陶瓷材料學(xué)：第四章 陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散

第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散

燒結(jié)的分類(lèi):固相燒結(jié)液相燒結(jié)氣相燒結(jié)4.1概述4.1.5陶瓷的燒結(jié)分類(lèi)常壓燒結(jié)壓力燒結(jié)按壓力分類(lèi)普通燒結(jié)真空燒結(jié)按氣氛分類(lèi)按反應(yīng)分類(lèi)傳統(tǒng)陶瓷在隧道窯中進(jìn)行燒結(jié)，特種陶瓷大都在電窯中進(jìn)行燒結(jié)。熱壓燒結(jié)是在燒結(jié)過(guò)程中同時(shí)對(duì)坯料施加壓力，加速了致密化的過(guò)程。將粉體壓坯放入到真空爐中進(jìn)行燒結(jié)。真空燒結(jié)有利于粘結(jié)劑的脫除和坯體內(nèi)氣體的排除，有利于實(shí)現(xiàn)高致密化。只有固相傳質(zhì)，擴(kuò)散為主出現(xiàn)液相，溶解和沉淀為主蒸汽壓較高，蒸發(fā)與凝聚為主第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.1概述4.1.5陶瓷的燒結(jié)分類(lèi)燒結(jié)過(guò)程示意相圖第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.1概述4.1.5陶瓷的燒結(jié)分類(lèi)(a)固相燒結(jié)和(b)液相燒結(jié)樣品顯微結(jié)構(gòu)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響

影響燒結(jié)的因素：4.2.1燒結(jié)影響參數(shù)材料參數(shù)粉體

形貌，粒度，粒度分布，團(tuán)聚，混合均勻性等化學(xué)特性

化學(xué)組分，純度，非化學(xué)計(jì)量性，絕對(duì)均勻性等工藝參數(shù)燒結(jié)溫度，時(shí)間，壓力，氣氛，升溫和降溫速率等第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響一、材料參數(shù)對(duì)燒結(jié)的影響

（1）顆粒尺寸對(duì)燒結(jié)的影響在一定溫度下，半徑為r1的一列球形顆粒所需要的燒結(jié)時(shí)間為t1，半徑為r2的另一列排列相同的球形顆粒燒結(jié)時(shí)間為t2，則：

如果顆粒尺寸從1

m減小到0.01

m，則燒結(jié)時(shí)間降低106到108數(shù)量級(jí)。同時(shí)，小的顆粒尺寸可以使燒結(jié)體的密度提高，可降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時(shí)間。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（1）顆粒尺寸對(duì)燒結(jié)的影響粉體顆粒粒度與燒結(jié)推動(dòng)力的關(guān)系：粉末體系中，其彎曲表面上由于表面張力的作用而產(chǎn)生的壓力差為：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大!!

——粉體表面張力；r——球形粉末半徑；對(duì)于非球形曲面，可用二個(gè)主曲率半徑r1和r2表示:第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（1）顆粒尺寸對(duì)燒結(jié)的影響顆粒愈細(xì)，對(duì)燒結(jié)有利原因：

a．增大比表面積，增加表面能，使燒結(jié)推動(dòng)力ΔG增大，接觸面積大；b．在加工中，晶格受機(jī)械力沖擊，變形嚴(yán)重，缺陷多，活化了晶格，傳質(zhì)↑；c．晶界數(shù)增多，對(duì)氣孔排除有利，加速致密化。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（2）顆粒形狀對(duì)燒結(jié)的影響顆粒形狀和液相體積含量對(duì)顆粒之間作用力的影響只有在大量液相存在的情況下，才能使這些具有一定棱角形狀的陶瓷粉體之間形成較高的結(jié)合強(qiáng)度。

顆粒形狀復(fù)雜，接觸面大，有利傳質(zhì)，促進(jìn)燒結(jié)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（3）顆粒尺寸分布對(duì)燒結(jié)的影響顆粒尺寸分布對(duì)最終燒結(jié)樣品密度的影響可以通過(guò)分析有關(guān)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程來(lái)研究，即分析由不同尺寸分布的坯體內(nèi)部，在燒結(jié)過(guò)程中“拉出氣孔”（poredrag）和晶粒生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力之間力的平衡作用。較小的顆粒尺寸分布范圍是獲取燒結(jié)高密度的必要條件。顆粒均勻，防止二次再結(jié)晶。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響二、影響陶瓷材料燒結(jié)的工藝參數(shù)（1）燒結(jié)溫度的影響蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)

