冶金原理課件

圖8-2圖8-3圖9-2圖9-1圖9-3圖9-4物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素

12.2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)

12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

12.4高溫水溶液熱力學(xué)和電位－pH圖

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度主要決定于溶液中的pH值、電位及反應(yīng)物的活度。1pH值對反應(yīng)的作用

以Fe(OH)3=Fe+3OH－（1）

為例，可以推導(dǎo)出反應(yīng)（1）的平衡條件是：12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素1pH值對反應(yīng)的作用結(jié)論：物質(zhì)在水溶液中的溶解度，或叫穩(wěn)定性程度，同種物質(zhì)隨溶液的pH值的不同而變，且不同物質(zhì)在同樣pH值下的穩(wěn)定程度也不一樣。這樣，就可以控制溶液的pH值，使同一物質(zhì)或不同物質(zhì)的反應(yīng)向預(yù)定方向進(jìn)行，即使某些物質(zhì)在溶液中穩(wěn)定，而另一些物質(zhì)在溶液中不穩(wěn)定發(fā)生沉淀，達(dá)到分離的目的。

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素2

電位對反應(yīng)的作用

在濕法冶金過程中存在著許多氧化、還原反應(yīng)。一般說來，存在有兩類氧化-還原反應(yīng)。一類是簡單離子的電極反應(yīng)，例如，F(xiàn)e2+十2e＝Fe，另一類是溶液中離子間的反應(yīng)，例如，F(xiàn)e3+＋e=Fe12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素(1)簡單離子的電極反應(yīng)該反應(yīng)的通式是：

Mez+＋ze=Me

以Fe2+十2e＝Fe為例，此類反應(yīng)的平衡電位（εe）與水溶液中金屬離子之間的關(guān)系，可由能斯特公式求出：12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素(2)溶液中離子之間的反應(yīng)以Fe3+＋e=Fe為例，此類反應(yīng)的電極電位與溶液中離子活度之間的關(guān)系是：用同樣方法可以計(jì)算出其它各半電池反應(yīng)的平衡電極電位關(guān)系式。當(dāng)溶液中離子活度已知時(shí)，便可算出在該條件下的平衡電極電位。

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素結(jié)論：控制溶液中的電位，就可以控制反應(yīng)的方向和限度。當(dāng)控制電位高于溶液的平衡電極電位時(shí)，溶液中的元素就向氧化方向進(jìn)行，直到控制電位與溶液的平衡電極電位相等時(shí)為止。相反，溶液中的元素則向還原方向進(jìn)行，也是至兩電位相等時(shí)為止。12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素3.形成配合物對反應(yīng)的作用設(shè)配合劑L不帶電，形成配合物的反應(yīng)通式為：上式便是配合物的平衡電極電位計(jì)算式。如果已知配合物的活度、配合劑的活度和配合物的離解常數(shù)，就可以求出形成配合物的平衡電極電位值。

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素現(xiàn)以銀為例來計(jì)算形成配合物對標(biāo)準(zhǔn)電極電位的影響。當(dāng)不生成配合離子時(shí)：

Ag+＋e=Ag

生成配合離子時(shí)：當(dāng)溫度為298K時(shí)：

12.1影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素

用同樣的方法，可以求出

結(jié)論：以上計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)生成配合離子、后，顯著降低了Au、Ag被氧化的電位。這是因?yàn)槿芤褐写嬖谟蠧N－時(shí)，配合物顯著降低了可被還原的Au、Ag的有效濃度。Au+、Ag+易被還原，而Au(CN)2-、Ag(CN)2-

是較難還原的。所以，形成配合離子使金、銀被氧化變得很容易，即金、銀以配合離子穩(wěn)定于溶液中。12.2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)1水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖的繪制(1)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氫的電極電位更負(fù)電性的還原劑存在，還原過程就可能發(fā)生。而在酸性介質(zhì)中決定于電化學(xué)反應(yīng)2H+＋2e=H2，或者在堿性溶液中決定于電化學(xué)反應(yīng)2H2O＋2e=H2＋2OH－。氫電極電位以下式表示：

298K時(shí)：12.2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)(2)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氧的電極電位更正電性的氧化劑存在，氧化過程就可能發(fā)生。而在酸性溶液中決定于電化學(xué)反應(yīng)2H2O－4e=O2＋4H+，或者在堿性溶液中決定于電化學(xué)反應(yīng)40H－－4e=O2＋2H2O。氧電極電位可以下式表示

298K時(shí)，12.2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)根據(jù)（a）和（b）式，可以繪出水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖。1－在為101325Pa（1atm）時(shí)氧電極電位隨pH值的變化；2－在為101325Pa（1atm）時(shí)氫電極電位隨pH值的變化a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn圖12-1水溶液穩(wěn)定存在的區(qū)域

