現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)課件

1第二章

分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)2

物質(zhì)由分子組成，而分子則由原子組成。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要由分子的性質(zhì)由分子的性質(zhì)決定，而分子的性質(zhì)則由分子的結(jié)構(gòu)所決定。

原子為什么會(huì)結(jié)合成為分子？原子怎樣結(jié)合成為分子？化學(xué)鍵的本質(zhì)分子的幾何構(gòu)型，空間構(gòu)象等3

原子之間存在著強(qiáng)烈，相吸的相互作用，形成了化學(xué)鍵。由于原子鍵作用力的不同，化學(xué)鍵大致分類為化學(xué)鍵分類為:化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵價(jià)鍵理論(VB)分子軌道理論(MO)配位場(chǎng)理論配位鍵4固態(tài)物質(zhì)晶態(tài)物質(zhì)無(wú)定形態(tài)物質(zhì)晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期地重復(fù)排列構(gòu)成的物質(zhì)。晶體的基本類型

離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體5晶體的基本概念晶格組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（離子、原子、分子等）是有規(guī)律地、周期性的排列在空間的一定點(diǎn)上，這些點(diǎn)重復(fù)出現(xiàn)的空間構(gòu)型稱為晶格（或點(diǎn)陣）。晶體的基本概念在晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位稱為晶胞。6§2.1

離子鍵和離子晶體2.1.1離子鍵正離子金屬元素負(fù)離子非金屬元素正負(fù)離子間由靜電力作用結(jié)合在一起，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。7KClK（19）1s22s22p63s23p64s1Cl（17）1s22s22p63s23p5離子鍵的特點(diǎn)：離子鍵的本質(zhì)是靜電引力。離子鍵沒(méi)有方向性。離子鍵沒(méi)有飽和性。離子鍵是強(qiáng)的極性鍵。82.1.2離子的性質(zhì)1.離子的電荷2.離子的電子層構(gòu)型2電子構(gòu)型:Li+(1s2)8電子構(gòu)型:Na+(1s22s22p6)18電子構(gòu)型:Cu+(3s23p63d10)18+2電子構(gòu)型:pb+(5s25p65d106s2)9~17電子構(gòu)型:Fe3+(3s23p63d5）93.離子半徑1926年戈?duì)柕率┟滋兀℅oldschmidt）F-離子半徑r(F-)=133pmO2-離子半徑r(O2-)=132pm確定了80多種離子的半徑值，稱為哥希密特離子半徑負(fù)離子的半徑較大，約130～250pm，正離子半徑較小，約10～170pm。102.1.3離子晶體離子晶體及其簡(jiǎn)單類型離子晶體是由正負(fù)離子結(jié)合在一起形成的。CsCl的結(jié)構(gòu)屬于簡(jiǎn)單立方格子結(jié)構(gòu)基元：Cs＋＋

Cl－Cs＋離子的配位數(shù)L＝8Cs＋離子和Cl－離子的配位比8:8Cl－作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs＋填入立方體空隙中11NaCl的結(jié)構(gòu)屬于立方面心格子結(jié)構(gòu)基元：Na＋＋Cl－Na＋離子的配位數(shù)L＝6Cs＋離子和Cl－離子的配位比6:6Cl－作A1堆積，Na＋填入Cl－所形成的八面體空隙中。每個(gè)晶胞有4個(gè)Na＋離子和4個(gè)Cl－離子12ZnS的結(jié)構(gòu)屬于立方面心格子結(jié)構(gòu)基元：Zn2＋＋

S2－Zn2＋離子的配位數(shù)L＝4Zn2＋離子和S2－離子的配位比4:4S2－作作A1堆積，Zn2＋填在一半四面體體空隙中13配位多面體配位數(shù)的最小值平面三角形30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.000配位多面體的極限半徑比半徑比0.225～0.4140.414～0.732>0.732推測(cè)結(jié)構(gòu)四面體配位八面體配位立方體配位14晶格能又稱點(diǎn)陣能，其大小可衡量離子鍵的強(qiáng)弱和離子晶體的穩(wěn)定性。所謂晶格能是指：在絕對(duì)零度時(shí)由氣態(tài)的正負(fù)離子，生成一摩爾的離子晶體時(shí)所放出的能量。①熱化學(xué)循環(huán)氣態(tài)Na的電離能Cl原子的電子親合能2.1.4晶格能1516②理論計(jì)算NaCl型離子晶體17§2.2

共價(jià)鍵和原子晶體、分子晶體

同種非金屬元素，或者電負(fù)性數(shù)值相差不很大的不同非金屬分子，一般以共價(jià)鍵結(jié)合形成共價(jià)性單質(zhì)或共價(jià)性化合物。

1916年，路易斯（LewisGN）提出共價(jià)鍵理論H2，O2，HCl分子通過(guò)共用電子對(duì)結(jié)合。

1927年，海特勒（Heitler）和倫敦（Londen）首次成功地根據(jù)量子力學(xué)的基本原理，采用了形象的“電子配對(duì)”成鍵概念，解釋了H2的結(jié)構(gòu)。斯萊脫（Slater）和保里（Pauling）推廣到其他雙原子分子中，特別是由于后來(lái)原子雜化軌道概念的引入，奠定了現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。

1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光譜的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上逐步發(fā)展了分子軌道理論。182.2.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論

共價(jià)鍵的形成是由于原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子的相應(yīng)原子軌道相互重疊，電子云密集在兩原子核之間使系統(tǒng)能量降低，因而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。1.共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)192.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)價(jià)鍵理論(VB)H2

其他分子2.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)①原子具有自旋相反的未成對(duì)電子。②共價(jià)鍵具有飽和性③共價(jià)鍵具有方向性20(2)對(duì)稱性匹配原則(1)原子軌道能量接近原則(3)原子軌道最大重疊原則軌道重疊時(shí)的對(duì)稱性條件(a)對(duì)稱性匹配(b)對(duì)稱性不匹配21HCl分子中s和px軌道的重疊方式示意圖223.共價(jià)鍵的鍵型⑴s鍵頭碰頭⑵p鍵肩冰肩232.2.2雜化軌道理論CH4Td鍵角＝109o28’C原子的組態(tài)1s22s22px1py1C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)

共價(jià)型分子中各原子在空間排列構(gòu)成的幾何形狀，稱為分子的空間構(gòu)型。241.雜化軌道的概念1931年P(guān)auling等以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)，提出化學(xué)鍵的雜化軌道理論。

若干個(gè)能量相近的原子軌道可以混雜成同樣數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道，這種軌道稱為雜化軌道。形成雜化軌道的過(guò)程稱為原子軌道雜化（簡(jiǎn)稱雜化）。

原子軌道為什么要雜化？

增強(qiáng)原子的成鍵能力，降低體系的能量。252.雜化軌道的基本類型①sp雜化一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化sp

sp雜化軌道間的夾角為180°空間構(gòu)型為直線型BeCl2Be(4)1s22s21s22s12p1HgCl226②sp2雜化一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道雜化sp2

sp2

雜化軌道間的夾角為120°空間構(gòu)型為平面三角型BF3B(5)1s22s22p11s22s12p227③sp3雜化一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化sp3