P

：凸面蒸氣壓

，推動(dòng)力

，加速傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)

C

：質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能

，缺陷

，擴(kuò)散

，傳質(zhì)

流動(dòng)傳質(zhì)

：流動(dòng)所要克服的內(nèi)摩擦力小，有利流動(dòng)傳質(zhì)溶解-沉析傳質(zhì)

a

：溶解度

，濃度差

C

，加速沉析，傳質(zhì)

提高燒結(jié)溫度

xr

蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（1）燒結(jié)溫度的影響燒結(jié)是一個(gè)物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。隨著燒結(jié)過(guò)程的完成，坯體表現(xiàn)為體積收縮、氣孔率下降、致密、強(qiáng)度增加、電阻率減小等。性質(zhì)溫度氣孔率密度電阻晶粒尺寸強(qiáng)度第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（2）燒結(jié)時(shí)間的影響延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間一般都會(huì)不同程度地促使燒結(jié)完成，但對(duì)粘性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對(duì)體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。然而在燒結(jié)后期，不合理地延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（2）燒結(jié)時(shí)間的影響燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系燒結(jié)高T階段：以體積擴(kuò)散為主，導(dǎo)致坯體致密化燒結(jié)低T階段：以表面擴(kuò)散為主，只改變氣孔形狀，不致密化如在低溫階段保溫t過(guò)長(zhǎng)，不僅不引起致密化，反而因表面擴(kuò)散改變氣孔形狀而給制品性能帶來(lái)危害。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（3）燒結(jié)物活性的影響a．晶格完整，不易燒結(jié)；b．晶格缺陷多，有利于燒結(jié)（4）添加劑的影響①添加劑與燒結(jié)主體形成固溶體當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對(duì)于形成缺位型或間隙型固溶體尤為強(qiáng)烈。例如：在Al2O3燒結(jié)中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促進(jìn)燒結(jié)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（4）添加劑的影響②添加劑與燒結(jié)主體形成液相添加物本身熔點(diǎn)較低；添加物與燒結(jié)物形成多元低共熔物。燒結(jié)時(shí)若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往?huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過(guò)程。添加物能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。③生成化合物，阻止晶界快速移動(dòng)，抑制二次重結(jié)晶；④阻止多晶轉(zhuǎn)變；第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（4）添加劑的影響⑤擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍例：在燒結(jié)透明的Al2O3制品時(shí)，一般加入MgO或MgF2在高溫下形成鎂鋁尖晶石（MgAl2O4），抑制二次再結(jié)晶，消除晶界上的氣孔。在1200℃，四方ZrO2

，

V=7-9%，常會(huì)引起制品開(kāi)裂，加入6%左右CaO或Y2O3穩(wěn)定了四方晶格，不產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變。Pb(ZrxTi1-x)O3燒結(jié)范圍只有20-40℃，加入適量La2O3和Nb2O5燒結(jié)范圍擴(kuò)大到80℃。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（5）燒結(jié)氣氛的影響物理方面：在燒結(jié)中，空隙中的氣體原子半徑小，在固體中的溶解度大，易于擴(kuò)散逸出，促進(jìn)燒結(jié)。如：Al2O3瓷在H2中燒結(jié)可得到近于理論密度的燒結(jié)體，在N2中則得不到，因?yàn)镠半徑小1.2?，而N半徑較大1.5??；瘜W(xué)方面：①氧化氣氛有利于陽(yáng)離子擴(kuò)散控制的燒結(jié)過(guò)程形成高價(jià)氧化物，產(chǎn)生陽(yáng)離子空位，促進(jìn)擴(kuò)散：

2FeO+1/2O2

Fe2O3，2FeFe+2Oo+1/2O2

2Fe˙Fe+V''

Fe+3Oo，1/2O2

2h˙+V''Fe+Oo，F(xiàn)e2+借助空位V''Fe發(fā)生遷移。②還原氣氛有利于陰離子擴(kuò)散控制的燒結(jié)過(guò)程在還原氣氛中可形成陰離子缺位，促進(jìn)陰離子遷移：2TiO2