12.2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖的分析通過對圖12-1的分析，可以作出以下幾點(diǎn)結(jié)論：（1）凡位于區(qū)域Ⅰ中其電極電位高于氧的電極電位的氧化劑（例如Au3+）都會使水分解而析出氧氣。這個(gè)過程將一直進(jìn)行到氧化劑由于活度減小而電極電位降低以及氧電極由于介質(zhì)酸度增大而電極電位增大，直至導(dǎo)致兩個(gè)電極電位值相等時(shí)為止。（2）凡位于區(qū)域III中其電極電位低于氫的電極電位的還原劑（例如Zn），在酸性溶液中能使氫離子還原而析出氫氣。這個(gè)過程將一直進(jìn)行到還原劑隨著它的消耗而電極電位升高以及氫電極由于溶液酸度降低而電極電位降低，直至導(dǎo)致兩個(gè)電極電位值相等時(shí)為止。（3）電極電位處在如圖12-1中線d所示位置的Ni2+－Ni體系及其它類似的體系，其特點(diǎn)是，此類體系可以與水處于平衡，也可以使水分解而析出氫氣，這要看溶液的酸度如何而定。當(dāng)溶液的pH值低于線2與線d交點(diǎn)時(shí)，將使水分解而析出氫氣，高于線2與線d交點(diǎn)時(shí)則與水處于平衡。12.2水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)（4）以線1和線2所圍成的區(qū)域II，就是所謂的水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。（5）根據(jù)以上分析可見，電極電位在區(qū)域II之內(nèi)的一切體系，從它們不與水的離子或分子相互作用這個(gè)意義來說，將是穩(wěn)定的。但是，如果以氣態(tài)氧或氣態(tài)氫使這些體系飽和，那么它們?nèi)匀豢梢员谎跹趸虮粴溥€原。因此，從對氣態(tài)氧或氣態(tài)氫的作用而言，這些體系又是不穩(wěn)定的。相反，那些電極電位在氧電極線1以上的體系不會與氣態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，而那些電極電位在氫電極線2以下的體系也不會與氣態(tài)氫發(fā)生反應(yīng)。(6)對濕法冶金來說，掌握水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域圖的意義很重要，因?yàn)檫@個(gè)圖對判斷參與過程的各種物質(zhì)與溶劑（水）發(fā)生相互作用的可能性提供了理論根據(jù)，而且它也是金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系的電位－pH圖的一個(gè)組成部分。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

1、電位-pH圖的概念電位-pH圖是在給定的溫度和組分活度（常簡化為濃度），或氣體逸度（常簡化為氣相分壓）下，表示反應(yīng)過程電位與pH的關(guān)系圖。它可以指明反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍，為濕法冶金浸出、凈化、電解等過程提供熱力學(xué)依據(jù)。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析2、電位－pH圖的繪制方法繪制金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系電位－pH圖的方法：（l）先確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)及每個(gè)反應(yīng)的平衡方程式；（2）再利用參與反應(yīng)的各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能變化，從而求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K或者標(biāo)準(zhǔn)電極電位；（3）由上述數(shù)據(jù)導(dǎo)出體系中各個(gè)反應(yīng)的電極電位以及pH的計(jì)算式；（4）根據(jù)和pH的計(jì)算式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下算出各個(gè)反應(yīng)在一定溫度下的ε值和pH值；（5）最后，把各個(gè)反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表示在以ε（V）為縱坐標(biāo)和以pH為橫坐標(biāo)的圖上，便得到所研究的體系在給定條件下的電位－pH圖。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析2Fe－H2O系的電位－pH圖的分析

Fe2+＋2e＝Fe

（1）Fe3+＋e=Fe2+(2)Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O(3)Fe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O(4)Fe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O(5)Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O(6)ε=-0.047-0.0591pHFe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O(7)ε＝0.271-0059lpH12.3電位-pH圖的繪制方法與分析水的穩(wěn)定性

水的穩(wěn)定性與電位、pH都有關(guān)。線?以下，電位比氫的電位更負(fù)，將發(fā)生氫的析出，水不穩(wěn)定。線?以上，電位比氫的電位更正，將發(fā)生氫的氧化，水是穩(wěn)定的。線?以上，將析出氧，水不穩(wěn)定。線?以下，氧被還原，水是穩(wěn)定的。點(diǎn)、線、面的意義