C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)28293.等性雜化和不等性雜化

等性雜化：雜化軌道成分相同，sp、

sp2

、

sp3

不等性雜化：雜化軌道成分不想同104.5o107.3oO(1s22s22px22py12pz1)N(1s22s22px12py12pz1)4個(gè)sp3雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道302.2.3分子軌道理論分子軌道理論的主要觀點(diǎn)為：當(dāng)原子形成分子后，電子不再局限于個(gè)別原子的原子軌道，而是從屬于整個(gè)分子的分子軌道。分子軌道可以近似地通過(guò)原子軌道地適當(dāng)組合而得到。1s1s原子軌道原子軌道能量反鍵分子軌道成鍵鍵分子軌道31成鍵三原則能量相近原則對(duì)稱性匹配原則最大重疊原則

分子軌道按其對(duì)稱性可分為s軌道p軌道d軌道32同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)monucleardiatomicmoleculesAB1s2s2p3s3p3d1s2s2p3s3p3d33s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pzO2,F2Li2-N2

根據(jù)分子光譜及光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,有第二周期元素的原子所構(gòu)成的同核雙原子分子的軌道能級(jí)順序分兩種情況34電子填充原則

能量最低原則

保里原理

洪特規(guī)則35O2AB1s2s1s2s2pxs1ss*1ss2ss*2ss2pzs*2pzp2py

p2pxp*2py

p*2px2py2pz2px2py2pz原子軌道原子軌道分子軌道電子組態(tài)KK(s2s)2(s*2s)2(s2pz

)2(p2px

)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1鍵級(jí)＝2自旋多重度2s＋1為3，順磁性分子s1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pz36AB1s2s1s2s2pxs1ss*1s2py2pz2px2py2pz原子軌道原子軌道分子軌道N2電子組態(tài)最高占據(jù)分子軌道(HOMO)為s

軌道鍵級(jí)＝３s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs2ss*2sp2py

p2pxs2pzp*2py

p*2pxs*2pzKK(s2s)2(s*2s)2(p2px

)2(p2py)2(s2pz

)2N2分子是抗磁性分子372.2.4鍵參數(shù)鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，可用于定性或半定量地解釋分子的性質(zhì)。1.鍵級(jí)價(jià)鍵理論分子軌道理論鍵級(jí)＝鍵的數(shù)目O2N2382.鍵能

在298.15K和100kPa下的氣態(tài)物質(zhì)中，斷開(kāi)單位物質(zhì)的量的化學(xué)鍵而生成氣態(tài)原子，所需要的能量叫做鍵解離能（D）。鍵能數(shù)據(jù)是通過(guò)熱化學(xué)法（或光譜法）測(cè)定的393.鍵長(zhǎng)分子中成鍵原子的兩核間的距離叫做鍵長(zhǎng)。鍵長(zhǎng)越短，鍵越強(qiáng)，形成的分子越穩(wěn)定。4.鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵的極性極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵正、負(fù)電荷中心重合的分子叫做非極性分子。H2、O2、N2正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫做極性分子。HCl通常從成鍵原子的電負(fù)性值就可以大致判斷出共價(jià)鍵的極性大小。402.2.5原子晶體和分子晶體1.原子晶體

在晶格點(diǎn)上排列的微粒為原子，原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合構(gòu)成的晶體稱為原子晶體。原子晶體的結(jié)構(gòu)特征是鍵的飽和性和方向性原子的配位數(shù)由具有飽和性的鍵的數(shù)量所決定，原子間的聯(lián)結(jié)（鍵合）都比采取一定的方向。41A4C原子采用sp3雜化立方面心格子C原子的配位數(shù)為4結(jié)構(gòu)基元C＋C單質(zhì)Si、Ge、Sn單質(zhì)晶體同金剛石類似A4AB型ZnS、AgI、CuX、SiC等

AB2型SiO2、BeF2等

在原子晶體中不存在獨(dú)立的原子或分子，化學(xué)式SiO2、BeF2等

只表示了晶體中兩種原子數(shù)之比。422.分子晶體

在晶格結(jié)點(diǎn)上排列的微粒為分子，分子之間通過(guò)分子間力而形成的晶體，稱為分子晶體。

惰性元素的晶體CO2晶體、HCl晶體、N2晶體、I2晶體

有機(jī)化合物晶體分子晶體432.2.6過(guò)渡型晶體1.鏈狀結(jié)構(gòu)晶體2.層狀結(jié)構(gòu)晶體混合鍵型晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含有兩種以上鍵型的晶體，稱為混合型晶體C原子采用sp2雜化六方簡(jiǎn)單格子同層C原子的配位數(shù)為3每個(gè)晶胞中有4各C原子共價(jià)鍵、金屬鍵、范德華力

金屬光澤、良好的導(dǎo)電性層間易滑動(dòng)，強(qiáng)度低44§2.3

金屬鍵和金屬晶體2.3.1“自由電子”理論自由電子模型

金屬的自由電子理論認(rèn)為金屬中價(jià)電子受原子核束縛較小，可以電離成為自由電子，并在整個(gè)晶體范圍內(nèi)布受任何束縛地自由運(yùn)動(dòng)。盡管正離子之間有排斥作用，但它們都被自由運(yùn)動(dòng)的電子所形成的電子氣氛包圍，從而緊緊地聯(lián)系在一起，這就是金屬鍵。452.3.2金屬鍵的能帶理論分子軌道理論能帶理論滿帶禁帶導(dǎo)帶空帶46472.3.3金屬晶體cubicclosestpacking(ccp)48hexagonalclosestpacking(hcp)49bodycubicpacking(bcp)50§2.4

分子間作用力和氫鍵2.4.1分子的極性和偶極矩1.極性分子和非極性分子正、負(fù)電荷中心重合的分子叫做非極性分子。H2、O2、N2正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫做極性分子。HCl

＋··-2.分子的偶極距偶極電量q偶極長(zhǎng)d512.4.2分子間作用力分子間作用力又稱為范德華力。1.取向力：永久偶極－永久偶極2.誘導(dǎo)力：永久偶極－誘導(dǎo)偶極3.色散力：瞬間偶極－誘導(dǎo)偶極＋

-

＋

-＋

-

＋

-

＋

-＋

-＋

-

＋

-＋

-

＋

-＋

-

＋

-522.4.3氫鍵X－H…YX和Y的電負(fù)性較大

F、O、N氫鍵的特點(diǎn)：氫鍵具有飽和性和方向性。53§2.5

離子的極化2.5.1離子的極化作用和變形性

離子本身帶有電荷，形成一個(gè)電場(chǎng)，離子在相互電場(chǎng)作用下，可使電荷分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形，出現(xiàn)正負(fù)極的現(xiàn)象，離子的這種變形稱為離子的極化。離子的極化作用離子的變形性正離子極化作用大，負(fù)離子則變形性大電荷離子半徑電子層結(jié)構(gòu)542.5.2離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響1.離子極化對(duì)化學(xué)鍵型過(guò)渡和晶體結(jié)構(gòu)的影響離子極化的出現(xiàn)，使離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡55課堂作業(yè)N為不等性sp3雜化B為等性sp2雜化N為不等性sp3雜化N為等性sp3雜化N為不等性sp3雜化S為不等性sp3雜化P為不等性sp3雜化O為不等性sp2雜化N為等性sp雜化S為等性sp3雜化S為不等性sp3雜化NF3BF3NH3NH4＋NH2-H2SPCl3O3

