第十一章界面現(xiàn)象

第十一章界面現(xiàn)象2024/3/21第1頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月第十一章界面現(xiàn)象11.1表面吉布斯自由能和表面張力11.2彎曲表面現(xiàn)象11.3溶液的表面性質11.4液-固界面現(xiàn)象11.5表面活性物質及其作用第2頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.1表面吉布斯自由能和表面張力界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。表面和界面(surfaceandinterface)第3頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面和界面(surfaceandinterface)1.氣-液界面第4頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面第5頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面第6頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面第7頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面第8頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質分散的程度：式中，m和V分別為固體的質量和體積，A為其表面積。第9頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月比表面把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況如下：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

第10頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月比表面

從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍?？梢娺_到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。第11頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.1.1比表面自由能式中為比例系數(shù)，在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功，也稱表面自由能。1、表面功（surfacework）第12頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月比表面自由能考慮表面功，熱力學基本公式中應相應增加dA一項，即：2、比表面自由能第13頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月比表面自由能狹義的比表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為比表面Gibbs自由能，簡稱比表面自由能或比表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。廣義的比表面自由能定義：保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數(shù)的增值。第14頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.1.2表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于作用邊界，并與表面相切。右圖為一個附有肥皂膜的金屬線框架，下邊是活動邊。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。嚴格講g應稱作界面張力。1、表面張力第15頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力（surfacetension）當重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等（方向相反）時，則金屬絲不再滑動。

表面張力也可看作作用在單位長度上表面緊縮力

是作用于單位邊界上的表面張力。因：第16頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力（surfacetension）（a）（b）實例第17頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力（2）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。（1）分子間相互作用力的影響對純液體或純固體，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2、影響表面張力的因素第18頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力（3）溫度的影響因表面增大是熵增過程，所以溫度升高，表面張力下降。第19頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面張力(4)溶液濃度的影響

Ⅰ—表面張力隨溶質濃度的增大而增大；Ⅱ—表面張力隨溶質濃度的增大而減小，但減小程度不大；Ⅲ—表面張力隨溶質濃度的增大而發(fā)生較大程度的減小。溶質分類：

Ⅰ—非表面活性物質；Ⅱ—表面活性小的物質；Ⅲ—表面活性大的物質。

第20頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.2彎曲表面現(xiàn)象

彎曲表面下的附加壓力

彎曲表面下的飽和蒸氣壓毛細現(xiàn)象第21頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.2.1彎曲表面下的附加壓力附加壓力示意圖如圖為一凸液面。以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向下的合力。所有的點產生的總合力為Ps，稱為附加壓力。液面下受的總壓力為：Po+

Ps，式中Po為大氣壓力。第22頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲表面下的附加壓力如圖所示：毛細管管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。附加壓力與彎曲度的關系（Young-Laplace公式）將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應該相等。所以有：第23頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲表面下的附加壓力代入得：式中R’是球面的曲率半徑。液泡具有雙面，所以：第24頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲表面下的附加壓力討論：（1）凸液面（3）平液面（2）凹液面第25頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.2.2彎曲表面上飽和蒸汽壓設氣體為理想氣體。液體(T,pl)飽和蒸汽(T,pg)第26頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲表面上飽和蒸汽壓該式也稱作Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質量。

第27頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲表面上飽和蒸汽壓

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。第28頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲表面上飽和蒸汽壓[例題1]：

373K時，水的表面張力為0.0589N.m

–1，密度為958.4kg.m-3（1）試計算在373K時，直徑為1×10-7m的氣泡內（即球形凹面上）的蒸氣壓值；（2）在101.325kPa外壓下，能否從373K的水中蒸發(fā)出1×10-7m的蒸氣泡？解：1、373K時，平液面水的蒸氣壓為101.325kPa，由開爾文公式知：

第29頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月彎曲表面上飽和蒸汽壓2：p<99.889Kpa，所以不能蒸出1×10-7m的蒸氣泡。

第30頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.2.3毛細現(xiàn)象

將毛細管插入溶液中，因附加壓力的作用，使毛細管中的液面與平液面不一致，此現(xiàn)象稱為毛細現(xiàn)象。

ps=2g/R'=-(rl-rg)gh因rl>>rg所以：ps=2g/R'=-rlgh所以：2γcosθ/R≈

lgh

（1）毛細現(xiàn)象

曲率半徑R’與毛細管半徑R的關系：R'=-R/cosq第31頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月毛細現(xiàn)象對公式的討論：*若是凹液面，θ<900，h>0*若是凸液面，θ>900，h<0

第32頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月

其它現(xiàn)象解釋1過熱液體

現(xiàn)象：液體加熱到正常沸點時，不沸騰，此時發(fā)生了過熱現(xiàn)象。

原因：開始形成很小的氣泡，蒸氣壓小于正常蒸氣壓，氣泡不穩(wěn)定而消失。問題：液體加熱時為什么需加沸石或插入毛細管？第33頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月對一些現(xiàn)象的解釋2過飽和蒸氣

現(xiàn)象：蒸氣冷凝到液化點時不凝結成液體。

原因：小液滴平衡蒸氣壓大于體系的蒸氣壓力，所以對小液滴來說，體系蒸氣壓并未達到飽和，小液滴很難形成。問題：人工降雨的原理？

解決辦法：加入微小的粒子。

第34頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月對一些現(xiàn)象的解釋3過飽和溶液的形成

現(xiàn)象：當溶液加熱蒸發(fā)到飽和時不結晶。

原因：開始形成的微晶，溶解度大于大晶體的溶解度，對微小晶體來說，體系并未達到飽和，微小晶體很難形成，出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象。解決辦法：加入微晶以消除過飽和現(xiàn)象。