在圖中往往有三條直線相交于一點(diǎn)，如線②、④、⑤相交于一點(diǎn)，相交點(diǎn)表示三個(gè)平衡式的電位、pH都是相同的，若已知其中任意兩條線的方程式，便可以導(dǎo)出第三條線的方程。圖中每一條直線代表一個(gè)平衡方程式，線的位置與組分濃度有關(guān)。圖中的面表示某種組分的穩(wěn)定區(qū)。I區(qū)是Fe的穩(wěn)定區(qū)，II區(qū)是Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，III區(qū)是Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，IV區(qū)是Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)，V區(qū)是Fe(OH)2的穩(wěn)定區(qū)，線?、?之間則是水的穩(wěn)定區(qū)。在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，可以自動(dòng)進(jìn)行氧化－還原反應(yīng)，而得到該區(qū)的穩(wěn)定物。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析3．Fe－H2O系電位－pH圖在冶金過程中的應(yīng)用

對濕法冶金而言，I區(qū)是Fe的沉積區(qū)。II、III區(qū)是Fe的浸出區(qū)，即Fe以Fe2+或Fe3+穩(wěn)定于溶液中。IV、V區(qū)是Fe分別呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出區(qū)，而與穩(wěn)定于溶液中的其他金屬分離，所以一般又將IV、V兩區(qū)稱為凈化區(qū)（除鐵）。12.4高溫水溶液熱力學(xué)和電位-pH圖1高溫水溶液熱力學(xué)性質(zhì)

近年來，對高溫水溶液的物理化學(xué)的研究十分活躍，原因是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要。例如核電站的興建，地?zé)崮艿睦茫厍蚧瘜W(xué)過程以及高溫高壓冶金都與高溫水溶液有關(guān)。在高溫水溶液化學(xué)方面，曾經(jīng)進(jìn)行過溶解度、絡(luò)合物、相平衡的研究，進(jìn)而探討高溫水溶液中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電極過程等非平衡態(tài)的問題。由于高溫能加速化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，故熱壓冶金已成為一門冶金新技術(shù)。離子熵對應(yīng)原理

電子的熱力學(xué)性質(zhì)

高溫水溶液的電解質(zhì)活度系數(shù)和pH值

2高溫電位-pH圖繪制

高溫電位-pH圖的繪制方法與常溫電位-pH圖完全一樣。只是必須確定所研究條件下各反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這項(xiàng)計(jì)算目前只能應(yīng)用一些經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行，最終要用實(shí)驗(yàn)方法檢驗(yàn)后才能證實(shí)。實(shí)驗(yàn)方法有熱容法，溶解度法，平衡法，電動(dòng)勢法等。

礦物浸出13.1概述

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)13.4影響浸出速度的因素13.1概述1、浸出的概念礦物浸出就是利用適當(dāng)?shù)娜軇?，在一定的條件下使礦石或精礦或焙燒礦中的一種或幾種有價(jià)成分溶出，而與其中的脈石和雜質(zhì)分離。浸出所用的溶劑，應(yīng)具備以下一些性質(zhì)：（1）能選擇性地迅速溶解原料中的有價(jià)成分；（2）不與原料中的脈石和雜質(zhì)發(fā)生作用；（3）價(jià)格低廉并能大量獲得；（4）沒有危險(xiǎn)，便于使用；（5）能夠再生使用。13.1概述2、浸出的分類從冶金原理的觀點(diǎn)來看，浸出的分類應(yīng)按浸出過程主要反應(yīng)（即有價(jià)成分轉(zhuǎn)入溶液的反應(yīng)）的特點(diǎn)劃分為當(dāng)，如此，可將浸出分為三大類：簡單溶解溶質(zhì)價(jià)不發(fā)生變化的化學(xué)溶解溶質(zhì)價(jià)發(fā)生變化的電化學(xué)溶解。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

1鋅焙砂酸浸出熱力學(xué)硫化鋅精礦經(jīng)焙燒后，所得產(chǎn)品稱為鋅焙砂，其主要成分是氧化鋅，還有少量的氧化銅、氧化鎳、氧化鉆、氧化銀、氧化砷、氧化銻和氧化鐵等。鋅焙砂用硫酸水溶液（或廢電解液）進(jìn)行浸出，其主要反應(yīng)為：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使鋅焙砂中的鋅盡可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害雜質(zhì)，如鐵、砷、銻等盡可能少的進(jìn)入溶液。浸出時(shí)，以氧化鋅型態(tài)的鋅是很容易進(jìn)入溶液的，問題在于鋅浸出的同時(shí)，有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)也進(jìn)入溶液中，其反應(yīng)通式為：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O為達(dá)到浸出目的，浸出過程一般要有中性浸出與酸性浸出兩段以上工序。中性浸出的任務(wù)，除把鋅浸出外，還要保證浸出液的質(zhì)量，即承擔(dān)著中和水解除去有害雜質(zhì)鐵、砷、銻等。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-1鋅焙砂中性浸出原理

