氣體分析 動態(tài)法制備校準(zhǔn)用混合氣體 第7部分：熱式質(zhì)量流量控制器 征求意見稿

4GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018氣體分析動態(tài)法制備校準(zhǔn)用混合氣體第7部分：熱式質(zhì)量流量控制器ISO6145是一系列涉及用于制備校準(zhǔn)用混合氣體的各種動態(tài)方法的文件。本文件描述了使用熱式質(zhì)量流量控制器，利用純氣或混合氣連續(xù)制備校準(zhǔn)用混合氣體的方法。本文件適用于組分不發(fā)生反應(yīng)的混合氣體，即組分不與構(gòu)成熱式質(zhì)量流量控制器或輔助設(shè)備流路的材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。使用本文件給出的方法制備的校準(zhǔn)用混合氣體所能達(dá)到的最好水平如下：相對測量擴展不確定度（由標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2得到）U不大于2%。如使用預(yù)混合氣體代替純氣，能制備摩爾分?jǐn)?shù)低于10-6的混合氣體。質(zhì)量流量的測量不是絕對的，流量控制器需要單獨校準(zhǔn)。本文件方法的優(yōu)點是能連續(xù)制備大量的校準(zhǔn)用混合氣體，并且只要使用適當(dāng)數(shù)量的熱式質(zhì)量流量控制器，就能像制備二元混合物氣體一樣方便地制備多組分混合氣體。注：基于熱式質(zhì)量流量控制器的氣體混合系統(tǒng)、包括一些計算機處理和自動控制2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5275.1氣體分析動態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第1部分：校準(zhǔn)方法（GB/T5275.1-2014，ISO6145-1:2003，IDT）GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體組成的測定和校驗比較法（GB/T10628-2008，ISO6143：2001，IDT）GB/T14850氣體分析詞匯（GB/T14850-2020，ISO7504:2015，IDT）GB/T38521氣體分析純度分析和純度數(shù)據(jù)的處理（GB/T38521-XXXX，ISO19229:2019,IDT）GB/TXXXX氣體分析基于單點和兩點校準(zhǔn)的混合氣體組成的測定比較法（GB/TXXXX-XXXX，ISO12963:2017，IDT）3術(shù)語及定義GB/T14850界定的術(shù)語和定義適用于本文件。4符號下列符號適用于本文件。CP熱容(在恒壓下)i,k純氣或混合氣體中的組分j原料氣m質(zhì)量p壓力q混合氣體中組分的數(shù)量GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qm質(zhì)量流量qv體積流量T溫度V體積Φ熱通量φ原料氣中組分的體積分?jǐn)?shù)φ混合氣體中組分的體積分?jǐn)?shù)ρ密度5原理本文件描述了使用市售熱式質(zhì)量流量控制器，利用純氣或混合氣連續(xù)制備校準(zhǔn)用混合氣體的方法。通過將質(zhì)量流量控制器的設(shè)定值調(diào)節(jié)至預(yù)設(shè)值，可以連續(xù)、快速改變混合氣體的組成。使用純氣和選擇適當(dāng)?shù)臒崾劫|(zhì)量流量控制器組合，能使底氣中目標(biāo)組分的體積分?jǐn)?shù)變化1000倍。6主要部件在恒壓下，使每種氣體組分以已知且受控的流量流經(jīng)校準(zhǔn)過的熱式質(zhì)量流量控制器(TMC)從而制備混合氣體。為達(dá)到可接受的不確定度水平，不管如何設(shè)置質(zhì)量流量控制器的輸出值，都需選用精確的流量計測量相應(yīng)的流速(見GB/T5275.1)。熱式質(zhì)量流量控制器由質(zhì)量流量測量單元和電控比例閥組成（見參考文獻(xiàn)[1]和[2]）。6.2使用恒流源的熱式質(zhì)量流量控制器氣體流經(jīng)連接恒流源的加熱器，在加熱器的上、下游分別測量溫度。熱式質(zhì)量流量控制器關(guān)鍵部件有加熱器、溫度傳感器、相關(guān)電路，工作原理見圖1。加熱器上下游的兩個溫度傳感器構(gòu)成了惠斯通電橋回路的雙臂，沒有氣流通過時，電橋回路的雙臂平衡，讀數(shù)為零。