N3-SO42-SO32-指出下列分子（離子）的雜化態(tài)及幾何構(gòu)型三角錐型平面三角型三角錐型正四面體V型V型三角錐型V型直線型正四面體三角錐型565758第三章

配位鍵和配位化合物593.1.1配位鍵和配位化合物§3.1

配位化合物的基本概念1.配位鍵及其形成的條件NH4＋離子N1s22s22p3成鍵兩原子間共用電子對(duì)只由其中一個(gè)原子提供所形成的共價(jià)鍵稱為配位鍵。一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子，另一個(gè)原子的價(jià)電子層有空軌道。602.配位離子和配位化合物[Ag(NH3)2]+正配位離子Ag+2個(gè)NH3配位[Ag(NH3)2]

Cl

配位化合物Cl-K3[Fe(CN)6]

[Cu(NH3)4]

SO4

613.1.2配合物的組成[Co(NH3)6]

Cl3內(nèi)界外界中心離子配位體配位數(shù)[中心離子（配位體）配位數(shù)]外界離子621.中心離子過(guò)渡元素離子Cu2＋，F(xiàn)e2＋，Co3＋，Ni2＋Fe，Ni等中性原子與CO分子形成[Fe(CO)5],[Ni(CO)4]2.配位體X-，OH-，SCN-，CN-，RCOO-，C2O4-，PO43-，NH3，H2O，CO，醇，胺，醚配位體中直接同中心離子（或原子）直接鍵合的原子，稱為配位原子。NH3H2O

63螯合劑H2N－CH2－CH2－NH2C2O42-單齒配位體：NH3，H2O，X-多齒配位體：螯合物硝基－NO2－O－N＝O-

硫氰根－SCN-

異硫氰根－NCS-

兩可配位體，又稱雙基配位體。643.配位體數(shù)和配位數(shù)[Ag(NH3)2]+配位數(shù)=配位體數(shù)=2[Cu(en)2]2+配位數(shù)=4配位體數(shù)=2653.1.3配合物的命名1.內(nèi)界和外界命名配合物的外界是一個(gè)簡(jiǎn)單離子酸根（如Cl-），稱為某化某；若外界是一個(gè)復(fù)雜負(fù)離子酸根（SO42-），稱為某酸某；若外界為氫離子，則在負(fù)配離子后加酸，如H2[SiF6]叫六氟合硅酸；若外界為OH-離子則稱為氫氧化某。662.配合物的內(nèi)界命名順序配位體數(shù)配位體名稱合中心離子（氧化數(shù)）負(fù)配離子命名順序：負(fù)離子配體中性分子配體合中心離子酸；正配離子的命名順序：外界負(fù)離子化酸性原子團(tuán)中性分子配體中心離子；中性配合物的命名順序：酸性原子團(tuán)中心分子中心離子；無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體順序：先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體；同類配體的名稱：按配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列；同類配體的配位原子相同，則含原子個(gè)數(shù)少的配體排在前；若配體中含有原子數(shù)目相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中排列在前面的先讀。67[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀（Ⅰ）K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅（Ⅱ）練習(xí)[Co(NH3)6]Cl2[CoCl(NH3)5]ClK2[Co(SCN)4]Na2[SiF6]K2[Zn(OH)4][PtCl2(NH3)2]683.1.4配合物的類型1.簡(jiǎn)單配位化合物2.螯合物3.多核配合物4.多酸型配合物[Ag(NH3)2]Cl[CoCl(NH3)5]Cl具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物單基配位體＋中心離子一個(gè)配位體同時(shí)與二個(gè)中心離子結(jié)合69§3.2

配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論3.2.1價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論電子配對(duì)法雜化軌道理論中心離子（或原子）有空的價(jià)電子軌道可接受由配體原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵；在形成配位化合物時(shí)，中心離子所提供的空軌道進(jìn)行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定的空間構(gòu)型。理論要點(diǎn)：70配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型71dsp2或sp2d雜化一個(gè)d軌道，一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道雜化dsp2雜化軌道的幾何構(gòu)型呈平面正方型Ni(CN)42-Pt(NH3)42+72dsp3雜化dsp3雜化軌道的幾何構(gòu)型呈正三角雙錐一個(gè)d軌道，一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化73d2sp3或sp3d2雜化兩個(gè)d軌道，一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化d2sp3雜化軌道的幾何構(gòu)型呈正八面體Fe(CN)64-,Co(NH3)63+74中心離子利用哪些價(jià)層空軌道進(jìn)行雜化？中心離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)配位體中配位原子的電負(fù)性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外軌型配離子內(nèi)軌型配離子753.2.2晶體場(chǎng)理論理論要點(diǎn)：晶體場(chǎng)理論認(rèn)為配合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是純粹的靜電作用，中心離子處在配體所組成的場(chǎng)（晶體場(chǎng)）中。2.中心原子的配體的靜電場(chǎng)作用下，原來(lái)兼并的d軌道能級(jí)產(chǎn)生分裂。由于配體所產(chǎn)生場(chǎng)的對(duì)稱性不同，產(chǎn)生的能級(jí)分裂也不同。3.d電子在能級(jí)分裂的d軌道上重新排布，使整個(gè)體系總能量降低，因而獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。761.d軌道能級(jí)的分裂d原子軌道的角度分布中心原子d軌道77

正八面體場(chǎng)（OctahedralField）正四面體場(chǎng)（TetrahedralLigandField）

平面正方形場(chǎng)（SquareLigandField）配位體配位場(chǎng)78正八面體Oh場(chǎng)79dorbitals10Dq=D0自由離子d軌道Es6Dq4DqOh場(chǎng)egt2gdgde80正四面體Td場(chǎng)dorbitals自由離子d軌道EsDtDtDt＝D0Td場(chǎng)t2edgde81dorbitalsEs自由離子d軌道D4h場(chǎng)平面正方形D4h場(chǎng)b1gb2ga1geg82et2egt2gb1gb2ga1geg正四面體場(chǎng)球?qū)ΨQ場(chǎng)正八面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)d832.晶體場(chǎng)分裂能分裂能D配合物中一個(gè)電子由低能量的d軌道躍遷到高能量的d軌道所需的能量egt2gd影響分裂能大小的因素

中心原子配體f為配體的因子，g為中心原子的因子8410Dq=D0自由離子d軌道Es6Dq4DqOh場(chǎng)dgde根據(jù)量子力學(xué)中重心不變?cè)恚至押蟮暮偷目偰芰康拇鷶?shù)和為零。①配合物的幾何構(gòu)型正八面體Oh場(chǎng)6Dq-4Dq85正四面體Td場(chǎng)自由離子d軌道EsDtDtDt＝D0Td場(chǎng)dgde1.78Dq-2.67Dq86中心離子固定，D值隨配位體而改變