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)鋅焙砂中性浸出原理：由圖13-1可以看出：當(dāng)鋅離子濃度為1.988mol·L-1時(shí)，開始從溶液中沉淀析出鋅的pH值為6.321；沉淀析出的pH值比鋅離子小的溶液中只有三價(jià)鐵離子；銅離子的析出pH值與鋅離子相近。其余雜質(zhì)，如鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子的析出pH值比鋅離子要大。因此，當(dāng)中性浸出終點(diǎn)溶液的pH值控制在5.2～5.1之間時(shí)，三價(jià)鐵離子就以氫氧化鐵沉淀析出，與溶液中的鋅分離。溶液中的銅在活度較大的情況下，會有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比鋅離子水解沉淀pH值要大的鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子等則與鋅離子共存于溶液中。在生產(chǎn)實(shí)踐中，鋅離子含量并非固定不變，隨著鋅離子活度的升高或降低，沉淀析出鋅的pH值將會降低或升高。當(dāng)時(shí)，沉淀析出Zn(OH)2的pH值為5.9。在圖l中繪制有兩組雜質(zhì)鐵的Fe-H2O系電位-pH關(guān)系線，分別表示Fe3+的活度為100和10-6，中性浸出液中鐵的含量介于兩組活度之間。同時(shí)，從圖中可以看出，在中性浸出控制終點(diǎn)溶液的pH值的條件下，F(xiàn)e2+是不能水解除去的。為了凈化除鐵，必須把Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+能水解沉淀而與Zn2+分離。生產(chǎn)實(shí)踐中常用軟錳礦作為Fe2+的氧化劑。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)2硫化礦酸浸出用硫酸浸出硫化礦的溶出反應(yīng)可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式發(fā)生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有這些變化以及與之有關(guān)的其它各種變化發(fā)生的條件和規(guī)律性，可以通過MeS-H2O系在298K下的電位-pH圖（圖13-2）所了解。

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-2ZnS-H2O系在298K下的電位-pH圖

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

利用電位-pH圖，可全面而簡便地表述包括ZnS在內(nèi)的各種硫化物在濕法冶金過程中的熱力學(xué)規(guī)律和必要的條件。溶解于溶液中的H2S，在有氧化劑存在的情況下，按H2S

S

S2O32-

SO32-

HSO4-或SO42-順序氧化；ZnS的酸溶反應(yīng)要求溶劑酸度很高，放實(shí)際上它是在加壓和高溫的條件下用硫酸浸出。當(dāng)有氧存在時(shí)，ZnS及許多其它金屬硫化物在任何pH值的水溶液中都是不穩(wěn)定的相，即從熱力學(xué)觀點(diǎn)來說，硫化鋅在整個(gè)pH的范圍內(nèi)都能被氧氧化，并在不同的pH值下分別得到如上列四種反應(yīng)所示的不同的氧化產(chǎn)物。被氧氧化的趨勢，決定于氧電極與硫化物電極之間的電位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氫還原成金屬鋅。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)3金銀配合浸出金銀的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合劑。當(dāng)金屬與配合劑L生成配合物時(shí)。繪制電位-pH圖的基本步驟是：根據(jù)體系的基本反應(yīng)求出電位與pCN的關(guān)系式，繪出電位-pCN圖；求出pH與pCN的關(guān)系；將電位-pCN關(guān)系式中的pCN用相應(yīng)的pH代替，并繪出電位-pH圖。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（1）電位-pCN圖

圖13-3Ag-CN－-H2O系電位pCN圖

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（2）pH與pCN的關(guān)系

pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）

上式中B表示浸出溶液中總氰的活度13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（3）Ag-CN－-H2O系電位-pH圖

圖13-4氰化法提取金銀的原理圖

在生產(chǎn)實(shí)踐中，溶液的pH值控制在8～10之間，通入空氣將金或銀氧化配合溶解。溶解得到的金或銀的配合物溶液，通常用鋅粉還原，其反應(yīng)：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-從圖13-4可以看出，純Ag(CN)2－或Au(CN)2－與Zn(CN)42-的電位差值不大，所以在置換前必須將溶液中的空氣除盡，以免析出的金銀反溶。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)1簡單溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

簡單溶解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

簡單溶解由擴(kuò)散過程決定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始條件下積分式（13-l），便可導(dǎo)出：

（13-2）式（13-2）就是簡單溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。從式（13-2）可以看出，將lgCs/(Cs－Cτ)對T作圖，便得一條直線，由直線的斜率可求出KD。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)簡單溶解機(jī)理的示意圖

圖13-5為簡單溶解機(jī)理的示意圖。由此圖可見，在簡單溶解過程中，有一飽和層迅速在緊靠相界面處形成，從而觀測到的速度簡單地說就是溶劑化了的分子由飽和層擴(kuò)散到溶液本體中的速度。顯然，在此情況下，溶解速度與溫度和攪拌速度都有關(guān)系。圖13-5