第35頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3

溶液的表面性質溶液的表面吸附現(xiàn)象表面的吸附結構吉布斯吸附等溫方程式第36頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3.1溶液表面的吸附現(xiàn)象

將溶質加入到液體物質中，形成的溶液表面張力會發(fā)生改變，使得溶液表面濃度與內部濃度不同，此現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。第37頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3.2表面吸附層結構圖中表明，長鏈分子的疏水基只向表面上方，親水基深入溶液中。溶液濃度小時，表面上被吸附分子排列松散，當濃度較大時，表面上緊密排列一層表面活性物質分子。第38頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3.3吉布斯（Gibbs）吸附等溫方程式-溶質2在表面的超額量，單位：

正吸附和負吸附：

dγ/dc2<0—正吸附。（表面活性物質）dγ/dc2>0

—負吸附。（非表面活性物質）或第39頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附等溫方程式吸附曲線

曲線中有最大吸附量，2圖在最大吸附時，表面層達滿層吸附。分子橫截面積：s第40頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月例題2丁酸水溶液的表面張力與濃度的關系可表示為：

式中為純水的表面張力，a、b為常數(shù)。（1）試求溶液中丁酸的表面超額吸附量Γ和濃度c之間的關系式（設活度系數(shù)為1）。（2）若已知a=0.0131N.m-1，b=19.62計算當c=0.2mol.dm-3時Γ2為多少？（3）如果當濃度增加到時，Γ2為多少？計算液面上丁酸的截面積。第41頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月例題2解（1）第42頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月例題2（2）a=0.0131N.m-1，b=19.62，c=0.2mol.dm-3（3）當時：第43頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月例題2一個丁酸分子橫截面積為：

第44頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.4液-固界面現(xiàn)象粘附功和浸濕功接觸角和鋪展系數(shù)第45頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月一、粘附功(workofadhesion)定義：等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功。粘附的條件：

第46頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月二、浸濕功(workofimmersion)定義：等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功。浸濕的條件：第47頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月三、鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)等溫、等壓條件下，液體在固體表面的鋪展能力用下式表示：若S≥0，，液體可以在固體表面自動鋪展。第48頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月四、接觸角(contactangle)定義：液體在固體表面潤濕平衡后，在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。第49頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月接觸角（1）若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；（2）若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。討論：（3）若=1800，則液體完全不潤濕固體；(4)若=00，則液體完全潤濕固體，即液體在固體表面能完全鋪展?！舻?0頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：第51頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月11.6表面活性劑及其應用表面活性劑分類表面活性劑效率和有效值表面活性物質在溶液中的性質表面活性物質的作用第52頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月一、表面活性劑分類1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑第53頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽第54頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3第55頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3第56頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚第57頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月二、表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度稱為表面活性劑效率。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值稱為表面活性劑的有效值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。第58頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月三、表面活性物質在溶液中的性質1、定向排列和相對濃集

濃度小時，內部分布無規(guī)則，濃度大時，表面層發(fā)生定向排列。第59頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性物質在溶液中的性質濃度超過一臨界值后，表面活性劑在水溶液中形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2、形成膠束第60頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月球形膠束(micelle)第61頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月棒形膠束(micelle)第62頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月板形膠束(micelle)第63頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月*臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。臨界膠束濃度簡稱CMC

這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。第64頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)第65頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性物質在溶液中的性質HLB值表示表面活性物質的親水性的相對的值。HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5石蠟無親水基，設HLB=0聚乙二醇，全部是親水基，設HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。3、親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)第66頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑第67頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月四、表面活性劑的重要作用1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到改變潤濕的作用。實例：噴灑農藥、制造防水材料、水在玻璃表面的鋪展狀況等2.起泡作用

加入表面活性劑能使泡末穩(wěn)定第68頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用第69頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。第70頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用4.乳化作用簡單的乳狀液通常分為兩大類：乳狀液通常不穩(wěn)定，加入乳化劑（表面活性劑）可使乳狀液變得穩(wěn)定。表面活性劑的這種作用稱作乳化作用。（1）水包油乳狀液，用O/W表示。內相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。（2）油包水乳狀液，用W/O表示。內相為水，外相為油，如原油。第71頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用表面活性劑使氣泡和乳狀液穩(wěn)定的原因：形成界面膜，降低界面張力，使界面能量降低；形成界面雙電層，使乳滴或氣泡不易接觸聚集；增加界面膜的機械強度，防止乳滴或氣泡在碰撞時破裂聚結。穩(wěn)泡時往往需要加入增稠劑，以降低溶液的流動性。第72頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中含有較多的表面活性劑，如皂素、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等。表面活性劑的去污過程如圖所示：A圖：水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。ABC第73頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。第74頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 6、浮法選礦第75頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月表面活性劑的重要作用浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。第76頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題

1、表面能和表面張力產生的根本原因是什么？2、為什么在溶液中加入表面活性劑后，表面張力會下降？3、如何解釋下列現(xiàn)象？（1）人工降雨；（2）暴沸現(xiàn)象；（3）毛細現(xiàn)象；（4）過飽和蒸氣；（5）過飽和溶液；（6）粉塵爆炸。4、表面活性劑有那些性能和作用第77頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月Wa、Wi、S與接觸角的關系第78頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.第79頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月WILLIAMTHOMSON,LordKelvinHedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.第80頁，課件共84頁，創(chuàng)作于2023年2月JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903),Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.第81頁，課件共84頁，創(chuàng)作