CO,CN->NO2->NH3>H2O>OH->F->Cl->Br->I-2.配位體固定，D值隨中心離子而改變

中心離子電荷愈高，D值也愈大3.值隨電子給予體的原子半徑的減小而減小

I<Br<Cl<S<F<O<N<C光譜化學(xué)序列②配位體的影響o[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-1873.d電子分布和配合物的磁性ddgde①d電子數(shù)為1，2，3，8，9，10[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1電子分布式；de1dg0[V(H2O)6]2+V2+3d3電子分布式；de3dg0正八面體Oh場(chǎng)88②d電子數(shù)為4，5，6，7ddgdeddgde電子成對(duì)能PDD(a)(b)高自旋低自旋D<P弱場(chǎng)>P強(qiáng)場(chǎng)D<P弱場(chǎng)d電子高自旋排布D>P強(qiáng)場(chǎng)d電子低自旋排布強(qiáng)弱場(chǎng)89正八面體Oh場(chǎng)d4,

d5,

d6,

d7t2gdeg弱場(chǎng)D0<Pd電子高自旋排布強(qiáng)場(chǎng)D0>Pd電子低自旋排布egt2gegt2g弱場(chǎng)弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)d4d5d6d7dgde90正四面體Td場(chǎng)Dt＝D0d電子高自旋排布91中心離子利用哪些價(jià)層空軌道進(jìn)行雜化？中心離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)配位體中配位原子的電負(fù)性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外軌型配離子內(nèi)軌型配離子高自旋態(tài)低自旋態(tài)924.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降稱為晶體化穩(wěn)定能用CFSE表示。正八面體Oh場(chǎng)正四面體Td場(chǎng)demdgndgndem9310Dq=D06Dq4Dqegt2gd6弱場(chǎng)de4dg2CFSE=4×(4Dq)-2×(6Dq)=4Dq強(qiáng)場(chǎng)de6dg0CFSE=6×(4Dq)=24Dqdgde94§3.3

配合物的應(yīng)用3.3.1分析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測(cè)定3.3.2物質(zhì)的分離953.3.3難溶物的溶解3.3.4金屬或合金的電鍍3.3.5環(huán)境保護(hù)3.3.6配合物在成礦中的作用963.3.7配合物在生物醫(yī)學(xué)方面的作用97第四章

熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)98§4.1

熱力學(xué)概論4.1.1熱力學(xué)研究的對(duì)象和內(nèi)容一.概論1.熱力學(xué)是物理學(xué)的一個(gè)分支

共有三條基本定律。第一定律能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中的數(shù)量守恒；第二定律能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中進(jìn)行的方向和限度；第三定律低溫下物質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并為各種物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算提供科學(xué)方法。

熱力學(xué)就是研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)992.熱力學(xué)應(yīng)用于研究化學(xué)——化學(xué)熱力學(xué)

把熱力學(xué)中的基本原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象——化學(xué)熱力學(xué)。

化學(xué)變化中的能量的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)的熱效應(yīng)——熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用。化學(xué)變化的方向和限度——熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。100

兩個(gè)典型例子，說(shuō)明熱力學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用a.熔爐煉鐵：Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2b.人造金剛石：C（石墨）→C（金剛石）由熱力學(xué)知道P>15000P°

時(shí)，才有可能；今天已實(shí)現(xiàn)了這個(gè)轉(zhuǎn)變（60000P°，1000℃，催化劑）101二.熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)和局限性1.熱力學(xué)方法的特點(diǎn)研究大量粒子的宏觀體系的宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系及變化規(guī)律；不考慮微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)；不涉及反應(yīng)的速度和機(jī)理。102熱力學(xué)只研究體系的始終態(tài)根據(jù)始終態(tài)的性質(zhì)而得到可靠的結(jié)果；不考慮變化中的細(xì)節(jié)；不考慮物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)因素；不考慮時(shí)間因素；2.優(yōu)點(diǎn)和局限性不能解釋變化發(fā)生的原因；只能處理平衡態(tài)；不能解決過(guò)程的速率問(wèn)題。1034.1.2熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境1）定義：體系：研究的對(duì)象，它包括一部分的物質(zhì)和空間。特點(diǎn)：是宏觀體系；體系要占有空間；體系是多種多樣的，可以是氣液固及多個(gè)相的體系。104環(huán)境：指體系以外與體系密切相關(guān)的部分。特點(diǎn)：體系與環(huán)境之間有確切的界面；這種界面可以是真實(shí)的，也可以是虛構(gòu)的；體系與環(huán)境的劃分不是固定不變的。105例106體系環(huán)境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）＋空氣＋冰浴g-l界面（真實(shí)）bCH3OH（l＋g）空氣＋冰浴空氣-甲醇?xì)饨缑妫ㄌ摌?gòu)）1072）分類：敞開(kāi)體系：體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉體系：體系與環(huán)境間沒(méi)有物質(zhì)交換，只有能量交換。孤立體系：體系與環(huán)境間既無(wú)物質(zhì)交換，有無(wú)能量交換。1082.系統(tǒng)的性質(zhì)和狀態(tài)1）定義：狀態(tài)：體系一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。性質(zhì)：描述狀態(tài)的宏觀物理量。幾何：體積、面積力學(xué)：壓力、表面張力、密度電磁：電流、電流強(qiáng)度化學(xué)：摩爾、摩爾分?jǐn)?shù)熱力學(xué)：溫度、熵、內(nèi)能、焓、功焓、自由能性質(zhì)1092）特點(diǎn)：狀態(tài)一定，體系的所有性質(zhì)都是確定的；狀態(tài)改變了，不一定所有的性質(zhì)都改變，性質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。例：理想氣體的等溫過(guò)程（p1，V1，T）（p2，V2，T）狀態(tài)改變了，溫度T未改變；性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量或熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1103）獨(dú)立函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的諸性質(zhì)間并非都是獨(dú)立的，而是有一定的依賴關(guān)系的。只有這幾個(gè)獨(dú)立性質(zhì)確定后，其余性質(zhì)也隨之而定了。狀態(tài)函數(shù)V（T，p）T（p，V）狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn):其變化值只與體系的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)；是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分；具有全微分性。1111124）體系性質(zhì)的分類廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）廣度性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性，如m，n，V，U。強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如T，P，E。113兩者的關(guān)系：

每單位廣度性質(zhì)即強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)÷廣度性質(zhì)＝強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)×強(qiáng)度性質(zhì)＝廣度性質(zhì)1143.過(guò)程與途徑1）定義：過(guò)程：狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。途徑：完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟或方式。

始態(tài)（p1

T1

V1）

終態(tài)（p2

T2

V1）

中間態(tài)（p2

T1

V）等容過(guò)程途徑Ⅰ等溫過(guò)程等壓過(guò)程途徑Ⅱ1152）幾種重要的過(guò)程：等溫過(guò)程T始＝T終＝T環(huán)等壓過(guò)程P始＝P終＝P環(huán)等容過(guò)程V始＝V終絕熱過(guò)程體系與環(huán)境之間沒(méi)有熱量的傳遞，只有功的傳遞。循環(huán)過(guò)程體系由一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列變化過(guò)程又回到原來(lái)的狀態(tài)。3）按不同變化分類：狀態(tài)變化組成，聚集態(tài)不變。相變化組成不變，聚集態(tài)發(fā)生變化?；瘜W(xué)變化組成變化，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1164.熱力學(xué)平衡