Ti2O3+1/2O2

，2TiTi+4Oo

2TiTi'+Vo¨+3Oo+1/2O2

，Oo

2e'+Vo¨+1/2O2

，氧離子便可借助氧空位發(fā)生遷移。

第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.2陶瓷的燒結(jié)參數(shù)及影響4.2.2燒結(jié)參數(shù)的影響（6）燒結(jié)壓力的影響A：成型壓力P：成型壓力↑→對(duì)燒結(jié)有利；原因：①使接觸面增大，擴(kuò)散面積增大；②擴(kuò)散距離縮短，并可產(chǎn)生液相，促進(jìn)液相顆粒重排。B：熱壓燒結(jié)：可在較低溫度下，較短時(shí)間內(nèi)完成燒結(jié)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散作業(yè)題一1舉例分析離子晶體的形成依據(jù)?2試分析組群狀硅酸鹽中綠寶石的晶體結(jié)構(gòu)。3石英晶體與石英玻璃的主要區(qū)別是什么？繪圖說(shuō)明。4試分析陶瓷燒結(jié)過(guò)程中的幾種物質(zhì)傳遞方式。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.1燒結(jié)相關(guān)概念與燒結(jié)有關(guān)的一些概念燒結(jié)燒成燒結(jié)：指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡(jiǎn)單物理過(guò)程，不包括化學(xué)變化。燒結(jié)僅僅是燒成過(guò)程的一個(gè)重要部分。燒結(jié)是在低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。燒成常常是一個(gè)工藝術(shù)語(yǔ)，燒結(jié)常常指一個(gè)物理化學(xué)的名詞。燒成：在多相系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生一系列物理和化學(xué)變化。例如脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應(yīng)和熔融、溶解、燒結(jié)等。顧名思義，是在一定的溫度范圍內(nèi)燒制成致密體的過(guò)程。燒結(jié)僅僅是燒成過(guò)程的一個(gè)重要部分。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理燒結(jié)熔融燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。燒結(jié)與熔融這兩個(gè)過(guò)程都是由原子熱振動(dòng)而引起的，但熔融時(shí)全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而燒結(jié)是在低于主要組分的熔點(diǎn)下進(jìn)行的。燒結(jié)溫度（TS）和熔點(diǎn)（TM）關(guān)系：金屬粉末：TS≈（0.3～0.4）TM

鹽類(lèi)：TS≈0.57TM

硅酸鹽：TS≈0.8～0.9TM4.3.1燒結(jié)相關(guān)概念第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理燒結(jié)固相反應(yīng)相同點(diǎn)：兩個(gè)過(guò)程均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行，并且在過(guò)程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。不同點(diǎn)：固相反應(yīng)：a.必須有二相參加，并有化學(xué)反應(yīng)；b.產(chǎn)生新的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；c.質(zhì)點(diǎn)在化學(xué)位推動(dòng)下發(fā)生遷移，是一個(gè)化學(xué)過(guò)程。燒結(jié)：a.一般只有一相，即使有二相也不起化學(xué)反應(yīng)；b.燒結(jié)前后組成不變，晶格結(jié)構(gòu)不變；c.在表面能差值、空位濃度差推動(dòng)下由粉體變成致密體，是一個(gè)物理過(guò)程。實(shí)際生產(chǎn)中燒結(jié)、固相反應(yīng)往往是同時(shí)穿插進(jìn)行的。4.3.1燒結(jié)相關(guān)概念第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)過(guò)程固相燒結(jié)一般可分為三個(gè)階段：初始階段，主要表現(xiàn)為顆粒形狀改變；中間階段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀改變；最終階段，主要表現(xiàn)為氣孔尺寸減小。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理1）固相燒結(jié)初期模型模型問(wèn)題燒結(jié)初期，通常采用的模型有三種：其中一種是球體一平板模型；另外兩種是雙球模型。加熱燒結(jié)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)按各種傳質(zhì)方式向接觸點(diǎn)處遷移而形成頸部，這時(shí)雙球模型可能出現(xiàn)兩種情況，一種是頸部的增長(zhǎng)并不引起兩球中心距離的縮短，如下圖(a)，另一種則是隨著頸部的增長(zhǎng)兩球中心距離縮短，如圖(b)。4.3.1燒結(jié)初期第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理雙球模型（two-particlemodel）