當(dāng)有氣流通過系統(tǒng)時，在兩個傳感器之間形成了溫差ΔT，由此熱通量Φ的計算公式見公式(1)：Φ=CpΔTqm GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖1使用恒流源的熱式質(zhì)量流量控制器原理示意圖傳感器之間的溫差使惠斯通電橋回路出現(xiàn)電勢差并生成信號。將該信號與微分放大器上可調(diào)節(jié)的參考電壓值進(jìn)行比較，得到的輸出信號用于操作控制閥以調(diào)節(jié)流量。6.3恒溫控制的熱式質(zhì)量流量控制器在恒溫控制的熱式質(zhì)量流量控制器（結(jié)構(gòu)示意圖見圖2）中，原料氣按順序依次通過三個加熱器，每個加熱器均與自動調(diào)節(jié)的惠斯通電橋中的一個臂相連接。系統(tǒng)不再測量溫差，而是控制每個加熱器的輸入，使整個氣體流動路徑的溫度分布保持均勻?；菟雇姌虻碾娏髋c熱量損失成比例，因此其與氣體質(zhì)量流量也成比例。輸出信號同樣用于操控電磁閥以控制質(zhì)量流量。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖2恒溫控制的熱式質(zhì)量流量控制器結(jié)構(gòu)示意圖在制備多組分混合氣體時，通常每種組分使用一個質(zhì)量流量控制器。雙通道控制器可用于制備二元混合氣體，例如制備空氣中某種混合物。7混合氣體的制備7.1實驗步驟的描述制備二元混合氣體布置的示意圖見圖3。應(yīng)記錄校準(zhǔn)時的壓力和溫度。根據(jù)擬混合的氣體及其偏離理想狀態(tài)的情況，混合氣體的體積分?jǐn)?shù)可能在一定程度上受到環(huán)境壓力和溫度的影響。依據(jù)GB/T10628或GB/TXXXX采用比較法校準(zhǔn)分析儀器時的壓力和溫度宜盡可能與檢查熱式質(zhì)量流量控制器時的接近(見7.3)。校準(zhǔn)用混合氣體的組成通常用體積分?jǐn)?shù)表示，而制造商提供的熱式質(zhì)量流量控制器的精確度通常以儀器滿量程的百分比表示。本文件“范圍”部分引用的2%的相對擴展不確定度是指混合氣體中校準(zhǔn)組分體積分?jǐn)?shù)的2%。該值是在假設(shè)系統(tǒng)中每個熱式質(zhì)量流量控制器的使用均達(dá)到最佳狀態(tài)下得到的，即每個熱式質(zhì)量流量控制器均在達(dá)到或非常接近其最大流量情況下運行。因此，若某一熱式質(zhì)量流量控制器在運行過程中的流量僅為其滿量程的10%，則以滿量程百分比表示的擴展不確定度(與相對擴展不確定度不同)可能為1%，但如果以實際流量的百分比表示，則相對擴展不確定度變?yōu)?0%。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖3熱式質(zhì)量流量控制器制備二元混合氣體的混合裝置示意圖使用兩個滿量程為1000mL/min的熱式質(zhì)量流量控制器，一個流量設(shè)定為100mL/min，另一個設(shè)定為1000mL/min，即可制備校準(zhǔn)組分體積分?jǐn)?shù)為1:11的二元混合氣體。但是，在這種情況下第一個質(zhì)量流量控制器與流量相關(guān)的擴展不確定度將達(dá)到流量的10%，而體積分?jǐn)?shù)的相對擴展不確定度將達(dá)9%。當(dāng)使用一個滿量程為100mL/min的熱式質(zhì)量流量控制器和另一個滿量程為1000mL/min的熱式質(zhì)量流量控制器，在兩者工作流量接近各自滿量程時，混合氣體體積分?jǐn)?shù)的相對擴展不確定度為2%。制備多組分混合氣體時也應(yīng)遵循同樣的要求。附錄B簡要描述了無需使用外部標(biāo)準(zhǔn)對氣體流量或體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行校準(zhǔn)的方法，參考文獻(xiàn)中提供了對有關(guān)方法進(jìn)行完整描述的參考資料。如圖3所示，裝有底氣和校準(zhǔn)組分的氣瓶(1)和(7)通過調(diào)壓器(2)和(8)以及截止閥(3)和(9)分別連接到熱式質(zhì)量流量控制器(5)和(11)。兩個串聯(lián)的過濾器(4)和(10)用于防止污染。氣體從流量控制器進(jìn)入混合容器(13)。9GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018建議調(diào)壓器的工作范圍在60kPa(0.6bar)到600kPa(6.0bar)之間。