熱力學(xué)平衡態(tài)：指外界條件不變時(shí)，體系內(nèi)部性質(zhì)均勻而且不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。熱平衡：無(wú)絕緣壁時(shí)，體系內(nèi)各部分，體系與環(huán)境之間溫度相等。力學(xué)平衡：無(wú)剛性壁時(shí)，體系內(nèi)各部分，體系與環(huán)境之間力相等。相平衡：體系各相物質(zhì)組成、數(shù)量不變?；瘜W(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)不引起物質(zhì)組成或濃度隨時(shí)間變化。117§4.2

熱力學(xué)第一定律4.2.1熱力學(xué)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律——是宏觀體系的能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。例：做飯：化學(xué)能→熱能摩擦生熱：機(jī)械能→熱能電爐：電能→熱電燈：電能→光能118邁爾（Mayer）：1842年提出了熱—功轉(zhuǎn)化原理，提出了轉(zhuǎn)化的數(shù)值關(guān)系：

1卡（Cal）=4.184焦耳（J）

焦耳：1卡熱量相當(dāng)于4.184焦耳的功

焦耳實(shí)驗(yàn)：

a）重物下落，帶動(dòng)葉片，攪動(dòng)水，使水升溫。b）機(jī)械功壓縮汽缸，把汽缸放入水中，測(cè)水溫升高。c）機(jī)械功轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)發(fā)電，電流通過(guò)電熱絲使水溫升高。d）摩擦水中的鐵片，使水溫升高。119應(yīng)用于熱力學(xué)：熱力學(xué)第一定律將能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)，就是熱力學(xué)第一定律，他是建立在熱—功轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上的?！坝绖?dòng)機(jī)”:即不需要外界提供能量，而能連續(xù)不斷做功的機(jī)器?！暗谝活愑绖?dòng)機(jī)是不可能的”這也是第一定律的一種表示形式。120

熱力學(xué)第一定律是宏觀體系的能量守恒與轉(zhuǎn)化的定律。是從實(shí)踐中總結(jié)出來(lái)的，是不能推理證明的，只能用實(shí)踐來(lái)檢驗(yàn)，一百多年來(lái)人類的實(shí)踐證明第一定律的正確性。1214.2.2熱力學(xué)能熱力學(xué)能：體系內(nèi)各種形式的能量總和，也稱為內(nèi)能1）體系的總能量E

動(dòng)能勢(shì)能內(nèi)能化學(xué)熱力學(xué)中，EK=0EP=0所以E=U，內(nèi)能是體系的能量總和。

1222）內(nèi)能的含義：體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間的勢(shì)能：吸引能，排斥能

體系分子間的動(dòng)能：平動(dòng)能；轉(zhuǎn)動(dòng)能振動(dòng)能體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)能：核能電子運(yùn)動(dòng)能1233）內(nèi)能U的絕對(duì)值無(wú)法確定無(wú)法將體系所有形式的能量都測(cè)量或計(jì)算出。

只與體系的始終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。4）內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能的性質(zhì)：a）具有容量性質(zhì)

b）是狀態(tài)的單值函數(shù)，A→B只有一個(gè)數(shù)值c）具有全微分的性質(zhì)。124內(nèi)能是溫度體積（或壓力）及物質(zhì)的量的函數(shù)單組分均相系統(tǒng)U=f（T，p）

U=f（T，V）

1254.2.3熱和功1）熱定義：熱力學(xué)中，由于體系和環(huán)境之間的溫度不同而通過(guò)界面?zhèn)鬟f的能量，溫差是熱量傳遞的必要條件。a)宏觀上，由于溫差而傳遞的能量。b)不是體系所儲(chǔ)存的能量，有變化過(guò)程，才能量。c)熱量是與過(guò)程有關(guān)，不是體系的狀態(tài)函數(shù)。126化學(xué)熱力學(xué)中主要討論3種形式的熱:在等溫條件下系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化時(shí)吸收或放的，稱為化學(xué)反應(yīng)熱。在等溫等壓條件下系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)吸收或放出的熱，稱相變熱或潛熱，如蒸發(fā)熱、凝固熱、升華熱、晶型轉(zhuǎn)變熱等。伴隨系統(tǒng)本身溫度變化吸收或放出的熱，稱為顯熱。熱量的符號(hào)：體系從環(huán)境吸熱為Q>0，“+”

體系向環(huán)境放熱為Q<0，“-”

單位：國(guó)際單位（SI），焦耳（J），KJ1272）功定義：熱力學(xué)上，體系和環(huán)境間把除熱量以外，其它各種能量傳遞的形式稱為功。如：機(jī)械功，膨脹功或體積功，表面功等

說(shuō)明：功和熱都不是體系的性質(zhì)，只與變化的過(guò)程有關(guān)。功是不是狀態(tài)函數(shù)？功的符號(hào)：環(huán)境對(duì)體系做功W>0，“+”

(體系得到能量）

體系對(duì)環(huán)境做功W<0，“-”(體系失去能量）單位：國(guó)際單位（SI），焦耳（J），KJ1283）體積功定義：系統(tǒng)在抵抗外壓的條件下體積發(fā)生變化而引起的功稱為體積功。體積功以外的各種形式的功（如電磁功、表面功等）都稱為非體積功。表示：體積功W（微小量δW）非體積功W’（微小量δW’）129體系膨脹體系壓縮體系對(duì)環(huán)境做功環(huán)境對(duì)體系做功130功的計(jì)算⑴等容過(guò)程⑵自由膨脹（向真空膨脹）⑶等外壓過(guò)程

p外始終保持不變131例題：3mol理想氣體，在外壓保持1×105Pa的條件下，有25℃，1×106Pa膨脹到25℃，1×105Pa。計(jì)算該過(guò)程的功。解：等壓過(guò)程W為負(fù)值，表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功。1321.定義：體系從A變到B，再經(jīng)原過(guò)程的逆過(guò)程變化到始態(tài)A，體系復(fù)原，環(huán)境也復(fù)原了——可逆過(guò)程。4.2.4可逆過(guò)程

體系復(fù)原：指體系的性質(zhì)與原來(lái)完全一樣（T，p等），二個(gè)獨(dú)立變量復(fù)原。環(huán)境復(fù)原：指在環(huán)境中，沒(méi)引起任何變化（沒(méi)有得失能量）沒(méi)有留下永久性痕跡。133134始態(tài)

np1TV1終態(tài)

np2TV2np1-dpTVp1-dp……135理想氣體1362.特點(diǎn)：以無(wú)限小的量進(jìn)行變化。無(wú)限緩慢地進(jìn)行。體系與環(huán)境均復(fù)原。等溫時(shí)，體系對(duì)環(huán)境做最大功。3.意義：可逆過(guò)程是科學(xué)的抽象，是理想過(guò)程，自然界并不存在?？赡孢^(guò)程為實(shí)際過(guò)程的極限過(guò)程，可逆過(guò)程體系對(duì)環(huán)境做最大功，說(shuō)明可逆過(guò)程的效率最高，最經(jīng)濟(jì)實(shí)際過(guò)程效率與可逆過(guò)程的效率比較，確定提高實(shí)際過(guò)程效率的方向。其它熱力學(xué)函數(shù)要借助于可逆過(guò)程求得。1374.2.5熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1）由實(shí)驗(yàn)論證，熱、功、內(nèi)能三者的關(guān)系例1：把100克0℃水放在一絕熱套中，內(nèi)有電阻絲。水和電阻絲為體系，絕熱箱和電池為環(huán)境。