簡單溶解機(jī)理的示意圖13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

2化學(xué)溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

化學(xué)溶解過程示意圖固體氧化鋅在硫酸溶液中的浸出，可以作為這類反應(yīng)的典型實(shí)例，其反應(yīng)為：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反應(yīng)如圖13-6所示。圖13-6H2SO4化學(xué)溶解ZnO的示意圖C－溶劑在液流中心的濃度；ξ－溶劑在礦物表面的濃度；δ－擴(kuò)散層厚度13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)化學(xué)溶解動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)假設(shè)浸出決定于兩個(gè)階段——溶劑向反應(yīng)區(qū)的遷移和相界面上的化學(xué)相互作用。根據(jù)菲克定律溶劑由溶液本體向礦物單位表面擴(kuò)散的速度可表示如下：

（13-3）在礦物表面上，發(fā)生浸出過程的化學(xué)反應(yīng)，其速度根據(jù)質(zhì)量作用定律可表示如下：

（13-4）根據(jù)浸出過程兩類的各自速度方程，可以求得穩(wěn)定狀態(tài)下的宏觀速度方程：

（13-5）13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

比值KD·KR/(KR＋KD)起著宏觀變化速度常數(shù)K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在τ=0，CL=C0的起始條件下積分式（13-6），可導(dǎo)出：

（13-7）式中C0—溶劑的起始濃度。式（13-7）就是化學(xué)溶解一級反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。將lnC0/CL對τ作圖，得到一條直線，根據(jù)其斜率可以求出K值。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，有許多類似氧化鋅酸浸出的化學(xué)溶解反應(yīng)遵循式（13-7）所示的規(guī)律。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)3電化學(xué)溶解反應(yīng)程的動(dòng)力學(xué)方程3.1金、銀氰化配合浸出動(dòng)力學(xué)

銀的氰化配合浸出主要反應(yīng)：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2這一反應(yīng)分成如下兩個(gè)半電池反應(yīng)：陽極反應(yīng)

2Ag＋4CN－－2e

2Ag(CN)2－陰極反應(yīng)

O2＋2H2O＋2e

H2O2＋2OH－圖13-7為銀的氰化配合溶解示意圖。由于銀的氰化溶解時(shí)的化學(xué)反應(yīng)非常迅速，故決定過程速度的控制因素是擴(kuò)散，即銀的氰化溶解處于擴(kuò)散區(qū)域。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)圖13-7

銀的氰化配合溶解示意圖A1－陰極區(qū)面積；A2－陽極區(qū)面積；A=A1＋A213.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)銀的溶解速度方程：（1）當(dāng)[CN－]很低而[O2]很高時(shí)，表明銀的溶解速度只與[CN－]有關(guān)。

（2）當(dāng)[CN－]很高而[O2]很低時(shí)，表示銀的溶解速度隨[O2]而變。

（3）如果A1=A2，δ相等，即當(dāng)

溶解速度相等，即達(dá)到極限值。

以上分析表明：在氰化過程中，控制[CN－]/[O2]=6為最有利。實(shí)踐證明，對金、銀和銅的氫化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比較適當(dāng)。

13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)3.2硫化物浸出動(dòng)力學(xué)ZnS在373K下氧化酸浸出時(shí)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖13-8所示。圖13-8ZnS在373K時(shí)氧化酸溶的動(dòng)力學(xué)曲線

ZnS氧化酸浸出屬于電化學(xué)溶解過程。大多數(shù)情況下，硫化物氧化酸浸時(shí)，金屬和硫均以溶液形態(tài)回收。在低酸濃度時(shí)浸出速度僅與酸度有關(guān)，而與氧濃度無關(guān)。在高酸濃度時(shí)則相反，浸出速度決定于氧濃度，

屬于電化學(xué)溶解的浸出過程，如果增大陰極去極化速度，就能加快陽極的溶解速度。13.4影響浸出速度的因素影響浸出速度的主要因素有：礦塊的大小、過程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。浸出過程的速度隨著礦塊的減小而增大。故礦塊在浸出之前應(yīng)進(jìn)行破磨。溫度對反應(yīng)速度的影響是，溫度升高283K，反應(yīng)速度約增加2～4倍，也就是說反應(yīng)速度的溫度系數(shù)等于2～4；擴(kuò)散速度的溫度系數(shù)一般在1.5以下。適當(dāng)速度的攪拌可以提高浸出速度。溶劑濃度對于反應(yīng)速度和溶解程度影響很大。溶解速度和溶解程度均隨溶劑濃度的增大而增加。加壓也可以使浸出過程加速進(jìn)行。圖10-4圖10-5圖10-8圖10-11圖10-12圖10-14圖10-16圖10-17圖10-18浸出液凈化14.1離子沉淀法凈化14.2置換沉淀法凈化

