分析法拉第效率。將具有三電極結(jié)構(gòu)的密封電化學(xué)電解池連接到氣相色譜分析的循環(huán)