138H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始態(tài)A終態(tài)BΔU1：絕熱過(guò)程中，體系內(nèi)能的變化。W1：絕熱過(guò)程中，環(huán)境對(duì)體系做功。Q1：絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間沒(méi)有交換，Q1=0。139體系為水，環(huán)境為恒溫槽

例2：把100克0℃水放在密閉容器中，同時(shí)將此容器放在溫度為50℃的恒溫槽中。140等容過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始態(tài)A終態(tài)BΔU2：等容過(guò)程中，體系內(nèi)能的變化。W2：等容過(guò)程中，體系與環(huán)境間沒(méi)有做功。Q2：等容過(guò)程中，體系由環(huán)境吸收的熱量。141例3：若將例2的容器外，加上電阻絲及電池。水和電阻絲為體系，電池和恒溫槽為環(huán)境。

142體系內(nèi)能的改變是由兩部分構(gòu)成：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始態(tài)A終態(tài)B1）環(huán)境電池對(duì)體系電阻絲做電功W3

2）體系從環(huán)境恒溫槽吸熱Q3

由熱力學(xué)第一定律，能量守恒與轉(zhuǎn)化：

143始態(tài)終態(tài)系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量Q環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W2）第一定律的表達(dá)式

封閉系統(tǒng)144物理意義：體系內(nèi)能的增加等于體系與環(huán)境間的能量變化。即體系從環(huán)境吸熱，加上環(huán)境對(duì)體系做功。這里的d，δ都是微分符號(hào)，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指熱和功的變化與具體的途徑有關(guān)，不具有全微分性。145a）這里W為總功，Q為總熱

b）當(dāng)Q=W時(shí)，ΔU=0，體系的狀態(tài)也未變？否，Q=W，不等于說(shuō)Q=W=0，說(shuō)明變化過(guò)程中有能量的交換，也就是體系的狀態(tài)改變了。如：理氣等溫膨脹：

Q=W，ΔU=0，

V↑，p↓，狀態(tài)改變了但ΔU=UB-UA=0

反之，體系的狀態(tài)未變，ΔU=0一定的。

說(shuō)明：孤立體系：沒(méi)有物質(zhì)交換，也沒(méi)有能量交換Q=0，W=0，ΔU=0，孤立體系內(nèi)能守恒。146c）ΔU：狀態(tài)函數(shù)，W，Q：非狀態(tài)函數(shù)147§4.3

焓1.引入等容反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱焓148焓變2.特性H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，絕對(duì)值未知，具有狀態(tài)函數(shù)的一切性質(zhì)，只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。利用等壓過(guò)程引出H，ΔH，在非等壓過(guò)程中也存在H、ΔH，但非等壓時(shí)ΔH≠Q(mào)p。單位J，KJ1493.焓的一般表達(dá)式注意等容過(guò)程等壓過(guò)程150

單組分均相系統(tǒng)H=f（T，P）

H=f（T，V）

理想氣體151§4.4

熱容4.4.1熱容的定義平均熱容單位：

J·K-1(cal·K-1)容量性質(zhì)

摩爾熱容Cm：熱容除物質(zhì)的摩爾數(shù)，單位：J·K-1·

mol-1

比熱容c：以熱容除以物質(zhì)的質(zhì)量，單位：J·K-1·Kg-1

152等容熱容等壓熱容系統(tǒng)溫度T1T2等容過(guò)程等壓過(guò)程摩爾等容熱容CV，m摩爾等壓熱容Cp，m1534.4.2熱容與溫度的關(guān)系4.4.3理想氣體的Cp與CV的關(guān)系154§4.5

熱力學(xué)第一定律的一些應(yīng)用4.5.1理想氣體的熱力學(xué)能和焓等容過(guò)程等壓過(guò)程理想氣體不發(fā)生相變化或化學(xué)變化1554.5.2理想氣體的等值過(guò)程始態(tài)

p1T1V1終態(tài)

p2T2V21.等溫過(guò)程why？

等溫可逆1562.等容過(guò)程條件？3.等壓過(guò)程1574.5.3絕熱過(guò)程定義：體系與環(huán)境間沒(méi)有熱量交換的過(guò)程。

膨脹：V↑P↓

，體系對(duì)環(huán)境做功(W<0)使體系的ΔU

<0，U↓，T↓。壓縮：V↓P↑，環(huán)境對(duì)體系做功(W<0)使體系的ΔU>0，U↑

，T↑。特點(diǎn)：a）可以絕熱可逆，絕熱不可逆方式進(jìn)行。

b）絕熱膨脹T↓，絕熱壓縮T↑。158理想氣體理想氣體絕熱可逆過(guò)程

絕熱過(guò)程方程式159例題:設(shè)1dm3O2由298K，500kpa用幾種不同的方式膨脹到最后的壓力為100Kpa：

等溫可逆膨脹；絕熱可逆膨脹；在等外壓力為100kpa下絕熱膨脹（不可逆絕熱膨脹）。計(jì)算終態(tài)體積、終態(tài)溫度、功、熱力學(xué)能的改變量和焓的改變量。（假設(shè)O2為理想氣體，Cpm＝7R/2。且不隨溫度變化。解：氣體物質(zhì)的量為：160①等溫可逆膨脹始態(tài)（n,T1,p1,V1）終態(tài)（n,T2,p2,V2）終態(tài)溫度：T2＝298K終態(tài)壓力：p2＝100kpa終態(tài)體積：理想氣體等溫過(guò)程理想氣體等溫可逆過(guò)程161②絕熱可逆膨脹終態(tài)溫度：絕熱可逆膨脹功為：162③等外壓力下絕熱膨脹此過(guò)程為不可逆絕熱膨脹。首先求出終態(tài)溫度，因系絕熱過(guò)程，所以同時(shí)，對(duì)于等壓膨脹過(guò)程：代入數(shù)據(jù)163終態(tài)體積：由此可見(jiàn)：從同樣的起始態(tài)開(kāi)始，終了態(tài)的壓力又都相同。由于過(guò)程不同，終了態(tài)的溫度不同，所做的功也不同，W1>W2>W3,即可逆等溫膨脹的功最大，不可逆絕熱膨脹的功最小。1644.5.4相變過(guò)程定義：物質(zhì)由一個(gè)相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相態(tài)稱做相變。

氣化、升華、熔化、液化、凝固、凝華、固體晶型的轉(zhuǎn)變。在一定壓力下，物質(zhì)發(fā)生可逆相變的溫度稱為正常相變溫度,簡(jiǎn)稱為相變溫度。例如:在101.325kpa時(shí),水變?yōu)樗魵獾臏囟?即水的沸點(diǎn))為100℃;壓力為70.928kpa時(shí),水的沸點(diǎn)為90℃165相變時(shí)的熱效應(yīng),成為潛熱