“氣體組分”使用的調(diào)壓器也應(yīng)適用于所涉及的特定組分(如膜片應(yīng)為不銹鋼或其他耐腐蝕材料)。同樣，熱式質(zhì)量流量控制器也應(yīng)符合氣體組分和混合氣體的要求。通過調(diào)壓器將質(zhì)量流量控制器輸入壓力設(shè)定為適當(dāng)值，并打開截止閥(3)、(6)、(9)。應(yīng)使用能快速操作的截止閥(12)吹掃組分氣體的進(jìn)入流路。調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器的設(shè)定點以獲得相應(yīng)流量，該流量的比例應(yīng)為符合所需二元混合氣體組成的正確比例。同時，通過多次開關(guān)截止閥(12)，繼續(xù)用組分氣體吹掃進(jìn)氣管線，直至流路通過的氣體體積至少為其容系統(tǒng)徹底吹掃后，通過熱式質(zhì)量流量控制器將氣體輸送到由惰性材料制成的混合容器(13)。只要混合容器(13)下游的流動阻力低于氣源時，混合氣流就可以在環(huán)境大氣壓力下進(jìn)入儀器。本方法在使用時，多數(shù)情況下混合氣體在環(huán)境大氣壓力下傳送，但在出口處壓力較高時也可以使用。然而，此時應(yīng)適當(dāng)考慮CP以及氣體組分密度隨壓力的變化，以便評估程序的有效性。7.2有效范圍如范圍所述，該方法適用于制備不反應(yīng)的混合氣體，即組分不與構(gòu)成熱式質(zhì)量流量控制器或輔助設(shè)備流路的材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的混合氣體。用本方法制備所含組分在空氣中可能形成爆炸性氣體的混合氣體時應(yīng)特別小心。應(yīng)采取相應(yīng)措施確保儀器設(shè)備安全，例如，除在6.1列舉的部件外，還要有嵌入式阻火器。本方法不是絕對方法，每個熱式質(zhì)量流量控制器均應(yīng)根據(jù)其使用的特定氣體或混合氣體進(jìn)行校準(zhǔn)。7.3運行條件傳感器系統(tǒng)有效運行，應(yīng)同時滿足以下的條件：——在加熱裝置區(qū)域和下游傳感器區(qū)域之間，無除氣流外引起的熱損失和熱增量；——氣流的溫度分布均勻。僅在一定的溫度范圍內(nèi)，Cp保持恒定的假設(shè)才是有效的。應(yīng)遵守所有動態(tài)制備技術(shù)通用的一般注意事項。應(yīng)特別關(guān)注流路系統(tǒng)的組成材料，建議采用低孔隙度，不吸附氣體或混合氣體中任意組分的材料。應(yīng)確保管道清潔、所有接頭連接牢固。除非確定熱式質(zhì)量流量控制器的效果與其方位無關(guān)，否則其方位應(yīng)保持與校準(zhǔn)時的方位一致。在使用有疑問的組分時應(yīng)對控制器進(jìn)行校準(zhǔn)，在改變氣體類型時可咨詢控制器的制造商；必要時可更換傳感器。8計算8.1體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)可根據(jù)GB/T5275.1中描述的任一流量校準(zhǔn)方法確定。應(yīng)適當(dāng)考慮所選方法的不確定度。根據(jù)所用的方法，熱式質(zhì)量流量控制器的校準(zhǔn)會明確給出質(zhì)量流量或體積流量。流量計算公式見公式（2）和（3）。qm=Φ…………….………………CpΔT…………….………………GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qV=ΦCp………….下列計算體積分?jǐn)?shù)的方法只適用于氣體雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)足夠低的高純氣體。氣體純度應(yīng)根據(jù)GB/T38521進(jìn)行評估，并相應(yīng)地準(zhǔn)備純度數(shù)據(jù)。如果在計算氣體組成時雜質(zhì)水平過高而不能忽略，則應(yīng)使用另一種計算方法，這種情況詳見附錄A。物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的計算公式見公式（4）：mAAMAA………...式中：MA和MB——組分A和組分B的摩爾質(zhì)量；(qm)A和(qm)B——組分A和組分B的質(zhì)量流量。