圖(a)為未收縮的模型，顆粒之間的距離不發(fā)生變化，但是隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，頸部尺寸會(huì)不斷增加，燒結(jié)樣品開(kāi)始收縮，其收縮后幾何模型如圖(b)所示，頸部增大主要是顆粒接觸間物質(zhì)擴(kuò)散和坯體收縮造成的。1）固相燒結(jié)初期模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理兩球中心距不變兩球中心距縮短球體—平板模型燒結(jié)初期模型ρ—頸部曲率半徑r—球粒的初始半徑x—頸部半徑1）固相燒結(jié)初期模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理xr根據(jù)開(kāi)爾文公式：傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生

P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：P

～

蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)1機(jī)理一：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)燒結(jié)機(jī)理2）固相燒結(jié)初期機(jī)理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散得到球形顆粒接觸頸部生長(zhǎng)速率關(guān)系式：1機(jī)理一：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)燒結(jié)機(jī)理2）固相燒結(jié)初期機(jī)理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散討論：

a.x/r∝t1/3，燒結(jié)開(kāi)始x/r增加快，隨著時(shí)間延長(zhǎng)燒結(jié)很慢；b.起始顆粒r↓→x/r↑→促進(jìn)燒結(jié)；C.T↑→Po↑→促進(jìn)燒結(jié)。（蒸氣壓Po隨溫度升高而呈指數(shù)增加。）頸部增長(zhǎng)只在開(kāi)始時(shí)比較顯著。但隨著燒結(jié)的進(jìn)行．頸部增長(zhǎng)很快就停止了。因此對(duì)這類(lèi)傳質(zhì)過(guò)程用延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間不能達(dá)到促進(jìn)燒結(jié)的效果。t01020300.30.20.1NaCl在7500C時(shí)球形顆粒間頸部生長(zhǎng)1機(jī)理一：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)燒結(jié)機(jī)理2）固相燒結(jié)初期機(jī)理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散2機(jī)理二：擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)機(jī)理多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低，為擴(kuò)散傳質(zhì)。令頸部表面作為空位源，質(zhì)點(diǎn)從顆粒間界擴(kuò)散到頸部表面。由于毛細(xì)管引力的作用頸部表面過(guò)?？瘴粷舛炔睿?）固相燒結(jié)初期機(jī)理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散2機(jī)理二：擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)機(jī)理?yè)Q成體積收縮或線收縮：討論原因：措施：保溫，但時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)(a)燒結(jié)時(shí)間：0200400600

t0.100.080.060.040.02Al2O31300℃2）固相燒結(jié)初期機(jī)理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散2機(jī)理二：擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)機(jī)理(b)原料起始粒度00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對(duì)接觸面積生長(zhǎng)的影響

說(shuō)明在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過(guò)程中，控制起始粒度很重要。2）固相燒結(jié)初期機(jī)理第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)中期

燒結(jié)中期模型進(jìn)入燒結(jié)中期，球形顆粒相互粘接而變形，不再是球形，所以燒結(jié)中期的模型與顆粒形狀、大小及堆積方式有關(guān)，一般采用多面體來(lái)近似地描述?？撇紶?Coble)采用截頭十四面體模型對(duì)燒結(jié)中期進(jìn)行了處理，見(jiàn)下圖；凱克(Kaker)認(rèn)為，模型應(yīng)視坯體中球狀物料的堆積方式而異，見(jiàn)表1。4.3.2燒結(jié)中期第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)中期十四面體模型及十二面體模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)中期表1坯體中球狀顆粒堆積方式及燒結(jié)中期模型第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)中期

燒結(jié)中期，頸部進(jìn)一步擴(kuò)大，顆粒變形較大，氣孔由不規(guī)則的形狀逐漸變成由三個(gè)顆粒包圍的，近似圓柱形(隧道形)的氣孔，且氣孔是連通的；

晶界開(kāi)始移動(dòng)，顆粒正常長(zhǎng)大。與氣孔接觸的顆粒表面為空位源，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散以體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散為主而擴(kuò)散到氣孔表面，空位反向擴(kuò)散而消失；