14.3加壓氫還原14.4共沉淀法凈化14.5其他14.1離子沉淀法凈化所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物形態(tài)而沉淀的過程。為了達(dá)到使主體有價(jià)金屬和雜質(zhì)彼此分離的目的，工業(yè)生產(chǎn)中有兩種不同的做法：一是使雜質(zhì)呈難溶化合物形態(tài)沉淀，而有價(jià)金屬留在溶液中，這就是所謂的溶液凈化沉淀法；二是相反地使有價(jià)金屬呈難溶化合物沉淀，而雜質(zhì)留在溶液中，這個(gè)過程稱為制備純化合物的沉淀法。14.1離子沉淀法凈化1氫氧化物及堿式鹽的沉淀1.1氫氧化物沉淀生成難溶氫氧化物的反應(yīng)都屬于水解過程。金屬離子水解反應(yīng)可以用下列通式表示：Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s)

（1）可以推導(dǎo)出Mez+水解沉淀時(shí)平衡pH值的計(jì)算式：（14-1）14.1離子沉淀法凈化結(jié)論：

形成氫氧化物沉淀的pH值與氫氧化物的溶度積和溶液中金屬離子的活度有關(guān)。當(dāng)氫氧化物從含有幾種陽離子價(jià)相同的多元鹽溶液中沉淀時(shí)，首先開始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氫氧化物。在金屬相同但其離子價(jià)不同的體系中，高價(jià)陽離子總是比低價(jià)陽離子在pH值更小的溶液中形成氫氧化物，這是由于高價(jià)氫氧化物比低價(jià)氫氧化物的溶解度更小的緣故。這個(gè)決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律，是各種濕法冶金過程的理論基礎(chǔ)之一。14.1離子沉淀法凈化1.2堿式鹽的沉淀設(shè)有堿式鹽，其形成反應(yīng)可用下式表示

(2)同樣可以推導(dǎo)出：結(jié)論：形成堿式鹽的平衡pH值與Mez+的活度和價(jià)數(shù)（z）、堿式鹽的成分（α和β）、陰離子的活度和價(jià)數(shù)（y）有關(guān)。（14-2）14.1離子沉淀法凈化1硫化物的沉淀硫化物沉淀分離金屬，是基于各種硫化物的溶度積不同，凡溶度積愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。硫化物沉淀的熱力學(xué)分析硫化物在水溶液中的穩(wěn)定性通常用溶度科來表示：Me2Sz=2Mez+＋zS2－可導(dǎo)出一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)金屬硫化物沉淀的平衡pH值的計(jì)算式分別為：（14-3）（14-4）（14-5）14.1離子沉淀法凈化結(jié)論：生成硫化物的pH值，不僅與硫化物的溶度積有關(guān)，而且還與金屬離子的活度和離子價(jià)數(shù)有關(guān)。高溫高壓有利于硫化沉淀，在現(xiàn)代濕法冶金中已發(fā)展到采用高溫高壓硫化沉淀過程14.2置換沉淀法凈化

1置換沉淀過程的熱力學(xué)用較負(fù)電性的金屬從溶液中取代出較正電性金屬的反應(yīng)叫做置換沉淀。置換反應(yīng)為：

反應(yīng)平衡條件可表示如下

如果兩種金屬的價(jià)數(shù)相同，在平衡狀態(tài)下，溶液中兩種金屬離子活度之比可用下式表示：

結(jié)論：從熱力學(xué)角度考慮，在許多場合下，用置換沉淀法有可能完全除去溶液中被置換的金屬離子

（14-6）（14-7）（14-8）14.2置換沉淀法凈化

2置換沉淀過程的動(dòng)力學(xué)置換過程的動(dòng)力學(xué)方程在大多數(shù)情況下，置換速度服從一級反應(yīng)速度方程（n=1）：（14-9）14.2置換沉淀法凈化

影響置換過程及反應(yīng)結(jié)果的重要因素：（1）置換金屬與被置換物結(jié)合物的組成

（2）置換溫度

（3）置換金屬用量

（4）置換金屬的比表面積

（5）置換時(shí)攪拌的作用

（6）溶液的陰離子和表面活性物質(zhì)的作用

（7）氧的還原與氫氣的析出

14.3加壓氫還原1加壓氫還原過程的熱力學(xué)分析

用氫使金屬從溶液中還原析出的反應(yīng)可表示如下：

如果反應(yīng)（3）便可向金屬還原的一方進(jìn)行，直到時(shí)建立平衡為止。（14-10）（14-11）（14-12）（14-13）14.3加壓氫還原