在相變過(guò)程中系統(tǒng)要吸收或放出熱量例如:氣體液化、液體固化放熱固體熔化、固體升化、液體汽化吸熱在相變過(guò)程中系統(tǒng)的溫度保持不變?cè)跓o(wú)限接近相平衡的條件下進(jìn)行的的相變化是可逆相變

166等溫等壓下發(fā)生相變時(shí)吸收或放出的熱稱為相變焓或相變熱。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變焓：1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力po(100kpa)下的相變焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾升華焓

液體汽化蒸氣凝結(jié)吸熱放熱摩爾蒸發(fā)熱為正摩爾凝結(jié)熱為負(fù)數(shù)值相等,符號(hào)相反167§4.6

熱化學(xué)概論化學(xué)反應(yīng)常常伴有熱量變化，對(duì)這些熱量進(jìn)行精密測(cè)定，并做詳盡討論，成為物理化學(xué)的一個(gè)分支——熱化學(xué)。化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是指系統(tǒng)在不做非體積功的等溫反應(yīng)過(guò)程中所放出或吸收的熱量。

規(guī)定反應(yīng)溫度：T始態(tài)=T終態(tài)1684.6.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度是否與計(jì)量方程式有關(guān)？nB化學(xué)計(jì)量系數(shù)（反應(yīng)物為“-”，生成物為"+"）單位：mol

1694.6.2等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱反應(yīng)熱

等壓Qp

等容

QVQp＝⊿H

反應(yīng)焓QV＝⊿U反應(yīng)熱力學(xué)能

W’=0Qp與

QV的關(guān)系

反應(yīng)物T

p1

V1生成物T

p1

V2生成物T

p2

V1等壓⑴等容⑵等溫⑶170

氣相反應(yīng)：理想氣體：實(shí)際氣體：

凝固態(tài)：只有固體和液態(tài)

復(fù)相反應(yīng)：氣、液和固都有171摩爾反應(yīng)焓變：在等壓條件下發(fā)生一個(gè)單位的熱效應(yīng)。摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變：在等容條件下發(fā)生一個(gè)單位的熱效應(yīng)。單位：J·mol

-1172例4.7設(shè)有0.1molC7H16(l)在量熱計(jì)中完全燃燒，在25℃時(shí)測(cè)得放熱480.4kJ。分別計(jì)算下列兩個(gè)方程的和。（1）（2）解：在量熱計(jì)中測(cè)出的是等容熱效應(yīng)，即（1）（2）1734.6.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力po100kPa標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度指定溫度T=298.15K固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定溫度，壓力po，純固體。液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定溫度，壓力po

，純液體。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定溫度，壓力po

，理想氣體。標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)1744.6.4熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。寫(xiě)出計(jì)量方程式等壓或等容標(biāo)明溫度吸熱反應(yīng)＋放熱反應(yīng)—標(biāo)明聚集狀態(tài)1754.6.5蓋斯定律1840年俄國(guó)科學(xué)家赫茲（Hess）提出:

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同。反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。Qp＝⊿H

反應(yīng)焓QV＝⊿U反應(yīng)熱力學(xué)能

實(shí)驗(yàn)總結(jié)熱力學(xué)第一定律推論176鈉和氯制備氯化鈉177C＋O2CO+1/2O2CO2代數(shù)法：(2)–(3)=(1)178§4.7

熱化學(xué)基本數(shù)據(jù)與反應(yīng)焓變的計(jì)算4.7.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

一定溫度和壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)稱為該化合物的摩爾生成熱。摩爾生成熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)T任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。179穩(wěn)定單質(zhì)nB（反應(yīng)物為“-”，生產(chǎn)物為“+”）

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變等于生成物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓減去反應(yīng)物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。180181例：計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。解：由表可查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：1824.7.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)的摩爾燃燒焓。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變等于反應(yīng)物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓減去生成物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。1834.7.3離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成無(wú)限稀薄溶液中1mol離子的熱效應(yīng)。

規(guī)定氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。184§4.8

熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系4.8.1基爾霍夫方程185基爾霍夫方程186不隨溫度改變隨溫度升高而加大隨溫度升高而減小反應(yīng)熱表示為溫度的函數(shù)1874.8.2焓差焓差1.焓差的計(jì)算1882.用焓差計(jì)算礦物的反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算1893.用焓差求任意溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓190§4.9

能源自學(xué)能源的分類一次能源二次能源常規(guī)能源燃料能源煤炭、石油、天然氣、生物質(zhì)能煤氣、焦炭、汽油煤油、柴油、重油、液化氣、甲醇、酒精非燃料能源水能電力、蒸氣、熱水、余熱新能源燃料能源核能人工沼氣、氫能非燃料能源太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、海洋能激光?91一次能源二次能源在生能源非在生能源清潔型能源污染型能源192本章小結(jié)1.主要基本概念系統(tǒng)、環(huán)境、強(qiáng)度性質(zhì)、廣度性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)、途徑、過(guò)程、可逆過(guò)程、功、熱、熱力學(xué)能、焓、熱容、反應(yīng)進(jìn)度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱燒熱、能源等。2.主要計(jì)算公式①熱力學(xué)第一定律193②焓的定義③熱容定義理想氣體④熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的一些計(jì)算非理想氣體（等容過(guò)程）非理想氣體（等壓過(guò)程）194功的計(jì)算等溫可逆過(guò)程絕熱可逆過(guò)程195⑤熱效應(yīng)的計(jì)算無(wú)非體積功等容過(guò)程無(wú)非體積功等壓過(guò)程理想氣體由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變基爾霍夫方程的積分形式基爾霍夫方程的微分形式196第五章

熱力學(xué)第二定律197熱力學(xué)第二定律解決的問(wèn)題:

化學(xué)變化過(guò)程進(jìn)行的方向和限度主要內(nèi)容:第二定律的表述，判斷方向及限度的熵S狀態(tài)函數(shù)F、G及熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)第三定律化學(xué)勢(shì)、活度、逸度等概念本章主要內(nèi)容198

化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，特別是變化的方向性和反應(yīng)進(jìn)行的程度等問(wèn)題，一直被人們所重視。

石墨金剛石N2＋H2NH3

高溫高壓催化劑

能否在常溫常壓下進(jìn)行固氮？1995.1.1自發(fā)過(guò)程的不可逆性§5.1

過(guò)程的方向性熱力學(xué)第二定律

有些物質(zhì)混合在一起，在給定條件下反應(yīng)一經(jīng)開(kāi)始，就能自動(dòng)地進(jìn)行下去。碳在空氣中燃燒生成二氧化碳C（s）＋O2（g）CO2（g）鋅與稀鹽酸作用生成氫氣Zn（s）＋2H＋（aq）Zn2＋（aq）＋H2

（g）200自發(fā)變化：能自動(dòng)發(fā)生的變化，即無(wú)需外力(環(huán)境）對(duì)體系做功，就可以發(fā)生的變化。

一切自發(fā)變化都有一定的變化方向，并且都不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行的。簡(jiǎn)稱：自發(fā)變化，是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程。