坯體氣孔率降為5％左右，收縮達(dá)90％。燒結(jié)中期特征第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)中期燒結(jié)中期動(dòng)力學(xué)關(guān)系氣孔率PC與燒結(jié)時(shí)間t的關(guān)系式中L為圓柱形空隙的長(zhǎng)度，t為燒結(jié)時(shí)間，tf為燒結(jié)完成所需要的時(shí)間。由上式可見(jiàn)，燒結(jié)中期氣孔率與時(shí)間t成一次方關(guān)系。因而燒結(jié)中期致密化速率較快。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)末期模型問(wèn)題采用截頭十四面體模型，并假設(shè)氣孔位于二十四個(gè)頂角上，形狀近似球形，它是由一個(gè)圓柱形氣孔隨燒結(jié)進(jìn)行向頂點(diǎn)收縮而形成。每個(gè)氣孔為四個(gè)十四面體所共有。燒結(jié)末期特征

進(jìn)入燒結(jié)末期，氣孔已封閉，相互孤立，理想情況為四個(gè)顆拉所包圍，近似球狀；晶粒明顯長(zhǎng)大，只有擴(kuò)散機(jī)理是重要的，質(zhì)點(diǎn)通過(guò)晶界擴(kuò)散和體積擴(kuò)散，進(jìn)入晶界間近似球狀的氣孔中；收縮率達(dá)90—100％，密度達(dá)到理淪值的95％以上。4.3.3燒結(jié)末期第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.3固相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.3.2固相燒結(jié)末期動(dòng)力學(xué)關(guān)系4.3.3燒結(jié)末期氣孔率PC與燒結(jié)時(shí)間t的關(guān)系結(jié)論：中期和后期無(wú)明顯差異，均呈線性關(guān)系。相對(duì)密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)

(LiquidPhaseSintering)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.1液相燒結(jié)特點(diǎn)液相燒結(jié)（LPS）是指在燒結(jié)包含多種粉末的坯體中，燒結(jié)溫度至少高于其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結(jié)過(guò)程中而出現(xiàn)液相的燒結(jié)過(guò)程。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.1液相燒結(jié)特點(diǎn)共同點(diǎn)：燒結(jié)的推動(dòng)力都是表面能。燒結(jié)過(guò)程也是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長(zhǎng)等階段組成。不同點(diǎn)：流動(dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可在較低溫度下獲得致密的燒結(jié)體。液相燒結(jié)的影響因素復(fù)雜：如液相量、液相性質(zhì)、液相與固相的潤(rùn)濕情況、固相在液相中的溶解度等。

液相燒結(jié)

固相燒結(jié)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.1液相燒結(jié)特點(diǎn)1特點(diǎn)（1）凡有液相參加的燒結(jié)過(guò)程稱(chēng)為液相燒結(jié)大多數(shù)材料在燒結(jié)過(guò)程中都會(huì)或多或少的出現(xiàn)液相，這是由于粉料中含有少量雜質(zhì)會(huì)在燒結(jié)中產(chǎn)生液相低共熔現(xiàn)象。沒(méi)有雜質(zhì)的純固相燒結(jié)高溫下會(huì)出現(xiàn)接觸熔融現(xiàn)象，因而純粹的固相燒結(jié)是不易實(shí)現(xiàn)的。（2）燒結(jié)的推動(dòng)力仍是表面能與界面能之差液相燒結(jié)與固態(tài)燒結(jié)的推動(dòng)力都是表面能，燒結(jié)過(guò)程也是由顆粒重排.氣孔充填和晶粒生長(zhǎng)等階段組成。一、特點(diǎn)及分類(lèi)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.1液相燒結(jié)特點(diǎn)1特點(diǎn)（3）致密化速率高由于流動(dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體（4）影響液相燒結(jié)的因素多液相燒結(jié)過(guò)程的速率與液相數(shù)量、液相性質(zhì)（粘度和表面張力等）、液相與固相潤(rùn)濕情況、固相在液相中的溶解度等等有密切的關(guān)系，影響因素復(fù)雜，為定量研究帶來(lái)困難。一、特點(diǎn)及分類(lèi)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.1液相燒結(jié)分類(lèi)液相燒結(jié)類(lèi)型C----固相在液相中的溶解度，θLS-----固液潤(rùn)視角

Kingery-----液相燒結(jié)模型在液相量較少時(shí)，溶解沉淀傳質(zhì)過(guò)程發(fā)生在晶粒接觸界面處溶解通過(guò)液相傳遞擴(kuò)散到晶粒的自由表面上沉淀