相應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)計算公式見公式（5）：8.2不確定度來源市售的熱式質(zhì)量流量控制器通常以模擬或數(shù)字信號顯示體積單位的氣體流量。周圍環(huán)境溫度保持在儀器校準(zhǔn)溫度的±5℃以內(nèi)前提下，控制器的精度一般可達(dá)到滿量程的±1%，相應(yīng)設(shè)定值的重復(fù)性為滿量程的±0.2%。假設(shè)使用相同的儀器分別測量校準(zhǔn)和使用時的壓力和溫度，則測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度保持恒定。由8.1中的公式（2）和公式（3），相應(yīng)得出公式（6）和公式（7）：和ΔT是質(zhì)量流量控制器的函數(shù)，其不確定度已包含在附錄C中描述的制以下是Cp隨溫度和壓力變化的典型實例。數(shù)據(jù)顯示，溫度和壓力變化的影響與控制器自身不確定度相比可忽略不計。由于壓力和溫度變化引起Cp的相應(yīng)變化，以GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:20188.3測量的不確定度恒溫恒壓下，校準(zhǔn)用混合氣體中校準(zhǔn)組分體積分?jǐn)?shù)的不確定度，能通過校準(zhǔn)組分和底氣流量的不確定度進(jìn)行評估。組分A的體積分?jǐn)?shù)φA的計算公式見公式（5）。φA的相對擴展不確定度計算公式見公式（8）：VV)B在正態(tài)分布的情況下，為得到約95%的置信概率，包含因子取“2”。依據(jù)GB/T5275.1規(guī)定的任一方法校準(zhǔn)熱式質(zhì)量流量控制器可估算氣體流量的不確定度。必要時，應(yīng)相應(yīng)評估混合氣體中雜質(zhì)對測量不確定度的影響(見附錄A)。對氣體組成的相對不確定度的評估完全取決于流量測量的不確定度。另一個需要考慮的因素是氣體混合的效率。為核查混合系統(tǒng)是否確實提供了均勻的校準(zhǔn)用混合氣體，應(yīng)依照第7部分規(guī)定的方法制備混合氣體，應(yīng)依照GB/T10628或GB/TXXXX規(guī)定的方法驗證氣體組成，并記錄環(huán)境壓力和溫度。該過程還會識別其他因素引起的偏差并通過標(biāo)準(zhǔn)混合氣體建立溯源性。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附錄A（資料性）使用預(yù)混合氣體制備高稀釋比的混合氣體A.1體積分?jǐn)?shù)的計算用預(yù)混合氣體代替純氣能制備稀釋比更高的混合氣體。體積分?jǐn)?shù)的計算如下（同樣見參考文獻(xiàn)[3]混合氣體中組分A在底氣B中的體積分?jǐn)?shù)的計算公式見公式(A.1)：AVBAVAV式中：ΨA組分A在預(yù)混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)；ΨA組分A在底氣B中的體積分?jǐn)?shù)（通常為零）；qVMqVB底氣B的體積流量；qVΨ校準(zhǔn)氣的體積流量。VA.2體積分?jǐn)?shù)的不確定度有必要考慮體積流量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及預(yù)混合氣體和底氣（如果有影響）中組分的體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。通常底氣中不應(yīng)含有目標(biāo)組分。當(dāng)?shù)讱庵胁缓薪M分A時，體積分?jǐn)?shù)φA的計算公式見公式(A.2)：φA的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式見公式(A.3)：VV)MVV)M2公式（A.3）由C.2推導(dǎo)而來。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附錄B（資料性）應(yīng)用提示整個氣體流動系統(tǒng)宜清潔且無顆粒物。調(diào)壓閥和相關(guān)管道宜為特定氣體組分專用。熱式質(zhì)量流量控制器在校準(zhǔn)和用于制備混合氣體時宜保持在相同方位。工作范圍宜適合于氣體組分、混合比例、最小流量以及可能的體積分?jǐn)?shù)。截止閥宜安裝在調(diào)壓閥和熱式質(zhì)量流量控制器之間，以確保沒有泄露氣體通過調(diào)壓閥。