電位與Me2+離子濃度以及與溶液的pH的關(guān)系

圖14-225℃下金屬電位與Me2+離子濃度以及氫電位與溶液的pH的關(guān)系

增大氫還原反應(yīng)的還原程度有兩個(gè)途徑。第一個(gè)途徑是靠增大氫的壓力和提高溶液的pH值來降低氫電極電位；第二個(gè)途徑是靠增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電極的電位。14.3加壓氫還原2加壓氫還原過程的動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)用氫從蘇打溶液中還原釩和鈾以及從氨溶液中還原銅等方面的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，表明在強(qiáng)烈攪拌溶液以充分消除擴(kuò)散因素的條件下，還原反應(yīng)屬于零級反應(yīng)，其速度可用下列通式表示：結(jié)論：反應(yīng)具有明顯的多相體系的特點(diǎn)，并且在控制速度的階段中，經(jīng)常是原子氫參與作用。隨著溫度和氫壓力的增高，還原反應(yīng)將加速進(jìn)行。

14.4共沉淀法凈化1

分散體系的概念

利用膠體吸附特性除去溶液中的其它雜質(zhì)的過程叫做共沉淀法凈化。一種物質(zhì)分散成微粒分布在另一種物質(zhì)中稱為分散體系，被分散的物質(zhì)叫做分散質(zhì)，分散質(zhì)周圍的介質(zhì)叫做分散劑。

根據(jù)分散體系中分散質(zhì)粒子大小的不同，把分散體系分為下列幾類：（l）溶液分散質(zhì)被分散成單個(gè)的分子或離子，其粒子直徑在1×10-7cm以下。（2）溶膠又稱膠體溶液，它的分散質(zhì)是由許多分子聚集而成的顆粒，粒子直徑在10-7～10-5cm之間。（3）懸濁液分散質(zhì)也是由許多分子聚集而成的顆粒，粒子直徑在10-5～10-3cm之間。14.4共沉淀法凈化膠體的基本特性

膠體的高度分散性與吸附能力

膠體的電泳現(xiàn)象與其帶電性

膠體的穩(wěn)定性

膠體的結(jié)構(gòu)

膠體的凝聚與吸附

加電解質(zhì)

加熱膠體溶液

加凝聚劑

14.5其他

1離子交換法

離子交換過程特別適用于從很稀溶液（10微克·升-1或更低）提取金屬。對于高于1％的濃溶液，它是不恰當(dāng)?shù)?。離子交換過程通常包括兩個(gè)階段：吸附，解吸2離子浮選法

離子浮選就是利用氣泡來捕集溶液中離子的一種技術(shù)。3有機(jī)萃取法

有機(jī)萃取法主要利用金屬離子在水和有機(jī)試劑中分配不同，同時(shí)水溶液與有機(jī)液形成兩層液體相，再用稀釋劑從有機(jī)相中將金屬離子分離出來。萃取廣泛用于從浸出液中提取金屬和從浸出液中除去有害雜質(zhì)。水溶液電解質(zhì)電解15.1概述15.2陰極過程15.3陽極過程15.4電解過程15.5槽電壓、電流效率和電能效率15.1概述1基本概念電解的實(shí)質(zhì)是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。有色金屬的水溶液電解質(zhì)電解應(yīng)用在兩個(gè)方面：（1）從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬；（2）從粗金屬、合金或其他冶煉中間產(chǎn)物（如锍）中提取金屬。電解過程是陰、陽兩個(gè)電極反應(yīng)的綜合在陰極上，發(fā)生的反應(yīng)是物質(zhì)得到電子的還原反應(yīng)，稱為陰極反應(yīng)。在陽極上，發(fā)生的反應(yīng)是物質(zhì)失去電子的氧化反應(yīng)，稱為陽極反應(yīng)，陽極有可溶與不可溶兩種。

15.1概述2分解電壓

理論分解電壓

某電解質(zhì)水溶液，如果認(rèn)為其歐姆電阻很小而可忽略不計(jì)，在可逆情況下使之分解所必須的最低電壓，稱為理論分解電壓。

實(shí)際分解電壓

能使電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必須的最小電壓叫作電解質(zhì)的實(shí)際分解電壓。顯然，實(shí)際分解電壓比理論分解電壓大，有時(shí)甚至大很多。

15.2陰極過程

1氫在陰極上的析出

1.1氫在陰極上的析出過程第一個(gè)過程—水化(H3O)+離子的去水化。

[(H3O)·xH2O]+

(H3O)+＋xH2O

第二個(gè)過程—去水化后的(H3O)+離子的放電，結(jié)果便有為金屬（電極）所吸附的氫原子生成：

(H3O)+

H2O＋H+H+＋e

H(Me)