LSW----當(dāng)坯體內(nèi)含有大量液相而且晶粒大小不等時(shí)小晶粒溶解通過(guò)液相傳質(zhì)到大晶粒的表面上沉淀。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.2液相燒結(jié)階段液相燒結(jié)的階段(a)液相燒結(jié)不同階段的示意圖(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:氣孔排除)。(b)在不同溫度下，氧化鋁-玻璃體系中，實(shí)際致密化作為燒結(jié)時(shí)間的函數(shù)所示意的不同LPS階段第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.2液相燒結(jié)階段2液相燒結(jié)過(guò)程的致密化機(jī)理（1）

顆粒重排（ParticlesRe-arrangement）固相顆粒在毛細(xì)管力的作用下，通過(guò)粘性流動(dòng)或在一些顆粒間的接觸點(diǎn)上由于局部應(yīng)力的作用而進(jìn)行重新排列，結(jié)果得到了更緊密的堆積。線收縮與時(shí)間的關(guān)系：1+x：約大于1，因?yàn)闊Y(jié)進(jìn)行時(shí)，被包裹的小尺寸氣孔減小，毛細(xì)管力

液相數(shù)量直接決定重排對(duì)密度的影響L少：顆粒重排但不足以消除氣孔；L多：顆粒重排并明顯降低氣孔率。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.2液相燒結(jié)階段（2）溶解-沉淀（disolvation–precipitation）濃度(a)LPS燒結(jié)溶解-沉淀階段的兩晶粒接觸示意圖．物質(zhì)遷移的三個(gè)路徑，1：溶質(zhì)的外擴(kuò)散(□)，2和4：溶解物組分(○和△)向晶粒接觸區(qū)域流動(dòng)，以及3：在接觸區(qū)域的溶解-再沉淀。(b)三個(gè)組分液相所對(duì)應(yīng)濃度梯度作為r的函數(shù)，其中rc是接觸半徑，h是液相膜厚度。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.2液相燒結(jié)階段（3）氣孔排除在燒結(jié)中期，相互連續(xù)的氣孔通道開(kāi)始收縮，形成封閉的氣孔，根據(jù)材料體系的不同，密度范圍從0.9至0.95。實(shí)際上，LPS燒結(jié)比SSS燒結(jié)可以在較低的密度發(fā)生這種氣孔封閉。氣孔封閉后，LPS燒結(jié)進(jìn)入最后階段。封閉氣孔通常包含來(lái)源于燒結(jié)氣氛和液態(tài)蒸汽的氣體物質(zhì)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.3液相燒結(jié)模型3液相燒結(jié)模型a.金格爾（Kingery)液相燒結(jié)模型：在液相量較少時(shí)，溶解-沉淀傳質(zhì)過(guò)程發(fā)生在晶粒接觸界面處溶解，通過(guò)液相傳遞擴(kuò)散到球型晶粒自由表面上沉積。b.LSW模型：當(dāng)坯體內(nèi)有大量液相而且晶粒大小不等時(shí)，由于晶粒間曲率差導(dǎo)致使小晶粒溶解,通過(guò)液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。液相燒結(jié)根據(jù)液相量及液相性質(zhì)可分為兩類(lèi)情況：a.固-液不潤(rùn)濕，液相數(shù)量為0.01mol%--0.5mol%，燒結(jié)模型為雙球型，傳質(zhì)方式以擴(kuò)散為主；b.固-液潤(rùn)濕，液相數(shù)量多，傳質(zhì)方式為溶解-沉淀。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.3液相燒結(jié)模型3液相燒結(jié)模型a.金格爾（Kingery)液相燒結(jié)模型：當(dāng)T、r一定：例：高嶺土+2wt%MgO在1730℃下的燒結(jié)情況：燒結(jié)前MgO粒度:

A：3

mB：1

mC：0.52

m-1.0-1.5-2.000.51.01.5log

L/L0logt(min)CBAK=1,顆粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近終點(diǎn)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.4液相燒結(jié)機(jī)理二、流動(dòng)傳質(zhì)燒結(jié)過(guò)程就是質(zhì)點(diǎn)遷移的過(guò)程，因?yàn)橐合嗟拇嬖?，質(zhì)點(diǎn)的傳遞可以流動(dòng)的方式進(jìn)行。有粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)兩種傳質(zhì)機(jī)理。在燒結(jié)時(shí)，由于高溫下，坯體中出現(xiàn)粘性液體（熔融體），使熔體呈現(xiàn)牛頓型流動(dòng)，而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱(chēng)為粘性流動(dòng)傳質(zhì)（或粘性蠕變傳質(zhì)）。粘性流動(dòng)傳質(zhì)要求液相量較大，且黏度較低，并存在有一定的應(yīng)力。在高溫下依靠粘性液體流動(dòng)而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過(guò)程。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.4液相燒結(jié)機(jī)理（1）粘性流動(dòng)（牛頓型流動(dòng)）粘性流動(dòng)傳質(zhì)的理論是在1945年由佛倫科爾首先提出的，他認(rèn)為在高溫下的固體物質(zhì)在表面張力的作用下，會(huì)發(fā)生類(lèi)似液體的粘性流動(dòng)，它是物質(zhì)遷移的主要方式，和擴(kuò)散遷移不一樣，擴(kuò)散遷移需要空位的反向移動(dòng)，這種物質(zhì)的遷移并不強(qiáng)調(diào)空位的反向擴(kuò)散，僅僅是把高溫下的固體看作是一種牛頓型的流體，在表面張力的作用下，其流動(dòng)符合牛頓型流體的關(guān)系式，并且發(fā)生整排的原子沿著應(yīng)力方向移動(dòng)及位錯(cuò)大范圍的滑移運(yùn)動(dòng)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.4液相燒結(jié)機(jī)理（1）粘性流動(dòng)（牛頓型流動(dòng)）第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.4液相燒結(jié)機(jī)理（1）粘性流動(dòng)（牛頓型流動(dòng)）佛倫科爾認(rèn)為，對(duì)于粘性流動(dòng)雙球模型，燒結(jié)是發(fā)生兩個(gè)顆粒接觸，雙球中心距縮短。在高溫下物質(zhì)的粘性流動(dòng)可分為兩個(gè)階段，首先是相鄰兩個(gè)顆粒接觸面積增大，顆粒粘結(jié)，直至孔隙封閉。然后是封閉氣孔的粘性壓緊，殘留閉氣孔逐漸縮小。粘性流動(dòng)的方向是從顆粒表面到頸部，從而使顆粒表面積減少而頸部被填充。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.4液相燒結(jié)機(jī)理（1）粘性流動(dòng)（牛頓型流動(dòng)）由顆粒中心距離逼近，而引起的體積收縮率為：x頸部半徑，r顆粒半徑，η液體粘度，γ液-氣表面張力，t燒結(jié)時(shí)間由表面積減少的能量變化等于粘性流動(dòng)消耗的能量出發(fā)，佛倫科爾導(dǎo)出頸部增長(zhǎng)的公式：說(shuō)明粘性流動(dòng)燒成收縮率正比于表面張力，反比于黏度和顆粒尺寸第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.4液相燒結(jié)機(jī)理（1）粘性流動(dòng)（牛頓型流動(dòng)）

隨著燒結(jié)的進(jìn)行，坯體中的小氣孔會(huì)逐漸縮小成為半徑為r的封閉氣孔。這時(shí)，每個(gè)閉口孤立氣孔內(nèi)部有一個(gè)負(fù)壓力，它等于-2γ/r，相當(dāng)于作用于壓塊外面使其致密的一個(gè)相等的正壓。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.4液相燒結(jié)機(jī)理（1）粘性流動(dòng)（牛頓型流動(dòng)）麥肯機(jī)等人進(jìn)一步推導(dǎo)出了適用于粘性流動(dòng)燒結(jié)全過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程式:由粘性流動(dòng)傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)公式可知決定燒結(jié)的關(guān)鍵是：1）顆粒起始粒度；2）黏度；3）表面張力。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)機(jī)理實(shí)線：表示由式計(jì)算結(jié)果。虛線：表示由式計(jì)算結(jié)果。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)機(jī)理討論：a.顆粒半徑r小，液相的粘度低，有利于燒結(jié)；b.T↑→η↓(η=ηoexp(E/KT))有利于燒結(jié)；c.液相表面張力γ↑，有利于燒結(jié)；d.t延長(zhǎng)，有利于燒結(jié)并且是直線關(guān)系（一次方），故燒結(jié)較快。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)機(jī)理粘性流動(dòng)影響因素（1）顆粒起始粒徑顆粒尺寸從10μm減少至1μm，燒結(jié)速率增大10倍。（2）粘度粘度和粘度隨溫度的迅速變化是需要控制的最重要因素。一個(gè)典型鈉鈣硅玻璃，若溫度變化100℃，粘度約變化1000倍。如果某坯體燒結(jié)速率太低，可以采用加入液相粘度較低的組分來(lái)提高燒結(jié)速率。（3）表面張力對(duì)于常見(jiàn)的硅酸鹽玻璃其表面張力不會(huì)因組分變化而有很大的改變第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)傳質(zhì)（2）塑性流動(dòng)（賓漢流動(dòng)）當(dāng)坯體中液相含量很少，高溫下流動(dòng)傳質(zhì)不能看成是純牛頓型流動(dòng)，而是屬于塑性流動(dòng)型，只有作用力超過(guò)屈服值(f)時(shí)，流動(dòng)速度才與作用的剪應(yīng)力成正比。η是作用力超過(guò)屈服值f時(shí)液體的粘度，r為原始顆粒半徑，γ液-氣表面張力。f值愈大，燒結(jié)速率愈低。當(dāng)屈服值f=0時(shí)，此時(shí)為粘性流動(dòng)。r↓、η↓、γ↑→有利于燒結(jié)，t↑→易于燒結(jié)。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)傳質(zhì)（2）塑性流動(dòng)（賓漢流動(dòng)）在固態(tài)燒結(jié)中也存在塑性流動(dòng)。選擇較小的r、