1.共同特征

這種在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程叫做自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過(guò)程。201例1：水，由高處流到低處。例2：氣體，由高壓流向低壓。例3：熱功轉(zhuǎn)換P153例4：熱傳導(dǎo)兩個(gè)不同溫度的物體相接觸，熱總是由高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體，直至兩物體溫度相等。其逆過(guò)程，即熱自動(dòng)由低溫物體自發(fā)地傳向高溫物體是不可能發(fā)生的。202注意：①自發(fā)不等于迅速；②反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，與給定的條件有關(guān)。③自發(fā)變化都不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行，但這并不意味著它們根本不能倒轉(zhuǎn)，借助于外力是可以使一個(gè)自動(dòng)變化逆向進(jìn)行的。N2（g）＋O2（g）NO

（g）雷電的極高溫度條件

Yes

通常條件NoH2（g）＋O2（g）H2O

（g）2032.自發(fā)變化的方向和限度

任何自發(fā)變化總是自動(dòng)趨向平衡態(tài)，而其逆過(guò)程不會(huì)自動(dòng)發(fā)生，要使逆過(guò)程進(jìn)行，則需外力作用，引起其他變化。方向：指最終的去向限度：平衡態(tài)為止自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)不可逆的：

指自發(fā)變化后，不可能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而不留下任何影響。2041.開(kāi)爾文（Kelvin）說(shuō)法“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它變化”。從單一熱源吸熱全部變成功，是不可能的，只能部分變成功，且需低溫?zé)嵩慈菁{，即必須有兩個(gè)熱源，高溫吸熱低溫放熱。5.1.2熱力學(xué)第二定律“第二類永動(dòng)機(jī)使不可能造成的”。第一類永動(dòng)機(jī)：不需能量供應(yīng)，而永遠(yuǎn)做功。第二類永動(dòng)機(jī)：永遠(yuǎn)從單一熱源取熱向外做功。2052.克勞修斯的說(shuō)法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”。熱從低溫物體傳到高溫物體，必消耗功。說(shuō)明：有限溫差的熱傳導(dǎo)的不可逆性。開(kāi)氏和克氏的說(shuō)法是等效的。換句說(shuō)法：

a）不是說(shuō)熱不能變成功，但需從兩個(gè)熱源取熱全部變成功。b）不是說(shuō)不能從單一熱源取熱全部變成功，而是強(qiáng)調(diào)產(chǎn)生其它影響。206尋找能判斷反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的依據(jù)。

用反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變來(lái)作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)？C（s）＋O2（g）CO2（g）Zn（s）＋2H＋（aq）Zn2＋（aq）＋H2

（g）207H2O（s）H2O（l）在101.325kpa和高于273.12K（即0℃）時(shí)，冰可以自發(fā)地變成水。CaCO3（s）CaO（s）＋CO2（g）在101.325kpa和高于1183K（即910℃）時(shí)，CaCO3能自發(fā)且劇烈地進(jìn)行熱分解生成CaO和CO2。2085.1.3熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋宏觀性質(zhì)微觀性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)是大量質(zhì)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)溫度：大量分子平均動(dòng)能的統(tǒng)計(jì)平均值。壓力：大量氣體分子撞擊器壁所產(chǎn)生的動(dòng)量變化的統(tǒng)計(jì)平均值。一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)許多不同的微觀狀態(tài)。所謂系統(tǒng)地微觀狀態(tài)即是對(duì)系統(tǒng)內(nèi)每個(gè)微觀粒子的狀態(tài)（位置、速率、能量等）都給予確切描述時(shí)系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)。209AB氣體氣體擴(kuò)散示意圖用（m，n）來(lái)表示處于A和B的分子數(shù)，稱為一種分布。五種分布：（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）系統(tǒng)有五種宏觀狀態(tài)每種宏觀狀態(tài)又對(duì)應(yīng)有不同的微觀狀態(tài)把微觀狀態(tài)數(shù)（即實(shí)現(xiàn)某種分布的方式數(shù)）稱為該種分布的熱力學(xué)概率。微觀狀態(tài)數(shù)

14641210系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)稱為系統(tǒng)總熱力學(xué)概率一切自發(fā)過(guò)程都是從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)朝熱力學(xué)概率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進(jìn)行。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到混亂度最大的宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，這時(shí)系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。方向限度微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)概率）的多少，體現(xiàn)了系統(tǒng)的混亂程度，也稱為混亂度。例：往一杯水中滴入幾滴藍(lán)墨水，藍(lán)墨水就會(huì)自發(fā)地逐漸擴(kuò)散到整杯水中。有序的運(yùn)動(dòng)變?yōu)闊o(wú)序的運(yùn)動(dòng)211§5.2熵5.2.1熵在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中玻耳茲曼公式熵的熱力學(xué)定義：在等溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S。熱溫商212非等溫可逆過(guò)程等溫可逆過(guò)程熵S是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。熵S的單位：J·K-1ΔS：可逆過(guò)程的熱溫商213不可逆過(guò)程終態(tài)始態(tài)不可逆過(guò)程可逆過(guò)程··熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式2145.2.2熵增原理絕熱過(guò)程Q＝0在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生的變化，即熱力學(xué)概率增加的變化?？赡娼^熱過(guò)程：系統(tǒng)的熵不變。不可逆絕熱過(guò)程：系統(tǒng)的熵增加。2155.2.3熵判據(jù)由熵增加原理可知：變化方向：熵增大方向限度：達(dá)到熵最大216非孤立系統(tǒng)Q表示系統(tǒng)吸收的熱量217§5.3熵變的計(jì)算5.3.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化1.等溫過(guò)程理想氣體218例：1mol理想氣體在298K時(shí)等溫膨脹，體積增大10倍，求系統(tǒng)的熵變。假定過(guò)程是:①可逆過(guò)程；②自由膨脹。解：①等溫可逆過(guò)程非孤立系統(tǒng)該過(guò)程是可逆過(guò)程219②自由膨脹是不可逆過(guò)程終態(tài)始態(tài)不可逆過(guò)程可逆過(guò)程··自由膨脹，系統(tǒng)與環(huán)境沒(méi)有熱交換，Q=0自由膨脹是自發(fā)的不可逆過(guò)程2202.等壓或等容的變溫過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程2213.p,V,T都改變的過(guò)程T1

p1V1T2p2V2T2

p1V等壓等溫222凝聚相（液態(tài)、固態(tài)）2235.3.2相變化相變化：在一定條件下，物質(zhì)從一種聚集態(tài)變到另一種聚集態(tài)。聚集態(tài)：汽，液，固，g，l，s表示1.

可逆相變化①定義：發(fā)生在兩相平衡共存的T，P下的相變——可逆相變。例：H2O(l)H2O(g)T=373K,P*=Pθ=101325PaT=298K,P*=3168PaT體=T環(huán),P體=P環(huán)=P外例：Pθ時(shí)的平衡T，熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)

——為可逆相變T、P224②可逆相變的ΔS計(jì)算例：P163

例5.2