宜精心挑選氣路的尺寸和材料，使其與氣體組分的相互作用能降至最小程度。特別是調(diào)壓閥宜要適合傳輸?shù)臍怏w。傳輸活性組分時宜采用GC上使用的不銹鋼材質(zhì)的管線。傳輸非活性底氣的管線可采用聚乙烯或聚四氟乙烯等材質(zhì)。只要有發(fā)生吸附的風(fēng)險就建議采用不銹鋼材質(zhì)的管線。校準(zhǔn)組分輸送管路的內(nèi)徑一般宜在1.5mm～2.0mm之間，底氣管路的內(nèi)徑應(yīng)在4.0mm～6.0mm之間。B.2操作用校準(zhǔn)氣體前，應(yīng)保證校準(zhǔn)組分管線已用相應(yīng)組分進(jìn)行充分吹掃。使用純氣或體積分?jǐn)?shù)高的預(yù)混合氣體時只需吹掃較短時間；但使用更低含量的預(yù)混合氣體（體積分?jǐn)?shù)低于10-4）時，可能需要進(jìn)行數(shù)小時的管道通常在大氣壓力下校準(zhǔn)氣體分析儀時，校準(zhǔn)氣體宜無過壓，因此宜使用適合的分流管。過壓取決于校準(zhǔn)氣體組分以及分析儀所能承受的壓力。使用腐蝕性或毒性氣體時，過量的氣體宜進(jìn)行安全排放，但宜避免使用長的排放管以使背壓效應(yīng)最小化。分析儀校準(zhǔn)過程短暫中斷時，不宜停止氣體輸送，如拆除連接管路，宜進(jìn)行充分密封以防被污染。B.3校準(zhǔn)與精度現(xiàn)已開發(fā)出使用高精度的質(zhì)量流量控制器組成的氣流稀釋系統(tǒng)，但不限于熱式質(zhì)量流量控制器，具體介紹見參考文獻(xiàn)[4]。這一方法可實現(xiàn)不同的體積分?jǐn)?shù)，體積分?jǐn)?shù)的不確定度通常在0.4%；要更好地了解該方法宜參閱原始論文。論文詳細(xì)介紹了關(guān)于校準(zhǔn)組分流量和新發(fā)生校準(zhǔn)混合氣不確定度的分析，并通過重量法對該方法進(jìn)行了實驗驗證。另有一篇論文（見參考文獻(xiàn)[5]）描述了改進(jìn)計算熱式質(zhì)量流量控制器不確定度的方法。該論文介紹了如何基于數(shù)學(xué)理論用最小二乘法確定最佳校準(zhǔn)曲線，并對氣流系統(tǒng)校準(zhǔn)引起的不確定度的分量和系統(tǒng)每次運行出現(xiàn)的隨機不確定度分量進(jìn)行了區(qū)分。該論文的參考文獻(xiàn)[4]中有關(guān)氣流稀釋系統(tǒng)的內(nèi)容，描述了相關(guān)實驗和數(shù)學(xué)過程；但原則上它也適用于本文件所述的二元混合氣體的制備方法。該論文中列出了25篇參考文獻(xiàn)。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018（資料性）不確定度的計算C.1在使用“純氣”的情況下Ψa的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度本章公式采用7.3和附錄A中給定的符號。組分A在純氣A與純氣B的混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)計算公式見公式（C.1）：ΨA的不確定度的計算公式見公式（C.2）：1A22VAB22VB對式(C.1)微分，得：VBVVV2BVAVB代入式(C.2)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：VAVBV2VAV2VBVV2A2B2A2B在7.3中采用的包含因子為“2”，置信概率為95%。C.2在使用稀釋混合氣的情況下Ψa的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度本章公式采用7.3和附錄A中給定的符號。假設(shè)底氣B中不含有組分A，則有：BΨA的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式見公式（C.4）：VVVVVVVVAVB]AVM]122A)M22VMB22VB對公式(C.3)微分，得：VMδ9'AVMVBδ9A9'AVBVMVMVB2δ9A-9'AVMVBVMVB代入式(C.4)并除以9A，得到9A的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式：9AV2V21BB|〉|JVMB22VB22VVB22VVB21VV2J|2VVB2M]VVB2222VV)B22注：此公式雖然是基于質(zhì)量流量控制器方法推導(dǎo)出來的，但是同樣適用于ISO6145GB/TXXXX