，較大的

可以促進(jìn)燒結(jié)。在燒結(jié)早期，表面張力較大，塑性流動(dòng)可以靠位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)；而燒結(jié)后期，在低應(yīng)力作用下靠空位自擴(kuò)散而形成粘性蠕變，高溫下發(fā)生的蠕變是以位錯(cuò)的滑移或攀移來(lái)完成的、塑性流動(dòng)機(jī)理目前應(yīng)用在熱壓燒結(jié)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程是很成功的。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)機(jī)理討論：(a)屈服值f

d/dt

；(c)當(dāng)0，d/dt0，此時(shí)即為終點(diǎn)密度；(b)

f=0時(shí)，屬粘性流動(dòng)，是牛頓型；(d)為達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、

和較大的

。第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理三、溶解-沉淀傳質(zhì)（1）溶解-沉淀傳質(zhì)的條件

在有固-液兩相的燒結(jié)中，當(dāng)固相在液相中有可溶性，這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)過(guò)程就由部分固相溶解，而在另一部分固相上沉積．直至晶粒長(zhǎng)大和獲得致密的燒結(jié)體。

研究表明發(fā)生溶解沉淀傳質(zhì)的條件有:①顯著數(shù)量的液相，②固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性；③液體潤(rùn)濕固相。4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理三、溶解-沉淀傳質(zhì)溶解沉淀傳質(zhì)的推動(dòng)力仍是顆粒的表面能。只是液相潤(rùn)濕固相，每個(gè)顆粒之間的空腔都形成一系列的毛細(xì)管，表面張力以毛細(xì)管力的方式使顆粒拉近，毛細(xì)管力數(shù)值為△P=2γLV/r,其中r是毛細(xì)管半徑。粉料粒度在0.1-1μm時(shí)，如果其中充滿(mǎn)液相，毛細(xì)管力可達(dá)1.23-12.3Mpa,可見(jiàn)毛細(xì)管力所造成的燒結(jié)推動(dòng)力是很大的。4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理三、溶解-沉淀傳質(zhì)（2）溶解-沉淀傳質(zhì)的基本過(guò)程坯體中出現(xiàn)足夠的液相首先隨燒結(jié)溫度升高，坯體中出現(xiàn)足夠量液相。在毛細(xì)管力的作用下發(fā)生顆粒重排分散在液相中的固體顆粒在毛細(xì)管力作用下，顆粒相對(duì)移動(dòng)，發(fā)生重新排列，顆粒的堆積更緊密。4.4.5液相燒結(jié)流動(dòng)傳質(zhì)第四章陶瓷的燒結(jié)與擴(kuò)散4.4液相燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理進(jìn)一步重排在點(diǎn)接觸處有較高的局部應(yīng)力，發(fā)生塑性變形和蠕變，促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排。小顆粒溶解在大顆粒上沉淀由于較小的顆粒或顆粒接觸點(diǎn)處溶解，通過(guò)液相傳質(zhì)，而在較大的顆?；蝾w粒的自由表面上沉積，從而出現(xiàn)晶粒