第三個(gè)過程—吸附在陰極表面上的氫原子相互結(jié)合成氫分子：

H＋H

H2(Me)

第四個(gè)過程—?dú)浞肿拥慕馕捌溥M(jìn)入溶液，由于溶液過飽和的原因，以致引起陰極表面上生成氫氣泡而析出：xH2(Me)

Me＋xH2（溶解）xH2（溶解）

xH2（氣體）

15.2陰極過程1.2氫的析出超電位

現(xiàn)代認(rèn)為氫在金屬陰極上析出時(shí)產(chǎn)生超電位的原因，在于氫離子放電階段緩慢。氫離子在陰極上放電析出的超電位具有很大的實(shí)際意義。就電解水制取氫而言，氫的超電位高是不利的，因?yàn)樗鼤倪^多的電能。但是對于有色金屬冶金，諸如鋅、銅等的水溶液電解，較高的氫的超電位對金屬的析出是有利的。氫的超電位與許多因素有關(guān)，主要的是：陰極材料、電流密度、電解液溫度、溶液的成分等等，它服從于塔費(fèi)爾方程式：（15-1）15.2陰極過程影響氫的超電位的因素電流密度的影響

電解液溫度的影響

電解液組成的影響

陰極表面狀態(tài)的影響

15.2陰極過程2金屬離子的陰極還原周期表中愈靠近左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。在水溶液中，對簡單金屬離子而言，大致以鉻分族元素為界線；位于鉻分族左方的金屬元素不能在水溶液中的陰極上還原電沉積；鉻分族諸元素除鉻能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難；位于鉻分族右方的金屬元素都能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積出來。若通過還原過程生成的不是純金屬而是合金，則由于生成物的活度減小而有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡(luò)合離子形態(tài)存在，則由于析出電位變負(fù)而不利電解。在非水溶液中，金屬離子的溶劑化能與水化能相差很大

15.2陰極過程3陽離子在陰極上的共同放電

3.1金屬陽離子同時(shí)放電

陽離子共同放電的條件是：（15-2）

因此，兩種離子共同放電與四個(gè)因素有關(guān)．即與金屬標(biāo)準(zhǔn)電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的活度、放電時(shí)的超電位有關(guān)。

15.2陰極過程

3陽離子在陰極上的共同放電

3.2金屬離子與氫離子同時(shí)放電

金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負(fù)得多金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近，但仍然較為正金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近．但卻較氫為負(fù)

15.2陰極過程4電結(jié)晶過程

在有色金屬的水溶液電解過程中，要求得到致密平整的陰極沉積表面。在陰極沉積物形成的過程中，有兩個(gè)平行進(jìn)行的過程：晶核的形成和晶體的長大。影響陰極沉積物結(jié)構(gòu)的主要因素（1）電流密度（2）溫度升高（3）攪拌速度

(4)氫離子濃度（5）添加劑

15.3陽極過程

在水溶液電解質(zhì)電解過程中可能發(fā)生的陽極反應(yīng)，可以分為以下幾個(gè)基本類型：（1）金屬的溶解：Me一ze

Mez+（在溶液中）

（1）（2）金屬氧化物的形成：Me＋zH2O一ze=Me(OH)z十zH+

（2）=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O（3）氧的析出：2H2O一4e=O2＋4H+

（3a）或

4OH－－4e=O2＋2H2O（3b）（4）離子價(jià)升高：Mez+－ne

Me(z+n)+(4)（5）陰離子的氧化：2Cl－－2e

Cl2

（5）15.3陽極過程1金屬的陽極溶解

可溶性陽極反應(yīng)為：Me－ze

Mez+，其溶解電位

是：

金屬溶解電位的大小除與金屬本性有關(guān)外，還與溶液中該金屬離子的活度、金屬在可溶陽極上的活度以及該金屬的氧化超電位等因素有關(guān)。（15-3）15.3陽極過程2陽極鈍化2.1鈍化現(xiàn)象

在陽極極化時(shí)，陽極電極電位將對其平衡電位偏離，則發(fā)生陽極金屬的氧化溶解。隨著電流密度的提高，極化程度的增大，則偏離越大，金屬的溶解速度也越大。當(dāng)電流密度增大至某一值后，極化達(dá)到一定程度時(shí)，金屬的溶解速度不但不增高，反而劇烈地降低。這時(shí)，金屬表面由“活化”溶解狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化”狀態(tài)。這種由“活化態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化態(tài)”的現(xiàn)象，稱為陽極鈍化現(xiàn)象。圖15-1為陽極鈍化曲線示意圖。

15.3陽極過程圖15-1陽極鈍化